（物理化学专业论文）苯甲醇介质中单分散纳米银粒子的合成与表征.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t m a n i p u l a t e d s y n t h e s i s o f n a n o p a r ti c l e s i s o n e o f t h e m o s t i m p o r t a n t s e c t i o n s o f n a n o s c i e n c e a n d n a n o t e c h n o l o g y , a n d a l s o t h e b a s e t o i n v e s t i g a t e t h e d i s t i n c t i v e p r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o n s o f n a n o s t r u c t u re s . t h i s t h e s i s s t u d i e d s o l u t i o n - b a s e d m a n i p u l a t e d s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f m o n o d i s p e r s e s p h e r i c a l s i l v e r d e n d r i m e r - e n c a p s u l a t e d n a n o p a rt i c l e s ( d e n s ) , e m p h a s i z i n g o n th e f o rm a t i o n k i n e t i c s o f s i l v e r n a n o p a rt i c l e s . 玩 t h e a s p e c t o f i n v e s t i g a t in g m a n i p u l a t e d s y n t h e s i s o f s p h e r i c a l s i l v e r n a n o p a r t i c l e s , r e s u l t o n m a n i p u l a t e d s y n t h e s i s o f a t e m p l a t e a p p r o a c h i n w h i c h s i l v e r i o n s a r e e x t r a c t e d i n t o t h e i n t e r i o r o f p o l y ( a m i d o a m i n e ) ( p a ma m ) d e n d r im e r s a n d t h e n s u b s e q u e n t l y c h e m i c a l l y re d u c e d b y k b h 4 恤b e n z y l a l c o h o l t o y i e l d n e a r l y s i z e - m o n o d i s p e r s e n a n o p a rt i c l e s . t h e d e n d r i m e r c o m p o n e n t o f t h e s e c o m p o s i t e s s e r v e s n o t o n l y a s a t e m p l a t e f o r p re p a r i n g t h e n a n o p a rt i c l e s b u t a l s o t o s t a b i l i z e t h e n a n o p a r ti c l e s , m a k e it p o s s i b l e t o t u n e s o l u b i l it y . p a m a m d e n d r i m e r s u s e d a s s o ft - t e m p l a t e s , s p h e r i c a l s i l v e r n a n o p a r ti c le s w e re p r e p a r e d b y c h e m i c a l r e d u c t i o n i n t h e p re s e n c e o f o r g a n i c a c i d , s u c h a s b e n z o i c a c i d , f o r m i c a c i d a n d o x a l i c a c i d . a s a re s u l t , t h e t e r m i n a l p r i ma ry a m i n e s a r e a l l p r o t o n a t e d b y p h 7 , w h i l e v e ry f e w o f t h e i n t e r i o r t e rt i a ry a m i n e s p r o t o n a t e d a t t h i s p h . t h e re l a t i o n s h i p s b e t w e e n c o n c e n t r a t i o n o f s i l v e r i o n s a n d p a rt i c l e s s i z e / d i s t r i b u t i o n o f p a rt i c l e s s i z e a r e s t u d i e d . t h e re s u l t i n d i c a t e d t h a t t h e p a r t i c l e s s i z e d i d n o t v a ry w i t h t h e i n c re a s e o f s i l v e r i o n s c o n c e n t r a t i o n i n t h e p r e s e n c e o f b e n z o i c a c i d a n d f o rm i c a c i d , a n d t h e p a r ti c l e s h a v e d i m e n s i o n s o f l e s s t h a n 4 nn. wh e re a s , a s t h e s i l v e r i o n s c o n c e n t r a t i o n s i n c r e a s e s , t h e p a rt i c l e s t e n d t o g r o w b i g g e r a n d r e u n i t e . u v - v i s p h o t o m e t e r w a s p e r f o r m e d t o c h a r a c t e r i z e t h e s o lu t io n , t h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e p r o c e s s o f t h e s i l v e r i o n s r e d u c t i o n f o l l o w s p s e u d o- f i r s t - o r d e r r e a c t i o n . k e y w o r d s : m o n o d i s p e r s e , p a ma m, d e n d ri m e r s , s i l v e r n a n o p a rt i c l e s , b e n z y l i t ab s t r a c t a l c o h o l , g r o w t h k i n e t i c i i i 南 口 卜 大 学 学 位 宝 仑文 电 子 版 授 权 使 用 协 - x ( 请将此协议书装订于论文首页) 论 文 新酷 难 中 和 * 半 枷 . 汾 米齐 伍 ， 系 本 人 在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者 ( 第一作者)，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于 “ 南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺:己 提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人 完 全了 解 南开 大 学图书 馆关 于保存、 使 用学位论文的 管理办 法。同 意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版: 本作品呈交当 年， 在校园网上提供论文目 录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务 ( 论文前1 6 页) 。 公开级学位论文全文电子版于提交1 年后， 在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注:本协议书对于 “ 非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院 系 所 名 称 : 幼 作者签名: 学号:叫,0 6 宁 工 日 期 :， 夕 年 了 ” l 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目 的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名 d- o d , 年s 月 , 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长 1 0 年，可少于 1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长 2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。 除文中己经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: z o v, 年 月 夕日 第 一 章 文献综述 第一章 文献综述 第一节 纳米粒子的性能 纳米粒子是介于大块物质与原子的中间物质态，对纳米粒子性质的研究和 开发是了解微观世界如何过渡到宏观世界的关键。人类对客观世界的认识是不 断发展的。从认识直接用肉眼能看到的事物开始，然后不断深入，逐渐发展为 两个层次:一是宏观领域，二是微观领域。这里的宏观领域，是指以人的肉眼 可见的物体为最小物体开始下限，上至无限大的宇宙天体;这里的微观领域是 以分子原子为最大起点、直至在时间和空间坐标中，下限是无限的领域。然而， 在宏观领域和微观领域之间，存在着一块近年来才引起人们极大兴趣和开拓的 新领域。在这个不同于宏观和微观的所谓介观领域，由于三维尺寸都很细小， 出现了许多奇异的崭新的物理和化学性能。这个领域包括了从微米、亚微米、 纳米到团 簇尺寸 ( 从几个到几百个原子以 上尺寸) 的范围。 以 相干量子输运现象为 主的介观物理应运而生，成为当今凝聚态物理、材料科学、生命科学、胶体化 学、配位化学、化学反应动力学、表面、界面多个科学的综合与交叉研究的热 点 q 纳米粒子通常是指粒子尺寸介于原子与物质之间的一类粉末，它的尺寸大 于原子簇，小于通常的微粉，一般在11 0 0 r u n 之间。显然，纳米粒子是肉眼和 一般显微镜下看不到的微小粒子。众所周知， 一般烟尘颗粒尺寸为数微米，血 液中的红血球大小为6 0 0 0 - 9 0 0 0 nn ， 可见光波长尺寸为4 0 0 - 7 6 0 n m， 甚至一般 细菌尺寸也有数十纳米。可见，纳米颗粒的尺寸比可见光波长还短，与细菌的 尺寸相当。这样微小的物质颗粒只能用高倍电子显微镜进行观测。为了区别纳 米粒子、微细颗粒、原子团簇，图1 . 1 结出了各种颗粒的尺寸分布。 第一章 文献综述 1 0 - 1 0 1 0 - 9 1 0 - 8 1 0 - 7 1 0 - 6 1 0 - 5 1 酬 止 电子显微镜 光学显微镜一 1f 原 子 团 叶纳 米 “ 汁微 细 颗 半十 粉 体 分 超微颗粒 一 介观体i * : - 颗粒微细化过程 体 观 微 .-.-一-.-. 妇卜.-一. ，. - i 图1 . 1 各种颗粒的粒径范围 f i g u r e 1 . 1 s i z e d i s t ri b u t i o n s o f d i ff e r e n t p a rt i c l e s 应该指出，纳米粒子与微细颗粒和原子团簇的区别还不仅仅反映在尺寸方 向，更重要的是在物理与化学性质方面的显著差异。已经发现，微细颗粒一般 不具有量子效应，而纳米粒子具有量子效应;团簇具有量子尺寸效应和幻数效 应 ( 具有特殊个数的原子组成的团簇具有显著的稳定性) 。而纳米粒子一般不具 有幻数效应，这是导 致三者特性差别的物理根源12 -3 1 从颗粒所含原子数方面考虑， 在1 1 0 0 n m之间的颗粒， 其原子数范围应该 是1 0 3 1 护个。 因 此， 物质颗粒究竟是 纳米粒子， 还是普通 粉体颗粒， 仅从其尺 寸大小来定义还是不够充分的.还应该从颗粒表面与体积内所含原子的分布以 及颗粒表面积变化加以定义。事实上，物质变成纳米粒子之后，在性能上将出 现与块状固体完全不同的行为。将物体逐步微细化后就会得到所谓纳米粒子， 这些粒子单位质量的表面积比原来的块状固体要大得多，它与原块状固体的根 本差别就在于此。这一简单的差别超过一定极限时，这种颗粒在性能上就会出 现与原有的固体颗粒完全不同的行为，如表面积增加、颗粒的电子状态发生突 变等等，使颗粒呈现出特殊的表面效应与体积效应。这些因素都将决定着颗粒 的最终物理化学性能，使其成为“ 物质的特殊状态” 。因此，从这个意义出发，可 以给纳米颗粒另一个定义:物质颗粒体积效应和表面效应两者之一显著变化， 或者两者都显著出 现的颗粒叫做“ 纳米粒子” 14 1 到目前为止，人类己经揭示了纳米粒子的许多既不同于原子分子、又不同 第一章 文献综述 于块状材料的特殊的光学、热学、电学、磁学、力学等方面的性质以及特殊的 光 催化特性和化学反应活 性 is -7 l 。 这是因为固体 颗粒的尺寸 逐渐 缩小时， 其性能 随之变化。当物质的尺寸进入纳米量级时，其物理和化学性质会发生突变。一 方面尺寸的减小会导致材料的周期性边界条件的破坏，使得材料的电子能级和 能带结构对尺寸具有依赖性:另一方面由于粒子表面原子所占比例增加，表面 原子处于严重的缺位状态，导致表面能和活性增大，产生了量子尺寸效应、小 尺寸效应、 表面效应和宏观量子隧道效应。比如块状a u 的熔点为1 0 6 4 0c，当粒 子尺寸减到 l 0 n m时，则降 低为1 0 3 7 1c ，降低2 7 0c , 2 n m时变为3 2 7 0c ;银的 常规熔点为6 9 0 0c ，而纳米a g 粒子的 熔点变为1 0 0 0c ;大块金属具有不同颜色 的光泽，这表明它们对可见光范围各种波长的反射和吸收能力不同。当尺寸减 小到纳米量级时各种纳米金属粒子几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低。 根据维度约束的不同，纳米材料可划分为三类:( 1 )零维，指在空间三维 尺度均受约束，如纳米颗粒、纳米团簇等;( 2 )一维，指在空间有两维处于纳 米尺度，受到了约束，例如纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管等;( 3 )二维， 指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层纳米结构、超晶格等。因 为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的结构分别又称为量 子点、量子线和量子阱。纳米化学的核心问题在于如何利用化学的手段在纳米 尺度对物质的组成、尺寸及维度进行调控，并进而实现对其物理化学性质的人 工剪裁。基于此，本论文围绕零维纳米金属粒子的制备及性能研究而展开。 第二节 纳朱粒子的形成理论 大量合成纳米粒子的化学反应中，都会发生固相产物从液相中沉淀下来这 样一个过程。实现对于纳米粒子的结构、尺寸、形貌、维度、均一性的控制， 必须对粒子的形成过程和参数控制有清晰的了解。一般来说，纳米粒子的生成 包括三个过程:1 )成核过程;2 )晶核生长:3 )奥斯瓦尔德熟化。下面结合液 相胶体成核成长理论、晶体生长理论和纳米粒子合成的成功例子来分析纳米粒 子的合成过程。 第一章 文献综述 一_ _- - - - - - 一 赵一一吩刹一侧 时间 图1 .2 l a m e r 理论对于成核一 生长与 过饱和 度关系 图 t 1 f ig u r e 1 .2 t im e a s a f u n c ti o n s o f s u p e r s a t u r a t io n f o r n a n o p a rt ic le s n u c le a t i o n a n d g ro w th l0 1 1 . 2 . 1 成核过程 对于纳米晶粒的生长而言，成核过程是获得单分散纳米粒子的关键。从液 相化学反应形成胶体粒子的过程来看，一般起始物溶解度相对较高，首先形成 澄清透明的溶液。改变外部条件推动化学反应进行，使过饱和度上升，反应达 到一定程度，过饱和度突破一个临界值，使生成晶核的半径大于临界半径，形 成纳米晶核。随着晶核的生成，过饱和度逐渐下降，最后低于成核临界过饱和 度，成核阶段完成。如果在接下来的生长过程中，局部过饱和度再次突破成核 i临界过饱和度时，将会再次成核，这样多次成核造成胶体粒子生长时间不一致， 导致最后产物粒度分布不均一。所以，要大量制备高分散粒度分布均一的纳米 粒子，必须在尽可能短的时间内以爆发的形式成核，使成核与生长两个过程分 开，让形成的晶核拥有相同的生长时间以获得粒度分布大概一致纳米粒子。 一般来说，成核过程是热力学驱动过程，因为过饱和溶液都是能量不稳定 的 。 以 球 形 粒 子 为 例 19 1 , _4 oc i= 一一 r j y 戈 t ln ( s ) + 4 n r 2 7 ( 1 . 1 ) 第一 章 文献综述 v 代表 纳米 粒 子的 摩尔 体积，r 代表晶 核的 半 径，k ， 代表波兹曼 常数， s 饱 和 率 ， r 代 表 单 位 表 面 积 上 的 表 面 自 由 能 。 当 s 1 时 ， n g 在 临 界 半 径r 处 达到最大正值 ( 图 1 .2 ) . 图1 .3自由能 g与粒子半径r的函数关系图 f i g u r e l . 3 i l l u s t r a t i o n o f t h e o v e r a l l fr e e e n e r g y a s a f u n c t i o n o f t h e g ro w t h p a rt i c l e s i z e r 此时的最大自由能 g正是晶核形成的活化能。 大于临界半径的晶核将会进 一 步 降 低 它 们 的 生 长 自 由 能 和 形 成 稳 定 的 晶 核 最 后 生 成 粒 子 。 我 们 令 d a g / = 0 来获得晶核的临界半径r 2 v y r二 二 3 k b t i n ( s ) ( 1 . 2) s有确定 值时，当粒子的半径rr ， 粒子将会生长;而rr 时， 粒 子 将 会 被 溶 解 。 从 方 程1 .2 可 以 看 出 ， 当 饱 和 度 s 越 大 时 ， 晶 核 的 临 界 半 径r 就会越小。 1 . 2 . 2 晶核生长 随着晶核的形成，过饱和度低于临界值时，成核过程就会结束，而晶核将 会继续生长，直到产物达到沉淀一溶解平衡。 第一章 文献综述 使用极高活性的反应物，在瞬间完成成核，之后进行同样的生长过程 这不是每个反应体系都可以获得的。如果反应物活性极高，那么这些原料的制 备往往是非常困难的，而且成本很高，存储和实验时很危险。所以，在温和条 件下制备单分散纳米粒子，是需要改良制备方法的。 可以采取的手段包括在成核后的纳米粒子表面制造“ 钝化层” ， 阻碍后面的生 长过程。这种方法被成功用于制备许多 1 0 nn 以下的纳米金属粒子.直接加入 极小的纳米粒子作为晶种进行后面的生长过程也可以避免成核阶段时间过长导 致的产品 尺寸不一 x i a y n i i等人就是利用晶种法在n 一二甲基甲酸 胺体系中 成功合成了尺寸统一的银纳米线。 表面活性剂对生长阶段的控制主要体现在利用晶核生长各向异性的特性， 抑制其某些活性面的生长以达到控制的目的.在这种情况下，表面活性剂不再 作为溶剂，而更多的是作为溶质分散到体系当中，通过在产品固液界面的吸附 来实现对生长过程的控制。 1 . 2 . 3 奥斯瓦尔德熟化 晶核因为反应物被消耗殆尽而停止生长的时候，奥斯瓦尔德熟化现象就会 开始出现。奥斯瓦尔德熟化就是大颗粒慢慢长大，小颗粒渐渐溶解的过程。在 熟化出 现的时候， 根据方程1 .2 可以 看出， 饱和度 ( s) 降低， 其相对应的临界 半 径( y) 将 会 变 大 ， 任 何 小 于 这 个 新 临 界 半 径 的 粒 子 就 会 溶 解 。 如 果 在 这 个 阶段反应被快速的停止下来，那么所得到粒子的粒度分布将会很广。所以反应 一旦进入到这个阶段 ( 特别是发生了大粒子的再生长) ，那么就很难得到高分散 的纳米粒子了，除非反应时间足够长，直到所有小颗粒都完全溶解。而在这种 情况下所得到的颗粒一般都是相对较大，直径可能达到微米量级。 除了在晶核生长过程中，可溶性的物种不断地沉积在晶核表面外，粒子还 能够通过与其他粒子团聚来进行“ 生长” ， 这一般叫做二次生长。 颗粒团聚生长的 速率远远大于晶核的生长速率。当一个粒子生长成为一个稳定的粒子之后，它 将会与另一个更小的不稳定的晶核复合来继续生长。所以说纳米粒子是一个热 力学不稳定的物质。为了得到稳定的纳米粒子，在反应过程中必须加入表面保 护基团，例如是一些有机配合物、无机包覆材料或者是高分子材料。还有就是 第一章 文献综述 利用不同的溶剂来改变溶解度和反应速率来捕捉这些纳米粒子。 第三节 制备纳朱较子的条件控制 正如上面讨论的 一样， 制备单分散纳米粒子一般要经过三个控制过程:( 1 ) 唯一的、 短暂的成核 过程; ( 2 ) 形成的晶核缓慢有控制 地生 长 1 1 1 ; ( 3 )阻止奥 斯瓦尔德熟化的发生。一个有效的办法可以通过快速加入反应物，并且提高反 应温度来实现，因为快速加入反应物可以使前驱物浓度瞬间提高，达到成核临 界浓度，而提高温度能够使更多的反应物充分的溶解在溶剂中，使得溶液达到 过饱和状态。经过短暂的爆炸性成核过程，溶液中反应物的浓度降低到成核临 界浓度以下。只要粒子生长消耗反应物的速度超过前驱物的加入速度，那么就 不会有新晶核的形成，而且所有加入的材料只会被用到晶核的生长过程中。因 为任何纳米晶核的生长都十分相似，所以纳米粒子的初始粒径分布主要决定于 晶核形成并开始生长这段时间。如果晶核在成核阶段所用的时间短于晶核生长 阶段的时间， 那么所得到的 纳米粒子的粒径分布将会变得更加统一 1 1 - 1 3 1 总而言之，纳米粒子尺寸的增加一方面是因为反应时间的增加使得更多的 产物在纳米粒子表面生长，另一方面是因为温度的提高加速了晶核的生长速率 1 1 - 1 3 1 为了实现对纳米粒子尺寸、形状和统一性的控制，在反应中，我们一般调 变不同的反应参数，如反应时间、温度、浓度、试剂和表面活性剂。另外还有 改变试剂与表面活性剂的浓度比例来控制纳米粒子的尺寸，因为稳定剂与试剂 的比例越高，越有利于更小晶核和纳米粒子的形成。在纳米粒子的合成过程中， 表面活性剂可逆的吸附在粒子的表面，提供了一个惰性的有机壳去稳定溶液中 的纳米粒子并阻止它们继续生长.另一方面表面活性剂作为一个大的有机基团， 它的空间位阻效应减少了反应物与纳米粒子的碰撞几率， 从而减慢了粒子的生 长速率，使得合成的纳米粒子尺寸变小。如体积较大的三辛基麟比三丁基麟的 空间位阻效应更明显，更能减缓纳米晶核的生长速率。研究表明，在反应过程 中使用两种不同的表面活性剂对纳米粒子的合成控制也是一个有效的方法，其 中一种吸附纳米粒子表面的能力较强，阻碍纳米粒子的生长;另外一种吸附能 力较弱，允许粒子快速生长。例如通过调节不同比例的梭酸 ( 强吸附)和烷基 麟 ( 弱吸附) 来作为 稳定剂， 可以 有效地控制纳米粒子的 尺寸和形状 i i - 13 j 第一章 文献综述 第四节 纳米金属较子的研究现状 纳米金属粒子制备方法一般分为:物理法和化学法。 物理法是最早采用的纳米金属粒子制备方法，其方法是采用高能消耗的方 式， “ 强制” 块状金属“ 细化” 得到纳米粒子， 例如， 惰性气体蒸发法、 激光溅射法、 球磨法、电弧法和电 爆炸法等。物理法制备纳米金属粒子的优点是产品纯度高， 缺点是产量低、设备投入大. 化学法一般是利用化学反应在体系中把离子还原成纳米粒子。例如，沉淀 法、水热法、相转移法、界面合成法和溶胶一凝胶法等。为了提高化学法的效 率或者是解决单纯用化学法无法解决的问题，我们在纳米金属粒子的制备过程 中把物理方法引入化学方法中，例如，超声沉淀法、激光沉淀法及微波合成法 等，这些纳米金属粒子的合成都在溶液中进行， 所以都叫做化学液相法。这个 方法的优点是所合成的纳米金属粒子形貌单一、粒径分布好且可控性强等。 1 . 4 . 1 球形纳米金皿较子的研究现状 在各种形貌的纳米金属粒子中，球形纳米金属粒子是最早被制备研究的， 现在己经成功制备1 0 0 nn 以下的各种尺寸、分散性良 好的球形纳米金属粒子。 m u r r a y c b 1i4 1 等 人 在 无 氧 条 件 下， 将 二 甲 基 vm ( m e 2 c d ) 注 射到 含 三 正 辛 基 麟 ( t o p )或氧化三正辛基麟 ( t o p o)的 ( t ms ) 2 s . ( b d ms ) 2 t e或 ( t ms ) 2 s e热溶液中，成功地合成了c d e ( e = s . s e , t e ) 球形纳米粒子。c d e球形纳 米粒子的平均粒径偏差 1 0 : 1 ， 目 的是为了 增加反 应的 过 饱和度， 使a g + 离子可以 “ 爆 炸性” 成核， 得到粒径小的单分散银纳米粒子) ， 充分超声溶解， 并在冰水浴中冷 却。然后把新鲜制得的0 0 c 硼氢化钾溶液快速倒入到硝酸银溶液中，充分搅拌 1 小时。 最后对反应后的溶液进行离心处理 ( 转速为6 0 0 0 r / m in ) ， 取上层清液 ( 初 一 2 4- 第_ _二 章 实验部分 始硝酸银浓度高时，离心上层溶液可能为澄清溶液，那么就取原溶液) ，备用分 析。 如果是进行p a m a m d e n d ri m e r s 质子化还原反应的话，在加入硝酸银固体 之前， 加入不同 的 有 机( 无 机) 酸来调 变溶液的p h值来达到质子化的 效果。 在 苯甲 醇溶液中 我 们分别 使用1 .0 0 0 0 g 苯甲 酸、 0 .8 m l 甲 酸或者0 .3 0 0 0 g 草酸而 在 水溶液中 采用稀硝酸 溶 液把溶液p h 值调 变到7 左 右( 因为苯甲 酸和草酸为固 体， 所以在苯甲醇溶液中需要超声来帮助溶解) ，充分搅拌2 个小时之后再进行后面 的a g + 离子络合和硼氢化钾还原反应。 第三节p a ma m d e n d ri m e r s 及纳米银较子的表征 2 3 . 1 原子力显徽镜 ( a f m) 样品的原子力显微镜图是在n a n o s c o p e 4 多功能扫描探针显微镜上获得的。 用无水乙醇将d e n d r i me r s 样品稀释 1 0 0 - 1 0 0 0 倍，超声处理 1 0 mi n 之 后滴在云母片上，4 0 干燥2天后进行电镜表征。 2 . 3 . 2 骨架红外光谱 ( f t - i r ) 样品的红外谱图是在n e x u s 8 7 0 傅立叶变换红外光谱仪上获得的。合成的 样品以一定比例与澳化钾粉末混合，然后在玛瑙研钵中研磨均匀，将混合的样 品至于不锈钢压模机中压片成型，调节混合样品的加入量以改变样品厚度，使 透过率大约为3 0 4 0 %。在4 0 0 - 4 0 0 0 c m 范围内 扫描，记录红外谱图。 2 3 . 3 透射电锐 ( t e m ) 样品 的 透 射电 镜 表 征在p h i l i p t e c n a i j2 0 s - t w i n上 进行， 加速电 压 为 第二章 实验部分 2 0 0 k e v。先把获得的金属银溶胶以体积比为 l : 5 的比例与无水乙醇 ( 丙酮)混 合均匀，超声分散 1 0 m i n ，然后把稀释的金属银溶胶滴在碳支持铜网上，室温 下放置至无水乙醇 ( 丙酮)全部挥发。 2 3 . 4 能量分布分析仪 ( e d s ) 样 品 的 能 量 分 布 分 析 是 在p h i l ip t e c n a i 护2 0 透射电镜附带的能量 分布分析仪上进行的。在透射电镜窗口中选定一个合适的区域，调变倾斜角为 1 5 0 ，光斑强度为5 ，采集信号时间为4 5 s . 2 . 3 . 5 盆外可见分光光度计 ( u v v i s p h o t o m e t e r ) 反 应过程中 样品的 紫外可见光谱是 在v a r i a n c a ry 1 0 0 紫外 可见分光光度计 上进行的。 做样品定性检测时， 扫描范围设定在2 0 0 8 0 0 m n ， 扫描速度为2 n m / s ; 做样品的动力学研究时，扫描范围设定在3 6 0 - - 4 4 0 m n ，扫描速度为2 n m / s . 第 _ 二 章 实验部分 参考文献: l t o m a l i a d ，b a k e r h , d e w a l d j , e t a l . d e n d r i t i c m a c ro m o l e c u le s : s y n t h e s i s o f s t a r b u rs t d e n d r i me r s . ma c r o mo l e c u l e s , 1 9 8 6 , 1 9 ( 9 ) : 2 4 6 6 -2 4 6 8 2 t o m a l i a d a , b a k e r h , d e w a ld j , e t a l . a n e w c l a s s o f p o ly m e rs : s t a r b u r s t - d e n d r it i c m a c r o m o l e c u l e s . p o l y m j , 1 9 8 5 , 1 7( 1 ) :1 1 7 -1 3 2 2 7 第二章 结果与讨论 第三章 结果与讨论 第一节 树枝状高分子 d e n d r i m e r s 的制备 采用p a m a m d e n d r im e r 作为合成单分散纳米银粒子的稳定剂，主要是因为 p a ma m d e n d r i m e r 拥有众多的胺基官能团及其自 身纳米级别的体积。下面，对 这两个主要性质分别做骨架红外振动分析及原子力电镜扫描。 图3 . 1 是g 4 - n h z 和g 6 - n h : 的骨架红外振动谱图， 从图中我们可以 看出在 3 2 8 0 c m 处有n - h的 伸缩振动，1 6 4 0 c m ， 和1 5 5 0 = 7 为 仲酞 胺的 特征 振动峰， 是 p a m a m d e n d r i m e r s的特征红外振动谱图。而 g 6 - n h z 的红外振动谱图与 g 4 - n h z 的十分类似。 尹 尸 甲 产 一 ，了，jrh .、n 3 叹 0 3 1父a kj i 色 1 1 ，. 目 一，-， , 0 00 wa y e a u mb e r s ( c m h 图3 . 1 g 4 - n h z 和g 6 - n h z 的红外 振动谱图 f i g u re 3 . 1 t h e f t i r s p e c tr a o f g 4 - n h z a n d g 6 - n h z 从红外振动谱图分析中知道制备的 p a ma m d e n d r i m e r s 拥有合成单分散纳 一 2 8 - 第三章 结果与讨论 表3 . 2 所示纳米银粒子的晶核形成和生长速率常数在无酸条件下最大， 相应 其粒子尺 寸 也较大。 而 且无 论是 无酸还是有机酸调 变溶液p h值的条 件下， 速率 常数都是g 4 n h 2 体系的比 相应g 6 - n h : 的要大， 但是其对应粒子的平均直径却 没有明显的规律，说明纳米银粒子晶核形成和生长过程的快慢并不决定纳米粒 子的平均直径， 这也从侧面反映了p a ma m d e n d r i m e r s 体系中合成单分散纳米银 粒子主要是体积限制效应起作用。 一7 r- 参考文献 川 v u k o v i c v v , n e d e lj k o v i c j m. s u r f a c e m o d i f i c a t i o n o f n a n o m e t e r - s c a l e s i l v e r p a rt i c l e s 勿 i m i d a z o l e . l a n g m u i r , 1 9 9 3 , 9“) :9 8 0 - 9 8 3 仁 1 s c o tt r w j , wi l s o n o m, c r o o k s r m. s y n t h e s i s , c h a r a c t e r i z a t i o n , a n d a p p l i c a t i o n s o f d e n d r im e r - e n c a p s u l a t e d n a n o p a r t i c l e s . j . p h y s . c h e m . b , 2 0 0 5 , 1 0 9 ( 2 ) : 6 9 2 - 7 0 4 3 n i u y , s u n l . c r o o k s r m. d e t e r m i n a t i o n o f t h e i n t r i n s i c p r o t o n b i n d i n g c o n s t a n t s f o r p o l y ( a m i d o a m i n e ) d e n d r i m e rs v i a p o w n t i o m e t r i c p h t i t r a t i o n . m a c r o m o l e c u l e s , 2 0 0 3 , 3 6 ( 1 5 ) 5 7 2 5 - -5 7 3 1 4 1 t a r a z o n a v f , b a l b u e n a p b . c o m p l e x a t i o n o f t h e l o w e s t g e n e r a t i o n p o l y ( a m i d o a m i n e ) - n h 2 d e n d r i m e r s w i t h m e t a l i o n s , me t a l a t o m s , a n d c u ( i l ) h y d r a t e s : a n a b i n i t i o s t u d y . j . p h y s . c h e m . b , 2 0 0 4 , 1 0 8 ( 4 1 ) : 1 5 9 9 2 1 6 0 0 1 1 5 l i l y , c a o x b , y u f , e t a l . g 1 d e n d r i m e r s - m e d i a t e d e v o l u t i o n o f s i l v e r n a n o s t r u c t u r e s fr o m n a n o p a rt i c l e s t o s o l i d s p h e r e s . j . c o l l . i n t e . s c i e , 2 0 0 3 , 2 6 1 ( 2 ) , 3 6 6 - 3 7 1 6 m u lv a n e y p . s u r f a c e p l a s m o n s p e c tr o s c o p y o f n a n o s i z e d me ta l p a r t i c l e s . l a n g m u ir , 1 9 9 6 , 1 2 ( 3 ) : 7 8 8 8 0 0 7 1 l i z - m a r -z a n l m. g i e r s i g m. m u l v a n e y p . h o m o g e n e o u s s i l i c a c o a t i n g o f v i tr e o p h o b i c c o l l o i d s . c h e m. c o mm, 1 9 9 6 , 6 : 7 3 1 -7 3 2 1 8 1 谢曙辉。 朱宝库，魏秀珍等. d e n d r i m e r 的模板作用及其在纳米粒子制备中的 应用.功 能材料， 2 0 0 3 , 3 4 ( 5 ) : 4 8 8 - 4 9 5 9 a rn i m h . p h y s i c o c h e m i c a l p ro p e r t i e s o f s m a l l m e t a l p a r t i c l e s i n s o l u t i o n : m i c r o e l e c tr o d e r e a c t i o n s , c h e m i s o r p t i o n , c o m p o s i t e m e ta l p a r t i c l e s , a n d t h e a t o m - t o - m e t a l t r a n s i t i o n . j . p h y s . c h e m , 1 9 9 3 , 9 7 ( 2 1 ) : 5 4 5 7 5 4 7 1 1 0 1 p a s t o r i z a s 1 , l i z - m a r z a n l m. s y n t h e s i s o f s i l v e r n a n o p r i s m s i n d m f . n a n o l e tt , 2 0 0 2 , 2 ( 8 ) : 9 0 3 9 0 5 i i 1 s u n y , yn y , x ia y n , e t a l . u n i f o r m s i l v e r n a n o w i r e s s y n t h e s i s 妙r e d u c i n g a g n o 3 w i t h e t h y l e n e g l y c o l i n t h e p r e s e n c e o f s ee d s a n d p o ly ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) . c h e m . m a t e r , 2 0 0 2 , 1 4 ( 1 1 ) :4 7 3 6 4 7 4 5 1 2 b a n d a r a a , k u b o t a j . h i r o s e c , e t a l . a d s o r p t i o n a n d r e a c t i o n s o f f o r m i c a c i d o n ( 2 x 2 )- n i o ( 川 ) / n i ( 川) s u r f a c e . 2 . i r a s s t u d y u n d e r c a t a l y t i c s t e a d y - s t a t e c o n d i t i o n s . j . p h y s . c h e m. b , 1 9 9 7 , 1 0 1 ( 3 ) : 3 6 1 3 6 8 7 9 第四章 全文总结 第四章 全文总结 1 .采用树枝状高分子化合物 ( g 4 - n h 2 1 g 6 - n h 2 )做稳定剂，在有机相中合成 出了单分散的纳米银粒子， 并通过改变合成条件成功地对纳米粒子尺寸进行 了调控。 2 溶剂的选择对纳米银粒子的分散性、尺寸大小和粒径分布有决定性的影响。 采用苯甲醉作为介质合