纳米TiO2的制备方法综述.doc

纳米TiO2的制备方法综述1.引言 纳米微粒是指颗粒尺寸在1 nm -100 nm的超细微粒。由于纳米微粒具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景。其中纳米二氧化钛作为一类无机功能材料备受关注。氧化钛(TiO2)俗称钛白粉，具有无味、无毒、无刺激性和热稳定性好等特点，且来源广泛，极易获得，从晶形角度而言，TiO2分为锐钛矿、板钛矿和金红石三种，其中锐钛矿型和金红石型应用较为广泛。纳米二氧化钛因其具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好，吸收紫外线能力强，表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点，倍受关注。制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点。纳米二氧化钛在水处理、催化剂载体、紫外线吸收剂、光敏性催化剂、防晒护肤化妆品、涂料填料、光电子器件等领域具有广泛的用途。纳米二氧化钛用于涂料是涂料发展的一个重大研究方向，它的开发与应用为涂料的发展注入了新的活力，可利用其各种特殊效应来提高涂料的多方面性能。目前纳米二氧化钛的制备方法主要分为液相法和气相法，本文将对其制备方法进行分类介绍。2.气相法 气相法通常是采用某些特定的方法使反应前体物质气化，以使其在气相状态下发生化学或者物理变化，继而通过冷却使其成核、生长最终形成颗粒二氧化钛。气相法主要分为物理气相沉积法(PVD)与化学气相沉积法(CVD)，其中PVD是将前提物质通过挥发或者蒸发为气体，然后冷凝成核，从而得到粉体的方法，通常包括热蒸发法、溅射法等。PVD法是制备纳米材料采用的最早方法，多用于制备二氧化钛薄膜。在利用物理气相沉积法制备二氧化钛的过程中并不发生化学反应，所得的二氧化钛粒径小、纯度高、分散性较好，但是成本高、回收率低。32.1 扩散火焰法 以钛醇盐或四氯化钛、燃料气体和氧气等作为原料，首先将前提气体物质通入火焰反应器中，然后将燃料气体经烧嘴打入空气中，利用扩散作用使其相互混合而达到燃烧的目的，在此过程中气相会发生水解和氧化等作用，随之经过结晶成核、成长、转化晶型等过程最终制得二氧化钛。典型的P25是德国的Deguss公司通过TiCl4氢氧火焰法制的，其反应方程式为: TiCl4(g)+2H2（g）+O2(g)4Ti02(a)+4HC1(g) (1) 工艺流程见图1： 日本Aerosil公司和美国Cabot公司等也利用此方法制的了超细的纳米二氧化钛粉体。Jang等人分别用五路管径将空气与Ar,O2，Ar/TiCl4加入到经过改进的火焰反应器中，并且利用改变气体浓度来对二氧化钛的粒径和晶型进行控制。从前期文献可见，当反应器火焰的温度在1000一1700范围内时，可制得粒径在12nm-29nm范围的二氧化钛，所含锐钛矿所占的比例在28%-75%，产量最高可达到20g/h。 Katzer等人将N2 ,CH4 ,Ar/TiCl4与氧气混合使其反应，且通过对电极电场的控制来调整火焰的温度和结构，进而控制纳米二氧化钛的粒径和晶型。 此方法制备的纳米二氧化钛具有小粒径、高纯度、良好的分散性和大的表面活性、较小的团聚现象等优点，但是此过程要求温度较高，工艺参数的控制要比较精确，且对设备材质的要求比较严格，生产成本相对较高。32.2 TiCl4气相氧化法该方法用的原料是TiC14和O2，化学反应式为: TiCl4(g)+O2（g）Ti02(s）+C12(g） (2） 利用N2携带TiC14蒸气，预热到435后经套管喷嘴的内管进入高温管式反应器，O2预热到870后经套管喷嘴的外管也进入反应器，TiC14和O2在900-1400下反应，生成的纳米Ti02微粒经粒子捕集系统，实现气固分离。 该工艺目前关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及Ti02粒子遇冷壁结疤的问题。其优点是自动化程度高，可制备优质的粉体。 施利毅等人在外径4.8cm、内径3.9cm和加热段长95.0cm的刚玉高温反应器中，利用TiC14/A1C13高温气相氧化反应合成金红石型纳米Ti02颗粒。通过氧气预热、反应器尾部冷凝等措施控制产物粒径，制备的类球形金红石型纳米Ti02粒径分布为30nm-50nm。他们还研究发现Ti02颗粒中金红石相含量随反应温度变化出现最大值，并随停留时间延长而增大，加入A1C13能增加Ti02表面的氧空位，促使锐钛相向金红石相转化，使金红石相含量较未掺铝时大幅度提高。当反应温度1100、进料中A1C13和TiC14摩尔比为0.25、停留时间为1.73s时，可得到纯金红石相纳米Ti02颗粒。 添加剂对Ti02晶型有明显的影响，Akhtar等研究发现加入硅、磷、硼等卤化物将导致气相合成Ti02的金红石相含量下降;Vemury等研究则发现，在燃烧反应器中加入A1C13能提高金红石相含量，但Ti02粒子间烧结加剧，粒径增大，难以获得纳米尺度Ti02颗粒。12.3 雾化水解法 雾化水解法采用钛醇盐为前驱物，利用静电超声等手段将其雾化成极其微小的液滴，再随载气进入反应器中，经过短时间的水解，最后得到二氧化钛粉末。该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的，可以用来生产单分散的球形纳米TiO2，化学反应式是: n（TiOR)4(g)+4nH20(g) nTi(OH)4(s)+4nROH(g) (3) n Ti（OH)4(s) nTi02H20（s)+nH2O(g) (4) n Ti02H20(s) nTi02（s)+nH20(g) (5)其基本流程见图2： Ahonen等人将雾化水解法和溶胶凝胶法相互融合，经过雾化的液滴可以在颗粒范围内直接水解获得胶状体，通过烘干锻烧得到粉末。利用雾化水解法制备二氧化钛过程迅速、纯度高、粒径大小可控、分散性好，可以达到自动化、连续化的生产，但因制备过程中温度限制，若得到金红石型二氧化钛则还要通过高温锻烧过程。3图2：雾化水解法工艺流程图2.4 热等离子法 热等离子法制备二氧化钛的基本原理:由氢气、氢气或者氮气组成的高温等离子流中所存在的大量高活性的离子原子或者分子快速地附着在前体的表面，经历熔融气化最后成核生长，由于周围环境的温度与等离子体的温度有很大的差别，所以会急速冷却得到高纯度的纳米二氧化钛颗粒。等离子体的组成几乎相等，粒子的温度近乎一致，属于低热等离子体。当前利用此方法制备二氧化钛的等离子体主要有射频等离子体法(RF)、微波等离子体法(MC) 和电弧等离子体法(DC)三种。 近些年来，利用热等离子方法制备纳米二氧化钛广泛受到人们的关注。Li等人将TiC作为前体物质，利用RF方法在射流Ar-H2-CO2与射流Ar-O2中进行氧化，进而制得的二氧化钛粒径范围在10-50 nm。研究发现，利用改变射流的组成和氧气通入的位置可以控制二氧化钛的粒径，而且通过增加气体流量或者降低氧气的浓度会使二氧化钛的晶型向金红石型转变，用此方法制备的二氧化钛粒径小、纯度高，但很难实现大规模、工业化生产。33.液相法 目前，液相法制备二氧化钛是国际上研究最广泛的方法，因其具有来源广泛、价格低廉、设备简单及易操作等特点在实验室得到广泛的应用。3.1 溶胶-凝胶法 图3：溶胶凝胶法工艺流程图 20世纪80年代以来逐步发展出一种新型的制备纳米材料的方法，即溶胶凝胶法，此方法通常以钛醇盐作为原料，经过水解缩聚反应得到溶胶。制备步骤:首先将钛酸盐加入到溶剂(一般为醇)中，通过不断搅拌形成均匀溶胶，接着钛醇盐和水发生水解反应，并伴有失水、失醇反应，所得物质聚在一起形成溶胶，经过烘干、锻烧和研磨最后得到纳米二氧化钛粉体。流程如图3所示： 在锻烧阶段，通过控制不同的锻烧温度可以制备不同晶型的二氧化钛。利用溶胶凝胶法制备二氧化钛的优点很多:所需温度低、工艺简单、颗粒粒径细、分散性好等，但其制备成本较高，烘干和锻烧过程中溶胶的体积收缩较大，并且制备的二氧化钛易团聚。33.2 微乳液法 微乳液法制备纳米级超细Ti02是近年来较流行的方法之一。微乳液是由水、油和表面活性剂组成的热力学稳定体系，其中水被表面活性剂单层包裹形成微水池，分散于油相中，通过控制微水池的尺寸来控制超微颗粒的大小，因为在微水池生成的纳米颗粒的粒径可被微水池的大小有效限制。微乳技术的关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。微乳法有望制备单分散的纳米Ti02微粉，但降低成本和减轻团聚仍是微乳法需要解决的两大难题，估计利用微乳法在工业上生产纳米级超细TiO2还要经历相当的时间。 施利毅等人利用该方法，将含有反应物TiC14和氨水的两个微乳液混合，通过胶团粒的碰撞，制TiO2纳米粒子。 Manjari等人采用微乳法，用TiC14中的T i4+离子置换Na-DEHSS中的Na+，制得的Ti(DESS)4作为反应物及表面活性剂参与反应，制得平均粒度为15 nm的TiO2粒子。 微乳液法制得的粒子纯度高，产物粒度小且可控，粒度分布均匀，但很难制得稳定的微乳体系。该方法的关键是制备性能稳定均一的微乳液体系。13.3 水热合成法 水热法通过控制溶液的压力和温度或者前驱物的水来进行反应，大多是在水热釜中完成的，其温度通常高于100，压力超过101.3 kPa，最常用的前驱物为Ti(SO4)2、钛酸丁脂和钛的卤化物等，釜中的溶液量和温度决定了其压力。Kasuga等人把纳米二氧化钛投入到氢氧化钠浓度为2.5-20mol/L的溶液中，利用水热釜在110下反应了20 h，最终得到了二氧化钛纳米管；Feng等人将氯化钛和饱和氯化钠在160下水热反应了2h，最终制得了二氧化钛纳米棒。水热法制备的纳米粒子具有晶粒粒径小、无团聚现象、不需要锻烧等优点，但过程中需要高温高压，因此对反应釜的材质安全要求比较严格。33.4 液相沉积法液相沉积法是在原料液中加入适量的沉淀剂，从而使溶液中的阳离子形成沉淀，再利用过滤、洗涤、烘干等手段制备纳米颗粒的方法。此方法一般以Ti(S04)2和TiC14等钛盐作为原料。主要过程为:将碱类物质(如氨水、碳酸钠、氢氧化钠等)添加到钛盐溶液中形成Ti(OH)4，再经过滤、洗涤、烘干过程，最后通过锻烧得到不同晶型的纳米二氧化钛粉体。其工艺流程图见图4：图4：液相沉积法工艺流程图 液相沉积法制备二氧化钛工艺简单且原料价廉易得，但粒子团聚现象严重，工艺流程过长、料液损失大、纯度低等不足之处。为了缩短制备流程，改进沉淀工艺，赵敬哲等A将洗净的无定形Ti(OH)4沉淀重新分散于2 mol/L的HNO3溶液中，于80加热回流胶溶2h后，沉淀经离心、干燥，制得了粒径为数十纳米的金红石型Ti0:粉体。这种工艺省去耗能高的高温锻烧过程，避免燃烧过程因烧结而引起的纳米粒子之间形成硬团聚。33.5 离子液体化学合成法 丁昆仑等利用离子液体实现二氧化钛纳米晶可控制备，以异丙醇钛为前驱体、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为介质，通过微波加热在20分钟内即得到了尺寸、形貌可控的锐钛矿二氧化钛纳米晶。该方法简单、快速，离子液体既作介质，又为结构诱导剂。该方法可适用于其他金属氧化物纳米晶的可控合成，在金属氧化物纳米晶的可控合成方而具有潜在的应用前景。24.结语 综上所述，纳米二氧化钛的制备方法主要是气相法和液相法，不同的方法各有利弊。采用气相法制备纳米二氧化钛时，反应速度快，能实现连续生产，制得的产品纯度高、分散性好和表面活性大。但由于气相法反应是在高温下瞬时完成，对反应器的构型、设备的材质、加热及进料方式等均有很高的要求。目前气相法在我国还处于小试阶段。液相法制备纳米二氧化钛的优点是原料来源广泛，成本较低，设备简单，便于大规模生产。但液相法易造成局部浓度过高，颗粒大小、形状不均，分散性差，影响产品的使用效果和应用范围。因此，现今的许多制备方法只是停留在实验室阶段还未具有投入工业生产的能力，一些工业化生