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摘要 油浆蒸汽发生器管板腐蚀开裂分析及控制 摘要 前郭石化分公司对重油催化装置进行改造，在装置投入使用半年 后，油浆蒸汽发生器( 浮头式换热器) 发生失效，导致不能正常生产。 其失效形式表现为蒸汽发生器管板与换热管焊接处及管桥大面积开 裂，裂纹大多从管束开始平行焊缝或垂直焊缝向管板延伸。利用实验 法、对比法、金相显微分析方法以及开裂机理分析方法，对重油催化 装置油浆蒸汽发生器的管板开裂原因进行了管板着色探伤、管板化学 成分、管板机械性能、宏观、微观断口形貌、断口的腐蚀产物及工艺 操作条件、除氧水中的氧含量、油浆中总硫含量等测定分析，实验结 果表明，管板的化学成分和机械性能均符合标准，说明管板开裂不是 由于材质本身造成的，裂纹形态符合应力腐蚀特征；装置改造投入使 用初期，频繁的开、停工造成管板处于热胀冷缩的交变状态，导致管 板受到温差交变应力作用即交变的热载荷作用而产生疲劳破坏。在腐 蚀介质( 水蒸气、氧、油浆中的硫) 及拉应力的共同作用下，又使管 板受到应力腐蚀。从而得出疲劳破坏和应力腐蚀共同作用引起重油催 化装置油浆蒸汽发生器管板的开裂。此外，本文还提出了相应的改进 及预防措施。 关键词：油浆蒸汽发生器，管板开裂，疲劳，应力腐蚀 北京化工大学= t ：= 程硕上学位论文 c r a c k i n ga n a l y s i sa n d p r e v e n t a t i v ec o n t r o l so ft h e t u b es h e e to f s l u r r yo i ls t e a m g e n e r a t o r a b s t r a c t t h es t e a mg e n e r a t o r ，o fq i a n g u or e f i n e r yi sah e a d - f l o a t i n g s t e a mg e n e r a t o r , w h o s et u b es h e e tw a sc r a c k e da f t e ri tw a sp u ti n t ou s ei n h a l fay e a r al o to fc r e e k so nt h et u b e s h e e to fo i ls l u r r ys t e a mg e n e r a t o r w e r ef o u n d ，a n dt h ec 托【c l ( ss t a r t e df r o mt h et u b eb u n d l e sa n d p r o p a g a t e d a l o n gt h er a d i a l d i r e c t i o no fr a d i t l s r e a s o n sf o rt h ec r a c k i n go ft h e t u b e s h e tw e r ea n a l y z e db yp e r f o r m i r r gl i q u i dp e n e t r a t i o nt e s t ，t h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o nm e a s u r e m e n t , m e c l m n i c a lp r o p e r t i e st e s t , n l a e l o a n dm i c r of r a c t u r es u _ r f a c et e s t , o x y g e nc o n t e n ta n ds u l f e rc o n t e n tt e s t e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tb o t ht h ec h e m i c a lc o m p o n e n t sa n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h et u b es h e e tc o r d m n e dt h es t a n d a r d s ，0 1 i n o t h e rw o r d s , t u b e s h e e tc r a c k i n gw a sn o tc a u s e db ym a t e r i a ld e t e r i o r a t i o n i n s t e a d ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec o r r o s i o nf a t i g u ea n ds t r e s sc o r r o s i o nw e r e t h em a i nr e a s o n sf o rt h ec r a c k i n go f t h et u b e s h e e t t h ef o r m e rw a so w i n g t ot h ec y c l i cl o a de x e r t e do nt h ew e l d e dj o i n tb e t w e e nt h et u b ea n d t u b e s h e e tb yo p e r a t i n ga n ds h u t d o w np r o c e s sw h i l et h el a t e rw a sc a u s e d a sar e s u l to ft h ee x i s t e n c eo fw a t e rv a p o r , o x y g e na n dh 2 s f i n a l l y , s o m e p r e v e n t i v em e a s u r e s w e r ep u tf o r w a r da n dt h e i re f f e c t sw e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：o i ls l u r r ys t e a mg e n e r a t o r , c r a c k i n go ft h et u b e s h e e t , 1 1 1 符号说明 符号说明 应力场强度因子 材料的。断裂韧性” 与裂纹垂直的无限远的均匀拉应力 裂纹的深度 初始应力场强度因子 正火 正火+ 回火 抗拉强度 屈服强度 律长率 冲击韧性，j 清定度 清定时所消耗o o i m 高锰酸钾溶液量 o 0 1 m 高锰酸钾溶液的浓度系数 所取酸性靛胭脂稀溶液的体积 m l m l 墨k o yn眦钆虬轧b t 8 k v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：委耋兰日期：竺! ：! ! ：z 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。压夏圈 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在生年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：玉塾鳘 导师签名：堡丑! 垒 日期：型i ：! ! ：二2 日期：丝：塑! ：! 第一章堵论 1 1 换热器发展现状 第一章绪论 换热器是进行热交换操作的通用工艺设备，广泛应用于化学、石油、石油化 工、动力、食品、冶金、原子能、造船，航空、建筑等工业部门中根据以往的 统计，换热器的吨位约占整个工艺设备的2 ，有的甚至高达3 嘿。特别是在石油 炼制和化学加工装置中，占有重要地位近年来，由于对节约能源和环境保护的 重视，换热器的需求量随之增大，换热器技术亦获得迅速发展目前，应用最广 泛的换热器为管壳式换热器此外，还有板式换热器、板翅式换热器、螺旋板式 换热器等。板式换热器近年来也得到了较为广泛的应用。因其独到的优点，如： 高传热系数、多股流、可拆卸、清洗方便等。在纯碱行业中取代了效率低下的套 管式换热器而被广泛应用在大型纯碱装置上板式换热器的单张最大面积已达 1 3 d 其在合成氨、尿素装置上也得到了应用历选用的板材，除了不锈钢3 0 4 、 3 1 6 外，还有钛板。目前，板式换热器的主要薄弱环节是受结构和密封胶条所限， 尚不适宜于高温高压场合另外，结构类似于板式换熟器的。冷箱0 即钎焊的铝 合金板式换热器，在国外已有压力为8 1 1 p a , 左右的冷箱产品，而国内只有低压级的 与国外还有一定的差距 1 1 1 换热器的种类 换热器是指两种流体通过壁面进行热量传递的设备。 ( 1 ) 按用途可分为： 加热器把流体加热到必要的温度，但加热流体没有发生相的变化； 预热器预先加热流体，为后工序操作提供标准的工艺参数： 过热器把流体加热到过热状态； 蒸发器加热流体，达到沸点以上温度，使其液体蒸发，一般有相的变化； 再沸器使装置中冷凝了的液体再度加热，使其蒸发； 深冷器把流体冷却到o c 以下的低温状态； 冷却器把流体冷却到工艺要求的温度； 全凝器使凝结性气体全部冷凝为液体。 ( 2 ) 按结构又可分为： 管式换热器：包括管壳式( 分为浮头式、u 形管式、固定管板式) 、套管式和 单管式； 北京化工大学工程磺士学位论文 板式换热器；包括螺旋板式、板壳式、扳翅式和平板式； 薪型换热器：即各种新材料、新结构换热器有石墨换热器、玻璃换热器、 热管换热器等。 ( 3 ) 按换热方式可分为： 坚壁式换热器。把温度不同的两种流体在被壁面分开的空间里流动，通过壁 面的导热和流体在壁表面对流，使两种流体之阿进行换热 蓄热式换热器借助于由固体构成的蓄热体。把热量从高温流体传递给低温 流体，蓄热体与高温流体接触一定时闯，接受和储蓄了一定热量，然后与低温流 体接触一定时间，把热量释放给低温流体 流体连接间接式换热器把两个表面式换热器由在其中循环的热载体连接起 来的换热器 直接接触式换热器是两种流体直接接触进行换热的设备 目前。世界上每年发表的传热及换热设备方面的文献有关新能源开发的文章 日趋增多，研究的重点是传热机理、传热强化、两相流、模拟及测试技术、计算 机应用、振动、污垢以及能源利用和环境保护有关的新型高效换热器。对传热基 础理论的研究探讨十分重视，一种新的研究方向是；从数学模型和物理模型出发， 用数学方法推导出精确的计算公式 ， 3 计算机的使用1 1 i 计算机的使用不仅节省入力，提高效率，而且还可以进行最优化设计与控制。 使其达到最大技术经济性能。例如：美国帕斯卡古拉炼油厂常减压装置的原油换 热系统，由于采用了换热系统的最佳化设计及其他改进措施，平均传热系数达到 4 4 5 千卡米2 小时传热分析、应力分析、信息储存与检索以及模拟和控制 均编有程序有些程序从工艺设计开始，直到绘出图纸计算机自动绘图机只需 十几分钟即可绘一张标准换热器图纸目前，美国h t r i 换热器设计程序在国外很 具代表性，已被许多国家引进另外，其他国家也开发了一些自动设计系统和程 序如：英国i 盯f s 开发的t a s c 等程序；1 9 7 5 年英国国家工程实验室( n e l ) 和剑 桥计算机辅机设备中心合作，按美国管壳式换热器制造商协会( 删 ) 标准，编 制管壳式换热器机械设计程序s t 阴这一程序不但可对t e m a 标准中的所有“r ”、 “c ”、“b ”三类换熟器进行各种设计计算，列出一系列不同参数以供选择，而且 能自动绘出换熟器的平面布置与管板布置图，到1 9 7 8 年底已能提供全部t e m a 标 第一章绪论 准换热器的制造施工图以后又结合英国标准协会( 8 s 1 ) 1 9 7 6 年公布的压力容器 规范b s 5 5 0 0 编制了换热器的机械设计程謦；前苏联也有c i i t a 自动设计系统； 日本h e a d s 自动设计系统是由三菱工程及造船有限公司研制的，使用该系统，只 需输入最少的数据，即可迅速得到机械的设计图表及图纸，该系统除适用于日本 的j i s 8 2 3 4 压力容器结构及( 日本) 高压气体控制法规外，还适用于a s 陋规范第 篇第一分篇以及t 眺的。r 。c 气“b ”田；此外，日本神户制钢的h e x a p a c k s 自动设计绘图系统以及用于换热器动态特性模拟的三菱呦d y 数字模拟系统等也 已推行于世 1 1 4 高温高压换热器的研究进展l l l 随着工艺的进展和大型化装置的出现，大型高温高压换热器的使用越来越多 如：炼油厂加氢换熟器。近年来，我国的高温高压换热器在结构、材料和制造方 面都取得了进展，如：管箱、外壳保温、膨胀节和密封结构等的改进，对高温流 体进口部分的热防护也有一定改善等另外，为了解决高温差和高压差，还采用 了薄管板或挠性管板结构，以减小热应力；使用小管子密捧列，改善了管子与管 板的结构另外，在大型尿素装置中高压汽提塔的管板上堆焊合金层，以满足耐 腐蚀的要求，同时也能满足耐高温的要求 1 1 5 管束振动的研究进展 为了适应大型化工装置的生产工艺要求。换热器也随之大型化，特别是电站、 石油化工等厂飞速发展，尤其是动力、骧子能工艺的飞速发展，对换热器的综合 性能提出了更为苛刻的要求，使得换热器管束流体诱导振动问题愈加突出网f 4 】大 型换热器在高流速下尤其容易产生振动，振动使管子破裂，损坏设备的基础与臂 路，同时产生噪音流体诱导振动造成的损失及危害很大，据文献圈嘲报道，仅在 1 9 6 0 年以前的1 5 年间，核反应堆中这方面的损失要用1 1 0 亿美元来计不仅如 此，这种振动导致的噪音有时竟达1 5 0 d b m 因此，引起各国的高度重视并进行研 究。通过大量的试验研究，现在已能预测管束的固有频率，在设计中可以确定适 当的流速范围，避免流体的激振；在结构上采取了防振措施，如：采用栅格式紧 固装置代替折流板，管束被井字型栅格条紧紧固定，栅格条与管子外壁间不留间 隙实践证明，这种结构可有效地克服管柬的振动，延长管子的使用寿命；结构 紧凑，符合小管径、密排列的原则；可降低壳程压降：清洗方便，不易淤塞赃物。 国外研究者提出了三个公认的主要的流体诱导振动机理嘲7 l ：旋涡分离( v o r t e x s h e d d i n g ) 、湍流抖振( t u r b u l e n tb u f f e t i n g ) 和流体弹性不稳定( f l u i de l a s t i c 3 北京化工大学工程磺士学位论文 i n s t a b i l i t y ) ，而流体弹性不稳定则更是主要的管束的流体弹性振动，可用流 体再分布机理来研究其管子两侧的流管与管子运动的关系t 5 肼 1 1 6 传热管的传热强化研究m 传热管是换热器的主要传热元件通过改进传热管的性能，就能提高抉热器 的性能。一方面，为了同时扩大管内、管外的有效传熟面积或强化传热，将传热 管的内外表面轧制成各种不同的表面形状，如翅片管、螺纹管等，并使管内、管 外流体同时产生湍流，提高传热管的性能另一方面为改良传热管的表面性能， 傻之既符合传热机理的要求，又能充分发挥其特点，将沸腾传热管表面制成多孔 状，使气泡核心的数量大幅度增加促进传热膜系数的提高并且其还有良好的 抗污垢能力 1 1 7 热管技术的应用 热管是六十年代中期在宇航工业中发展起来的新型传热元件，于七十年代进 入民用工业它具有效率高、压降小、结构简单、紧凑等优点，用在换热器上取 得了较好的效果。 1 8 采用新材料嗍 由于工艺条件日趋苛刻，迫切需要一些新的材料 在换热器制造中，由于钛具有很高的抗腐蚀性能、高的强度极限和屈服极限， 比重小，重量轻，有一定的抗污塞性，在换热器中得以应用 不透性石墨具有优良的导电、导热性能、较高的化学稳定性和良好的机械加 工性能，被广泛用于制作传热、传质设备、反应设备和流体输送设备换热器中 主要有管壳式和块孔式石墨换热器近年来板式石墨换热器也得到推广 为了改善石墨性能，采用石墨改性聚氯乙烯。聚氯乙烯具有良好的耐化学腐 蚀性能，但其导热性不好，用石墨改性聚氯乙烯，可大大提高其导熟性能，用其 制作的换热器，取得了良好的效果 以氟塑料制作的换热器由于其特别优异的耐腐蚀性，可解决许多强腐蚀性介 质的腐蚀问题而得到较为广泛的应用另外，氟塑料换熟器的管子直径很小，小 管径的管子分布在相同直径管板上的数量可以达到大直径管子数的数十倍以上； 氟塑料传热管壁很薄，通常仅在0 2 5 o 6 硼之间，其热阻小，有利于传热系数 的提高；氟塑料无粘性，在使用过程中不结垢，使换热器的传热系数维持稳定。 另外，在化工生产中亦开始应用复合材料制造的换热器，如：搪玻璃换热器 第一章绪论 搪玻璃换热器有优良的耐腐蚀性能，可耐无机盐、有机酸、弱碱和有机溶剂；有 一定的导热性；耐一定的温度和压力；有良好的耐磨性、电绝缘性、表面光滑、 抗污染性、不易粘附物料等性能当前已有碟片式搪玻璃换热器在化工生产中应 用 1 1 9 换热器新结构及涂层的应用 在管壳式换热器的内挡板的改善上，为了提高壳程的传热膜系数，增加介质 的湍流性，防止介质走短路，开发了折流秆结构，可以减少换热器的传热面积， 降低换热器的吨位为了避免管内外表面污垢的生成，在传热管的内外表面上涂 以涂科层，可起到少结垢，缓解腐蚀的作用，可使传热管的内外表面维持较低的 热阻为了减轻高温高压的气流冲刷和腐蚀的破坏作用，除了在管板上堆焊合金 层井，还可在传热管头采用保护措箍，以降低由于高温高压气流冲刷，导致熟应 力、热疲劳和高温腐蚀或金属脆化 1 2 管壳式换热器的发展概述 管壳式换热器包括固定管板式、浮头式、u 型管式、滑动管板式、填料函式换 热器等，主要由外壳、管板、管束、封头等组成管壳式换热器虽然在热交换效 率、紧凑性和金属消耗量等方面不及其他形式的换热器，但它具有结构坚固、可 靠性高、适应性大、用材范围广等优点，仍得到广泛应用其中以浮头式换热器 居多 1 2 1 各种管壳式换热器的特点及适用场合嘲 ( 1 ) 浮头式换热器： 浮头式换热器的优点就在于其管束可以抽出，管、壳程都可以机械清洗( 正 方形掉列) ，管束可以自由伸缩，管子与壳体间不会产生温差应力即。适用于介质 脏，管、壳程温差较大的地方。但浮头式换热器比固定管板式和u 型管式换热器 结构复杂，耗钢量大，笨重，造价较高，而且由于浮头的密封无法检查和热紧， 容易造成“内漏”；管束和壳体间的环隙较大，所以捧管较少 ( 2 ) u 型管式换热器： 将换热管弯成u 形，管端装在管板上，管板夹持在两法兰间优点是结构简 单，制造容易，省去了一块浮动管板和浮头部分的加工件，耗钢量少，成本较低， 换熟管伸缩自由，每根管都可以自由膨胀，泄漏点少，检修方便，管外清扫容易， 北京化工大学工程硕士学位论文 但管内清洗困难每根管子的总长度不同，使物料的分布不如固定管板式和浮头 式均匀除最外层的管子外，管子无法更换，堵管后管子的报废率大适用于温 差大、管程压力高、绝对不允许管内、外介质串漏和管内介质较清洁的场合加 氢装置中大部分是u 型管式换热器，制氢装置中使用的u 型管式换热器也较多 ( 3 ) 固定管板式换热器： 结构简单，价格便宜，可捧列较多的换热管壳程无法用机械方法清洗，难 以检查、修补管子和壳体之问有温差应力存在用于温差较小或温差虽大，但 壳程压力不高( 温差大时壳体需要设置膨胀节) 及腐蚀小，壳程结垢不太严重 的场合目前国产管壳式换热器系列特征和适用范围如表1 - 1 所示t l a i 表1 1 管壳式换热器系列特征和适用范围 系列范匿 类 公称适用 系列名称 管子( 外径厚捧列 型 直径管程致管长艋筢围 度) ，( r a m * r a m )方铲 r a m 温差较 周 小；壳程 定 1 5 9 l ，2 ，4 ，1 5 2 。3 ， 1 9 m m t 2 m m 压力低； 舶，r 4 7 l ，9 2 三角形 管 1 8 64 5 ，6 。9由2 5 蚴2 5 衄 壳程管问 板 结垢不能 清洗 温差较 u 大t 管内 3 2 5 1 9 m m * 2 m m 三角形 流体较干 形i 厂i 4 7 1 7 9 22 43 。6 1 2 2 5 r a m 2 5 r a m 菱形 净；管内 管 可承受高 压 适用面广 浮 三角形 泛；管内 3 2 5 3 ，4 5 。m1 9 m m * 2 m m 头帕，1 1 4 7 1 4 - 9 22 ，4 ，6 菱形 外均可承 1 8 0 06 。9巾2 5 m m 2 5 m m 式 正方形受高温高 压 注：表中为碳钢和低合金钢管的尺寸。不锈铜枋质的管子为巾1 9 m m * 2 n u n 肌2 5 m m * 2 m m 换 热管为光管和螺纹管管心距：由1 9 m m * 2 m m 为2 5 r a m ；2 5 t u r n * 2 5 m m 为3 2 r a m 第一章绪论 1 2 2 警壳式换热器的发展状况l l i l ( 1 ) 管壳式换热器是一个量大而品种繁多的产品，由于工业及国防工业技术的 不断发展，换热器操作条件日趋苛刻迫切需要新的耐磨损、耐腐蚀、高强度材 料近年来，我国在发展不锈铜合金、复合材料、铝镁合金及碳化硅等非金属材 料方面都有不同程度的进展，其中尤以钛材发展较快钛对海水、氯碱、醋酸等 有较好的抗腐蚀能力铝镁合金具有较好的抗腐蚀性和导热性，价格比钛材便宜 对材料的喷涂，我国已从国外引进生产线 ( 2 ) 重视对钢板预处理工艺水平对钢材表面进行预处理，是提高产品质量的 重要环节国外2 0 世纪7 0 年代就已经建成了钢材预处理生产流水线。经试验证 明，除锈质量的好坏直接影响钢材腐蚀速度，不同的除锈方法，对钢材的保护寿 命也不同如；抛丸或喷丸除锈后涂漆的钢板比自然风化后经风动钢丝刷除锈涂 漆的钢板耐腐蚀，寿命长五倍此外。钢板表面氧化皮存在多少，对腐蚀速度影 响也很大。锈层还影响环境卫生，容易造成数控切割和光电切害4 机的割嘴堵塞 ( 3 ) 强度问题的研究随着高效换热器的生产，换热器的强度也显得很重要 国内外都已将流体诱发振动问题列入了换热器设计规范中，换热器的设计须进行 防振校核及采用防振设计和结构还要加强对异形管板及外导流筒等零部件的强 度研究，以填补国际空白另外，对大型换热器的法兰强度，陶瓷换热器的脆断 和热冲击问题也在探讨 “) 换热器防腐防垢问题的研究每年因腐蚀及结垢堵塞而更换管束芯的换热 器达1 0 0 0 台左右国内对材料涂层工艺及其关键设备已有引进近年来，对各种 工况下污垢的形成机理进行了研究，还试制了去垢效果较好的清洁剂。 国营板加工制造技术。管壳式换热器中加工量最大的是管板。由于管板孔多 而密集，切削量大，精度要求高等特点，所以成为制造中的关键。由于石油化工 设备的大型化。管板的加工就显得更加重要我国7 0 年代末开始应用数控技术。 至今石化设备制造厂已有一定的基础，到2 0 0 0 年管板加工将普遍达到采用数控技 术，有条件的厂还可配备各种加工中心和组织柔性自动化制造系统 ( 6 ) 强化传热技术。通过改变传热管的内外形状，可大大提高传热系数，因而 受到各国的极大重视。近几年，我国在无相变、有相交冷凝及强化沸腾等方面的 传热研究都取得了新的进展，并研制出了螺旋槽管( s 管) 、螺纹管、横纹管、锯 齿形翅片管、表面多孔管、t 管以及整体插入金属带扰流子、管内插入交叉锯齿形 带等形式的强化传热元件，而且基本上都已经付诸应用，效果良好我国强化传 熬技术正在蓬勃发展，并对许多特定的工况进行探讨开发，但广泛应用还远远不 够。我国石油化工厂中1 0 0 以下的热废气还不能回收。应大力开发低温高效换热 器，使节能工作更向前推进。同时，对已开发的高效传热技术应充分的推广使用。 7 北京化工大学工程硬士学位论文 ( 7 ) 新结构研究近年来，国内对折流杆式抉热器发展较快，其它结构有待推 广应用，还有外导流筒结构尚需研究与推广 ( 8 ) 软件技术开发及换热器专家系统目前，换热器已采用计算机辅助设计及 试验采集处理测试数据、生产过程控制等对已开发的软件进行推广应用，提高 利用率，并使更多的计算机软件技术用于科研、生产。需要建立和开发换热器专 家系统技术 ( 9 ) 焊接工艺工业发达国家在焊接自动化方面突飞猛进，随之出现了如：多 功能自动化。集成自动化焊接专家系统等高技术目静管壳式换热器与管板 的连接主要有t 焊接法：全自动t i g 、m i g 、e b w 、爆炸焊：胀接法：爆炸胀、 软胶胀、液压胀等我国焊接技术也有较快发展，如：t i g 、m i g 、内孔焊、爆炸 焊、旋转氩弧焊等，都已得到应用；胀管中的爆炸胀、橡胶胀、液压胀都已有成 功的经验，有些设备像旋转氩弧焊已有进口，焊缝自动跟踪等也早有弓f 进。 高参数即高温、高压，低温、大型和特种材料的产品在炼油、石油化工、 能源回收的动力工业中所要求的高参数换热器，如加氢换热器、废热回收装置和 核电站中的换热器，虽然用量不大，但都是工艺流程中的关键设备这些产品的 关键涉及到材料工艺、制造技术、无损检验等方面，它们的发展将促进整个换热 器技术水平的提高 1 3 金属腐蚀类型和机理i n i 1 1 姐4 ，1 s 1 1 7 j 例 1 3 1 金属腐蚀的定义和分类 。腐蚀”这个词起源于拉丁文：。c o r r o d e r ”，鄹：“腐蚀”、“腐烂” 根据金属腐蚀的起因和过程，它是在金属材料和环境介质的相界面上反应作用的 结果，因而金属腐蚀可以定义为：“金属与其周围介质发生化学或电化学作用丽产 生的破坏” 随着工业的发展，各种非金属材料越来越广泛地在工程领域得到应用，它们 与某些介质接触同样也会被破坏或变质，因而不少腐蚀学者们认为，应将腐蚀的 定义扩大到包括非金属材料在内，即“材料( 包括金属与非金属) 由于环境作用 引起的破坏或变质，叫腐蚀”这里所指的环境作用不只局限于化学或电化学作 用，还包括化学一机械、电化学一机械、生物作用以及单纯的物理( 溶解) 作用等 但它不包括由单纯机械作用所引起的材料断裂和磨损等破坏。不过目前习惯上所 说的腐蚀，多半仍然是指金属腐蚀，这是因为从使用的数量、腐蚀损失的价值以 及腐蚀学科研究的内容来说，迄今金属材料仍占有主导地位显然，随着非金属 材料应用的扩大，对它们的腐蚀的研究。必将在腐蚀学科占有越来越重要的地位。 第一章绪论 金属腐蚀科学是研究金属材料与周围介质作用的普遍规律、腐蚀过程机理和 各种腐蚀方法的一门综合性边缘学科，它不仅以金属材料科学和物理化学为基础， 而且还涉及到冶金、力学、化学工程、机械工程学、生物学和电学等学科由于 腐蚀现象和机理很复杂，为了寻求共同规律，常常根据研究的不同侧重点，采用 不同的分类方法 n 按照腐蚀机理可以将金属腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀两大类 ( 1 讹学腐蚀 化学腐蚀是指金属与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏腐蚀过程是 一种纯氧化和还原的纯化学反应，即腐蚀介质直接同金属表面的原子相互作用而 形成腐蚀产物它的特点是在反应进行过程中没有电流产生，其过程符合化学动 力学规律化学腐蚀可分为如下两类： 气体腐蚀金属在于燥气体中( 表面上没有湿气冷凝) 发生的腐蚀，称为 气体腐蚀气体腐蚀一般是指在高温时金属的腐蚀，例如轧钢时生成厚的氧化皮 内燃机活塞的烧坏等。 在非电解质溶液中的腐蚀这是指金属在不导电的液体中发生的腐蚀，例 如金属在有机液体( 如酒精、四氯化碳或三氯甲烷等) 中的腐蚀 电化学腐蚀 电化学腐蚀是金属与电解质发生电化学作用而引起的破坏反应过程同时有 阳极失去电子、阴极获得电子以及电子的流动( 电流) 其历程服从电化学动力学 的基本规律金属在大气，海水、工业用水、各种酸、碱、盐溶液中发生的腐蚀 都属于电化学腐蚀。按照所接触的环境不同，可以把电化学腐蚀分为如下几类： 大气腐蚀腐蚀在潮湿的气体( 例如空气) 中进行 土壤腐蚀埋设在地下的金属构筑物( 如管道、电缆等) 的腐蚀 在电解质溶液中的腐蚀这是极其广泛的一类腐蚀，水及大部分水溶液对 金属结构的腐蚀( 例如在海水和酸、碱、盐的水溶液中所发生的腐蚀) 都属于这 一类 在熔融盐中的腐蚀例如在热处理车间，熔盐加热炉中的盐炉电极和所处 理的金属发生的腐蚀。 o 按照金属破坏的特征，则可分为全面腐蚀和局部腐蚀两类 ( 1 ) 全面腐蚀 全面腐蚀是指腐蚀作用发生在整个金属表面上，它可能是均匀的，也可能是 不均匀的。碳钢在强酸、强碱中的腐蚀属于均匀腐蚀，这种腐蚀是在整个金属表 面以同一腐蚀速率向金属内部蔓延，相对来说危险较小，因为预先可以预测，设 计时可根据机器、设备要求的使用寿命估算腐蚀裕度。 北京化工大学工程硕士学位论文 ( 2 ) 局部腐蚀 局部腐蚀是指腐蚀集中在金属的局部地区。而其它部分几乎没有腐蚀或腐蚀 很轻微，局部腐蚀的类型很多，主要有： 应力腐蚀破裂 应力腐蚀破裂是指在拉应力和腐蚀介质联合作用下，以显著的速率发生和扩 展的一种开裂破坏 腐蚀疲劳 腐蚀疲劳是指金属在腐蚀介质和交变应力或脉动应力作用下产生的腐蚀开 裂 磨损腐蚀 磨损腐蚀是指金属在高速流动的或含固体颗粒的腐蚀介质中，以及摩擦副在 腐蚀性介质中发生的腐蚀损坏。 小孔腐蚀 小孔腐蚀是指腐蚀破坏主要集中在某些活动点上，蚀孔的直径等于或小于蚀 孔的深度，严重时可导致设备穿孔 晶间腐蚀 晶间腐蚀是指腐蚀沿着晶间迸行，使晶粒伺失去结合力，金属机械强度急刷 降低破坏前金属外观往往无明显变化 缝隙腐蚀 缝隙腐蚀是指发生在铆接、螺纹连接、焊接接头、密封垫片等缝隙处的腐蚀 电偶腐蚀 电偶腐蚀是指在电解质溶液中，异种金属接触时，电位较正的金属促使电位较 负的金属加速腐蚀的类型。 其它如氢脆、选择性腐蚀、空泡腐蚀、丝状腐蚀等都属于局部腐蚀 此外，还可以按照腐蚀环境将金属腐蚀分为：大气腐蚀、土壤腐蚀、电解质 溶液腐蚀、熔融盐中的腐蚀以及高温气体腐蚀等等 ，3 2 几种典型的局部腐蚀的腐蚀机理 金属腐蚀可以分为均匀腐蚀和局部腐蚀两大类局部腐蚀可以认为是一部分 金属表面比其余金属表面以较高的速度所发生的腐蚀虽然，对于一种特定的介 质可以选择一种适合的合金，这种合金在这种特定的介质中一般不腐蚀，但是， 它却可能对局部腐蚀很敏感。总的来说，均匀腐蚀危害性较小，而局部腐蚀是发 生在金属的局部地方，预测和预防都很困难，特别是发生了腐蚀破裂的那些局部 腐蚀形式，往往在没有什么先兆的情况下突然发生，危害性极大在腐蚀损坏事 第一章绪论 故中，通常因局部腐蚀造成的事放，要比均匀腐蚀造成的事故多得多，据日本三 菱化工机械公司对十年中化工装置损坏事倒进行的调查结果表明：均匀腐蚀仅占 8 珊，应力腐蚀破裂占4 5 隅，小孔腐蚀( 点腐蚀) 占2 1 哦，腐蚀疲劳占8 吼。 晶问腐蚀占4 蛾，高温氧化占4 ，氢脆占3 嘣，可见局部腐蚀的严重性正是 由于这类腐蚀引起这样多的腐蚀问题，所以引起了人们的高度重视 局部腐蚀的类型很多，主要有：小孔腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀、 腐蚀疲劳、空泡腐蚀、选择性腐蚀等 1 3 3 小孔腐蚀 金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并向 深处发展的现象，就叫做小孔腐蚀或称孔蚀或点蚀 作为局部腐蚀的更进一步腐蚀形式一点蚀，与薄膜的破裂有关，而且点蚀 常发生在完全平坦的表面上点蚀发生在金属保护性氧化膜只遭到局部作用的地 方，否则，这种保护性的氧化膜在金属暴露的溶液中是稳定的鲍贝克斯图指出 了大概的p i 值范畴，通常在中性和微碱性范围内在两种点蚀之问是可以作出区 别的；一种点蚀是由局部充气电池产生的，它类似于许多金属蒙受的裂纹腐蚀； 另一种点蚀是表现出钝化或被高耐腐蚀性氧化物覆盖的金属所发生的腐蚀，在这 种腐蚀的地方，在完全没有屏蔽条件下产生的任何破裂，大都变成严重腐蚀的区 域 在氧化膜可能不连续的任何地方以及局部介质条件最合适的地方，这些斑点 都起成核作用沿着自然的滑移线发生的螺位错以及剪断的毛边大概都是活性区 域。但是，必须强调，腐蚀点的发生和分布是一个复杂的事情。此外，外部因素 也可以引起点蚀例如：沉积在表面上的外部沉积物斑点不仅可以在一些点上 起成核作用，也可以在一些活性区域起成核作用这分别决定于表面薄膜的缺陷 物以及底层金属。这些活性区域可能是由于表面的不均匀性引起的，或者是与晶 粒或相界有关由铸造、加工过程中，以及由杂质中产生的固态非金属夹杂物， 例如：不锈钢中的硫化物，也可以产生原始活性区域这种冶金“缺陷物”可以 比l 微米小( 也许只有几个原子直径那么小) 到几毫米( 也许夹杂物大到肉眼可 见) 之间显著变化因为这些缺陷物对表层氧化膜的作用似乎是不均匀的，不可 能期望所有的“缺陷物”会同时产生点蚀。 斑点常被腐蚀产物形成的膜所覆盖，如果一部分腐蚀产物的膜从垂直试样的 面上脱落，可能有助于原有斑点的进一步腐蚀，特别是腐蚀产物的膜疏松地附着 在表面上时，有助于形成充气条件。任何材料都可能如此，例如，海上的有机物 或泥沙 北京化工大学工程硕士学位论文 金属在溶液中或与潮湿环境接触，常常发生小孔腐蚀；金属暴露在大气中， 若金属表面凝结有水滴或水膜，也可能发生小孔腐蚀 输送油、水、气的钢管，埋在土壤中受腐蚀就经常出现小孔腐蚀现象，严重 时造成管壁穿孔。使得大量的油、水气漏失，有时甚至造成火灾、爆炸的严重事 故 一些化工机械设备，也经常遇到小孔腐蚀，特别是不锈钢设备在含氯离子的 介质中使用时容易发生小孔腐蚀 铝和铝合金、镁、铅、铜、钛等在某些介质中也会出现小孔腐蚀现象 由于小孔腐蚀在生产实践中经常发生，所以研究小孔腐o a t 进行的过程，它们 的机理及其防止方法。具有十分重要的实际意义 金属发生小孔腐蚀，通常认为是从有氧化膜的表面开始的，虽然这种氧化膜 很薄甚至看不见，但它在制造过程中或与介质接触就已经形成。当奔质中含有某 些活性阴离子( 例如c l 璃子) 时，它们首先被吸附在金属表面某些点上，然后对 氧化膜发生破坏作用在受到破坏的地方，成为电偶的阳极而其余未被破坏的部 分，就成为阴极，于是就形成钝化一活化电池由于阳极面积比阴极面积小得多， 阳极电流密度较大，很快就被腐蚀成为小孔与此同时当腐蚀电流流向小孔周围 阴极，又使这一部分受到阴极保护，继续维持着钝态溶液中的c l 离子，髓着电 流的流通，即向小孔里面迁移，这样就使得小孔内形成金属氯化物( 如：f e c l 。 n i c l ：、c r c l ，) 的浓溶液。这种溶液可使小孔表面继续保持着活化状态；又由于 氯化物溶液水解的结果，小孔内溶液的酸度增加，加之受溶液重力的影响，所以 小孔就进一步被腐蚀加深，向重力方向发展。图卜l 为不锈钢暴露在氯化物溶液 一冲发生小孔腐蚀的示意图 图1 - 1 不锈钢与氯化物溶液接触形成钝化一活化电池发生小孔腐蚀 f i g u r e1 - 1f o r m a t i o no fe y e l e tc o r r o s i o ni nt h es t ；a i n l e - a qs t e e lc o r a m h l gw i t ht h ec h l o r i d e s o l u t i o n 12 第一章绪论 对于金属小孔的腐蚀现象，近年来从电化学角度做了很多研究工作，指出金 属发生小孔腐蚀，有一个很重要的条件。就是金属在介质中必须达到某一箍界电 位，即孔蚀电位或击穿电位，才能够发生孔蚀这个孔蚀的临晃电位可通过用恒 电位法或动电位法测定其阳极极化曲线来找到 例如：铁在含有n a c l ( 3 1 0 - 4 摩尔升) 的l m 璐o 溶液中进行恒电位的阳 极极化，可以发现它的过钝化区明显地移向较低的电位，但此时没有观察到有倪 的逸出，而是在金属表面的局部发生了可以看得见的孔蚀 同样，若将1 8 - 8 不锈钢放在0 1 mn a c l 中，在较低的钝化区内进行阳极极化， 它与不锈钢在n a , s 0 , 溶液中的性能很相似，即不论时间多久，它仍然保持着钝态 但是，当达到某一临界电位值之上时，可以观察到电流很快地增加，同时金属表 面有孔蚀点形成，如图1 - 2 所示 在0 1 mn a c l 溶液中，这一艋界电位为( 虚线表示) 即相当于不锈钢在该 溶液中的孔蚀电位 图l _ 21 8 - 8 不锈钢在0 埘n a c l 、o i mn a c l + 0 硼n a z s 0 4 及 1 mn a 。s o , 中的阳极极化曲线( 2 5 ) f i g u r e1 - 21 8 - 8 或缸n l 舔ss t e e lz a o d i cp o l a r i m f i o nc t h v ei n0 1 m n a c i o i m n a c i + 0 5 mn a 2 s 0 4a n di mn a 2 s 0 4 ( 2 5 ) 金属的孔蚀电位受c 1 岛子浓度，p i 值和温度的影响当溶液中c l 离子浓度 增加时，临界电位朝较低( 即少正一些) 方向移动，而当p h 值增加和温度降低时， 临晃电位则移自较正的方面。表1 - 2 示出几种金属在0 。1 m n a c l 溶液中的孔蚀电位。 13 uvt 北京化工大学工程硕士学位论文 表i - 2 0 1 nn a c i 溶液中的孔蚀电位( 2 5 ) 金属孔蚀电位，伏( s 脏) a 1吨4 0 n i o 2 8 z r 4 6 1 8 - 8 不锈钢 2 6 3 0 喇r - f e 0 6 2 1 2 ，i c r - l k o 2 0 c r 1 0 t i 1 o ( 埘n a c i ) t i1 0 ( 埘k a c l1 2 0 0 ) 碌自u h l i g ：c o r r o s h mm l 洲o nc o o u 0 1 矿毒d i 蝠。仉p 7 7 在n a c l 溶液中，加入别种盐类如n a , s o , 、n a n o s 、n a c i o , 等，不锈钢的临界电位 也向较正的方向移动。如果所加入的别种盐类有足够的量时，就可以使临界电位 移动达到它的腐蚀电位更正一些的电位值，在这种情况下。不锈钢在此盐类混合 物的溶液中，将不会发生孔蚀，例如：在i o f e c l ，溶液中加入3 州a n o , ，可以长期 防止1 8 _ 8 不锈钢发生孔蚀，而没有n a n o ，存在时，则可以观察到在几小时内便受 到严重的点蚀所以这时n a n o ，实质上就是一个有效的防止点蚀的缓蚀剂。 关于为什么金属达蔓 某一临界电位就发生孔蚀的原因有各种不同的解释。有 的认为是当到达临界电位时，所产生的电场强度，足以使c l 璃子能够穿过金属表 面上最薄的氧化膜( 钝化膜) 部分，使氧化膜受到局部破坏，造成金属局部阳极 溶解，认为当金属的电位变得更正时，在金属表面的c l + 离子浓度将逐渐增加，最 后达到某一临界电位，c 1 璃子就将原来金属表面所吸附的氧排挤掉，而c l 离子本 身就被吸附在它的上面吸附有c 1 1 每子的金属，与吸附有氧的相比，具有更低的 金属阳极溶解的超电压，因而此处有更大的腐蚀速度。若低于临界电位，只要钝 化膜保持完整，c l 一离子就不能捧挤所吸附的氧，所以也就不会发生孔蚀。 根据上述的小孔腐蚀的理论，可采取如下的几种方法来防止或减少小孔腐蚀： ( 1 ) 用阴极保护的方法使金属的电位低于临界的孔蚀电位。 ( 2 ) 在含氯化物的介质中加入剔的阴离子( 如0 f i 或n 以) 作缓蚀剂。 ( 3 ) 尽可能使腐蚀体系维持在较低的温度。 “) 保证有均匀的氧或氧化剂浓度；避免缝隙存在：将溶液加以搅拌、通气或 l4 第一章绪论 循环 囝研制抗点蚀的合金材科。如在臭氏体不锈钢中添加一定的氮量及提高钼含 量。就可以改善耐孔蚀的性能 1 3 4 缝隙腐蚀 金属部件，在电解质溶液中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成缝隙， 其宽度足以使介质进入缝隙而又使这些介质处于停滞状态，使得缝隙内部腐蚀加 剧的现象，叫做缝隙腐蚀 缝隙腐蚀一般是由于局部的充气作用产生的在发生缝隙腐蚀的地区，限制 氧进入的某些因素是造成这种腐蚀的主要原因因为所发生的介质的变化，可以 引起不同于发生在任何其它金属表面上的那些反应，这种概括的现象称为吸气电 沲腐蚀，而且也包括裂纹腐蚀，在裂纹内部电位的极小差剐也可以产生大量的阴 离子 缝隙腐蚀和小孔腐蚀一样，也是钢铁设备( 特别是不锈钢设备) 在含c 1 葛子 的介质( 如海水) 中容易发生的一种腐蚀形式，例如：机械设备的某些部件与垫 片接触处，或与泥沙等沉积物接触处都很容易发生缝隙腐蚀，图l 门为缝隙腐蚀 和沉积物侵蚀的示意图。 压易 ( q ) 缝曝膏蚀 ( b ) 汽积辅漫蚀 图l - 3 缝隙腐蚀示意图f i g u r ei - 3 啷蛐o f 删i c o u o s i o n 关于缝隙腐蚀的机理，过去都认为是缝隙的内外因氧的浓度差所引起的现 在则认为是缝隙内介质的阴极去极化荆( 例如溶解氧) ，由于进行腐蚀反应而很快 地被消耗掉，缝隙内部的阳极反应却仍能依赖缝隙外面的阴极反应而继续进行 这样，缝隙内溶液的金属离子浓度便随着增加，由于腐蚀电流的流通就使缝隙外 的阴离子( 如c i 。离子) 不断迁移进来，以便达到电荷的平衡，其结果将使缝隙金 属盐溶液的浓度增加；由于金属盐( 如f e e l ：和c r c l ；) 进行水解导致酸度增加， 即使缝隙内溶液的p h 值进一步下降。p h 值的降低，又使在阳极表面生成的氢