（物理化学专业论文）zn2离子诱导的囊泡相模板电沉积合成锌纳米颗粒.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 金属及其氧化物形成的纳米结构，具有新颖的光学、电学、磁学和化学性质， 因此在生产生活中有诸多潜在的应用，而合成这些纳米结构已成为近年来研究的 热点。以表面活性剂有序聚集体作为模板，通过电化学方法合成纳米材料，条件 温和，可控性强，应用广泛。本论文从以下三个方面详细的研究了以金属离子配 位囊泡相为模板，通过电沉积合成锌纳米颗粒的方法及相关应用： 1 、 不同链长氧化胺与月桂酸锌复配体系的研究： 体系一：月桂酸锌( 【c h 3 ( c h 2 ) l o c o o 2 z n ) 什四烷基二甲基氧化胺( c 1 4 d m a o ) ： 向1 0 0 m m 的十四烷基二甲基氧化胺( c 1 4 d m a o ) 中加入月桂酸锌 ( 【c h 3 ( c h 2 h o c o o 2 z n ) 构筑了表面活性剂复配体系； 体系二：月桂酸锌 c h 3 ( c h 2 h 0 c o o 2 z n ) 什六烷基二甲基氧化胺( c 1 6 d m a o ) ： 作为对比，向1 0 0 m m 的十四烷基二甲基氧化胺( c 1 4 d m a o ) 中加入月桂酸 锌( 【c h 3 ( c h 2 ：) i o c o o 2 z n ) ，构筑了表面活性剂复配体系。 利用电导率法初步确定了两个体系的相图。通过偏光显微镜 ( p o l a r i z i n g - m i c r o s c o p y ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、低温透射电镜( c r y o t e m ) 等方法对其相行为进行了表征。 2 、 以两个复配体系的表面活性剂溶液为电解质，通过电化学沉积的方法，在氧化 铟锡电极上沉积锌单质。系统地研究了温度、表面活性剂配比、直流电流密度以 及氧化胺表面活性剂碳氢链长度对沉积单质形貌的影响。通过扫描电子显微镜 ( s e m ) 观察表明：以上的几项实验条件都会显著影响沉积形貌( 平均粒径和分 散性) ，尤其是当以囊泡相为模板时，可以得到粒径较小且单分散的纳米颗粒。 利用金属离子配位的囊泡相，通过电沉积方制备金属纳米材料，与传统的原料一 模板模型方法所得到的纳米材料是完全不同的。 3 、 以制备的z n n p s i t o 为原料，通过电化学表面氧化的方法，制备了 z n o ：i t o 纳米结构，并通过s e m 观察，初步探索了通电时间对产品形貌的影 响和形成机理。 关键词：表面活性剂、电化学沉积、锌纳米颗粒、囊泡、s e m 、c r y o - t e m i i i 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o p a r t i c l es y n t h e s i sh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s a sar e s u l to f t h e i ro p t i c a l ，e l e c t r o n i c ，m a g n e t i ca n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s , a n dt h e i rs u b s e q u e n t t e c h n o l o g i c a lp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i t sb e e nn o t i c e dt h a tn a n o s t r u c t u r es y n t h e s i si n s u r f a c t a n ta s s e m b l ya st e m p l a t e sv i ae l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dh a sb e e ni n c r e a s i n g l y w i d e l ya p p l i e dd u et om o d e r a t ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n db e t t e rc o n t r o l l a b i l i t y i n t h i sp a p e r , w es t u d i e de l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i so ft w o - d i m e n s i o n a lo r d e r e dz i n c n a n o p a r t i c l e sv i aam e t a l - l i g a n d - c o o r d i n a t e dv e s i c l ep h a s ea st e m p l a t ef r o mt h r e e a s p e c t sa sf o l l o w s ： 1 s t u d yo ft h em i x e ds y s t e mo fa n da m i n eo x i d es u r f a c t a n to fd i f f e r e n tc hc h a i n l e n g t h s y s t e m1 【c h 3 ( c h 2 ) i o c o o 2 z n c1 4 d m a o d i f f e r e n ta m o u n to fz i n cl a u r a t ew a sa d d e di n t o10 0 m mc 1 4 d m a oa q u e o u s s o l u t i o nt of o r mt h em i x e ds u r f a c t a n ts y s t e m s y s t e m2 c h 3 ( c h 2 h 0 c o o 2 z n c 1 6 d m a o d i f f e r e n ta m o u n to fz i n cl a u r a t ew a sa d d e di n t o10 0 m mc1 6 d m a oa q u e o u s s o l u t i o nt of o r mt h em i x e ds u f f a c t a n ts y s t e m t h ep h a s ed i a g r a m so fb o t hs y s t e m sw e r ed e t e r m i n e dt h r o u g hc o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n t t h ep h a s eb e h a v i o rw a si n v e s t i g a t e db yp o l a r i z i n gm i c r o s c o p e ，t e m a n dc r y o - t e m 2 t h em i x e ds u r f a c t a n ts o l u t i o n sw e r es u b s e q u e n t l yu s e da st h ee l e c t r o l y t ef o rz i n c n a n o p a r t i c l e ss y s t h e s i so nt h ei t os u b s t r a t et h r o u g he l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n w e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dh o wt h ed e p o s t i o nm o r p h o l o g yw o u l db ei n f l u e n c e db y t e m p e r a t u r e ，t h em o l a rr a t i oo fs u r f a c t a n t s ，d i r e c tc u r r e n td e n s i t ya n dt h e c h a i n l e n g t ho fa m i n eo x i d e w ed i s c o v e r e dt h a tt h r o u g hs e mo b s e r v a t i o nt h ed e p o s i t i o n m o r p h o l o g y ( m e a np a r t i c l ed i a m e t e ra n dd i s p e r s i o n ) w o u l db es i g n i f i c a n t l ya l t e r e db y t h ec o n d i t i o nm e n t i o n e da b o v e e s p e c i a l l yw h e nt h ev e s i c l ep h a s ew a ss e l e c t e da st h e e l e c t r o l y t e ，w eo b t a i n e dz i n cn a n o p a r t i c l e sw i 廿ls m a l l e rs i z ea n dm u c hb e t t e r i v 山东大学硕士学位论文 m o n o d i s p e r s i t y t h es o u r c e - t e m p l a t em o d e lw e v ea p p l i e dh e r ei st o t a l l yd i f f e r e n t f r o mt h a to ft h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d 3 f i n a l l y , n o v e lz n on a n o s t r u c t u r e so nt h ei t os u b s t r a t ew e r ep r e p a r e df r o mt h e 嬲- s y n t h e s i z e dz n l i t on a n o p a r t i c l e s t h r o u g hs e mo b s e r v a t i o n , w ep r i m a r i l y s t u d i e dh o wt h ec h a r g i n gt i m ew o u l di n f l u e n c et h em o r p h o l o g yo fz n o i t oa n d d e d u c e dap l a u s i b l em e c h a n i s mo f t h es u r f a c eo x i d a t i o np r o c e s s k e y w o r d s ：s u r f a c t a n t , e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n , z i n cn a n o p a r t i c l e s ，v e s i c l e s ，s e m ， c r y o t e m v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 叩 论文作者签名：壁 日 期： ! 登固 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：超 导师签名：素牵盘盈期：型。巧 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 无盐阴邝日离子表面活性剂复配体系 表面活性剂是一大类有机化合物，表面活性剂一词来自英文s u r f a c t a n t 。它 实际上是短语s u r f a c ea c t i v er e a g e n t 的缩合词。人类认识表面活性剂是从洗涤剂 开始的，在很长的一段历史时期，洗涤剂以及皂就作为表面活性剂的同义词使用。 直到十九世纪末二十世纪初，由于石油工业的迅猛发展，表面活性剂在人们的日 常生产生活及科学研究中发挥了越来越大的作用，其研究和应用得到了不断的发 展。【1 】 表面活性剂是一类含有亲水基团和亲油基团的两亲性分子。它活跃于表面 和界面上，具有很好的降低表、界面张力的能力和效率。当浓度超过某一临界值 表面活性剂分子在水中形成分子有序组合体，此时的浓度称为临界聚集浓度 口。5 1 ( c r i t i c a la g g r e g a t i o nc o n c e n t r a t i o n ，c a c ) ；若形成胶束，则称为临界胶束浓度 ( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 。随着表面活性剂研究领域的不断发展，新 发现、新成果层出不穷，表面活性剂聚集结构已从一个简单的胶团概念发展出多 种形态的超分子结构，如球形胶束6 。o 】、棒状胶束或蠕虫状胶束【t 1 , 1 2 】、碟形胶束 1 1 3 1 和双连续层状相【6 ，14 1 、封闭的单层或多层囊泡1 1 5 之0 1 和有分支的双连续海绵状结 构1 9 1 。近年来又在某些表面活性剂的复配体系中发现了中空的多面体聚集结构 【2 l 】。这些体系呈现出丰富多彩的相行为、并具有多种多样的物理化学性质和应 用功能。针对这些特殊结构和性质，科学工作者开展了各种实验研究，从不同的 角度建立了多种理论，促使内容丰富的表面活性剂科学领域的发展。研究表面活 性剂体系可以为众多科学和技术领域提供具有理论意义的模型和具有实际意义 的应用。 表面活性剂的表面活性以及其它性能，主要取决于其分子结构特点，即疏水 基和亲水基的组成，同时又与表面活性剂分子所处的物理化学环境密切相关，特 别是当有其它表面活性剂存在时，体系的性能将受到分子相互作用的影响 2 2 】。 实践中发现，在一种表面活性剂溶液中加入另一种表面活性剂时，溶液的物理化 学性质有明显的变化，而此种性质是原单一表面活性剂溶液所不具有的。实际应 山东大学硕士学位论文 用的商品化的表面活性剂，绝大多数也是以混合物的形式存在。研究混合表面活 性剂体系在理论和实践上皆有重要意义【玎。 在众多表面活性剂的研究体系中，阴阳离子表面活性剂复配体系引起了胶体 与界面科学家特别是表面活性剂科学家的关注。该类体系是由带相反电荷的表面 活性剂混合而成，它们具有许多独特的溶液及界面性质，呈现出丰富的相行为。 相对于单一表面活性剂溶液，这类混合体系在很低的浓度下即可发生聚集现象。 这是因为当它们混合时，阴阳离子结合形成离子对，导致了表面活性剂极性基团 单位面积的减小，这样两种单链的阴阳表面活性剂离子相互结合的结果，相当于 形成了双尾链的两性表面活性剂，因而其表面性质与单一的离子表面活性剂的性 质迥异。这种表面活性剂离子之间的静电协调作用及其几何构造使它们出现了丰 富多变的相行为。根据表面活性剂分子内及分子间作用的不同及分子形状的差 异，它们可聚集形成各种各样的微观结构如胶束、囊泡、层状相及立方相等【l6 ，驯。 在这些聚集体中，对自发形成并处于热力学稳定状态的囊泡微观结构及其性能的 研究引起了人们极大的兴趣。囊泡可以作为生物膜的模型及药物和香料释放的封 装器，近来也被用作一系列无机纳米颗粒的微反应器 1 6 , 2 4 - 2 7 。 通常我们所说的阴阳离子表面活性剂体系包含五种组分，即阴离子表面活性 剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的反离子、阳离子表面活性剂的反离 子和水。阴阳离子表面活性剂在混合时，其反离子形成了过量的盐，因而不是真 正意义上的阴阳离子形式表面活性剂体系。然而，由于反离子形成的大量盐对 聚集体的屏蔽作用，对其相行为产生很大的影响，特别是引起囊泡相聚结而生成 沉淀，使混合表面活性剂的相行为趋于简单。因此，人们进行了大量研究，力求 避免盐对混合体系相行为的影响。近年来，一系列无盐的阴阳离子表面活性剂 混合体系得到了充分的研究，取得了许多新颖的结果，这类体系中由于不存在反 离子结合生成的盐，因而也不存在盐对聚集体表面所带电荷的屏蔽作用，因此一 般不会产生沉淀，具有十分丰富的相行为。 法国科学家曾经在无盐阴阳离子表面活性剂稀溶液中观察到了d i s k - l i k e m i c e l l e s 1 3 1 和h o l l o wi c o s a h e d r a t 2 1 】两种新奇的有序聚集体结构。最初，他们发现 在十四酸( c 1 3 h 2 7 c o o h ) 与十六烷基三甲基氢氧化铵( c t a o h ) 的混合体系中， 随着两种物质比例r ( r = 【c 1 3 h 2 7 c o o h c t a o h + c 1 3 h 2 7 c o o h 】 ) 的不同， 2 山末大学碗学位论文 聚集体结构发生较大改变( 图1 1 ) 。可以观察到，随着r 的减小，形成的纳米碟状 聚集体的大小也随之减小，直至转变为层状相，最后形成球状胶束。表面活性剂 在水溶液中聚集形成这种刚性的、一定尺寸的碟状聚集体的情况是报少见的。 图i1 纳米碟状聚集体结构随阴阳离子表面活性剂( c t 北0 0 l i 、c r a 0 e ) 比例的不同而变化的 f f - t e m 照片。表面活性剂总浓度为39 w t 。由( ) 一( 时，阳离子表面活性剂含量运新减少， 即寨集体表面电荷减少。 该体系中没有盐存在，过量的阳离子表面活性剂( c t a o h ) 所带的电荷未 被屏蔽从而形成了碟状聚集体的边缘，而其平面部分则是由几乎等摩尔的阴阳 离子表面活性剂形成的双分子层，带极少量的电荷。过量的阳离子表面活性剂越 多，则形成的聚集体的边缘的曲率就越大，聚集体的尺寸就越小，到一定程度时 即形成球状胶柬口”。最终的尺寸是聚集过程的熵变和双分子膜之间静电斥力作 用的结果。因此，阴，阳离子表面活性剂的比例对这种聚集体边缘的弯曲程度有 重要影响，从而直接影响所形成的纳米盘的尺寸。z e m b 等人在实验观察的基础 上，给出了这种结构的示意图( 图12 ) 。 m 末太学碰士学位论文 圈12 阴阳离子表面活性剂形成的纳米礤状聚集体的模型。过量的阳离子表面活性剂构成了 它们的边缘。 随后，在同样的c t a o h 与c 1 3 8 2 正o o h 混合体系中，z e m b 研究组在对纳米 碟状聚集体进行进一步的研究时，发现阴，阳离子表面活性剂双分子膜还可以形 成另一种奇特的聚集结构：当该体系在一定比例下稀释到一定程度时，形成了规 则中空的二十面体聚集体，f f - t e m 的测定结果( 图1 , 3 ) 1 2j 1 像纳米碟状聚集体 一样，这种聚集结构在阴，阳离子表面活性剂复配体系中是很少见的。 该结构是在少量阴离子表面活性剂过量的情况下得到的。通过观察这些中空 的多面体可以发现，每一顶点周围的5 个点呈五边形对称，这样可使其自由能最 小，曲率使顶点的孔稳定。z e m b 等人对这种由阴阳离子表面活性剂无盐体系形 成的各种微尺寸的聚集体如纳米碟状及二十面体状等结构进行了详细的综述，主 要内容集中在表面活性剂离子对的结合形式、促使聚集体形成及稳定的动力、相 转变等方面i “。 m 摩夫学碗学也论文 图13c 此f 0 0 i c 1 埘i 体系中形成的中空二十面体聚集体的f f - i 删照片。 此外，h 0 缸a 衄等在以一定比例混的c t a o h h n c h 2 0 体系中，也曾获得 了一个典型的囊泡相( 图l4 ) i 凹】。在f f - t e m 照片上很清楚地观察到了紧密堆 积在一起的囊泡，可以明显观察到，图中是球状单层囊泡、多层囊泡、拉长的囊 泡及平面的层状片断等结构共存。这说明形成囊泡的双分子膜具有弹性因而囊 泡的形状可以发生变化。 近年来，郝京诚等对多种无盐阴，阳离子表面活性剂混合体系进行了系统的 研究，发现了种类多样、形貌丰富的囊泡结构。这些体系主要包括：( 1 ) 脂肪 酸( 癸酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸) 什皿烷基三甲基氢氧化铵( t t a o h ) 混 合体系例( 2 ) 富勒烯的树枝状的脂肪酸衍生物( d a ) t t a o h 混合体系i ； ( 3 ) c 1 4 d m a o c h 3 ( c h 2 ) l l ( c h 2 c h 2 0 ) 25 s 仉h 体系i ”i 。流变研究表明，这些无 盐体系中所得到的囊泡相具有高的粘弹性及屈服值：( 4 ) 强碱阳离子表面活性 剂( t t a o h ) 与长链烷基脂肪酸油酸( o a ) 等库尔混合( 1 ：1 ) d 3 i 。( 5 ) 重 金属离子为反离子的表面活性剂与长链烷基二甲基氧化胺( c 。d m a o ) 混合体系 。 m 末大学硕士学位论文 n 5 l 衄 金属离子配位的形成的囊泡相是一种新颖的无盐阴阳离子表面活性剂混合 体系。与传统的靠静电作用结合的无盐阴阳离子表面活性剂混合体系不同，在这 类体系里，长链烷基羧酸盐中的金属离子与长链烷基氧化胺( 如c 1 4 d m a o ) 中 n o 键的配位作用成为囊泡相形成的驱动力。近年来，郝京诚课题组对这类体 系进行了系统的研究，先后通过多种= 价金属离子( c a 2 + 、z n 2 + 、b a 2 、m n 2 + 等) p 4 - 3 t 1 的配位作用构筑了混合表面活性剂囊泡体系并对这类囊泡形成的机理进行 了探究，提出这类囊泡的示意模型( 图1 5 ) 。 c h 3 o - n 一 三l 三三 - - - c 0 0 夕 啦c rh 3 f - - - c o o 二二二二二二二 。 h ， 、o - - n _ c h 3 m 东大学颈学位论文 一 冰1 ：嘉= ；i m e t a l i i o a n dc o m p l e xf o rv e s i c l e s 图1 5 金属配位作用o d “= z n 2 i c 矿，h 如“，e t e ) 和囊泡结构示意图 同时，我们也一直在研究以这类囊泡作为模板，在纳米材料合成中的潜在应用， 并通过共沉淀等方法制各了各类形态的无机纳米材料( 图1 6 ) ，例如，我们向 【z n ( o o c c c 6 f 1 3 ) d c 1 4 d m a o 的囊泡相中通入h 2 s 气体，制备z n s 纳米颗粒。 有趣的是，这样制备的z n s 还保留了模板的环状结构：同时，沉淀出锌离子后， 余下的成分( c 扩1 3 c h 2 c o o - ；和c 1 4 d m a o r ) 通过静电作用相结合，又形成了新 的囊泡相。这可阻作为阻囊泡相制各无机纳米材料的成功范例之一。 a 图l 以金属离子诱导的囊泡相为模板合成的无机纳米材料( a ) 环状z n s ( ”c a c 2 0 4 四棱柱 山东大学硕士学位论文 1 2 表面活性剂与纳米技术 表面活性剂具有亲水亲油结构，并具有降低表面张力、减小表面能的性质， 以及对溶液进行乳化、润湿、成膜的功能。因此，表面活性剂一直是日用化学工 业研究和开发重点。随着对表面活性剂结构与性能认识和研究的深入，人们利用 表面活性剂在溶液中所具有的结构与性能，制备了纳米材料；并通过研究表面活 性剂的特性，对纳米材料的产生、形成过程、纳米微粒的中间控制、纳米微粒的 表面性能控制、纳米微粒表面结构改变、纳米结构材料的结构设计、纳米结构材 料整体调整等进行了相应的研究和探讨。 表面活性剂的结构与性能的关系、表面活性剂结构与纳米材料的结构、表面 活性剂与纳米技术之间的构效关系等是表面活性剂在纳米材料合成、制备、纳米 材料结构设计、纳米材料性能设计与应用方面的基础。因此，表面活性剂科学是 纳米技术科学不可或缺的重要组成部分。 1 2 1 表面活性剂在纳米材料制备中的作用 1 、控制纳米微粒的大小、形状 表面活性剂分子结构的特点决定了其在溶液中能够形成胶团，而胶团的大小 和胶团的数目是由表面活性剂结构决定的。常用的表面活性剂形成的胶团直径一 般为1 0 l o o n m 。胶团本身可以做为一个微型反应器，胶团的尺寸限定所生成产 物的大小和形状，所以选择不同的结构和性质的表面活性剂，控制胶团结构和尺 寸，可以得到形态、大小可控的纳米微粒。由此可见，表面活性剂在纳米粉体材 料合成中有决定性的影响。纳米金属氧化物，如氧化铁、氧化钛等合成都可以采 用表面活性剂来控制微粒的形态和尺寸。 2 、改善纳米微粒表面性能 由于纳米材料表面效应的作用，纳米粉体表面有很多电荷或官能团，其表面 能很高，这些特点决定了纳米粉体微粒倾向于表面能变小而出现团聚的特点。表 面活性剂对固体的吸附性和化学反应活性及其降低表面张力的特性可以控制纳 米微粒的亲水性或亲油性、表面活性，同时对纳米微粒表面进行改性：一是亲水 基团与表面基团结合生成新结构，赋予纳米微粒不同的表面活性；二是降低纳米 8 山东大学硕士学位论文 微粒表面能，使纳米微粒处于稳定状态；三是表面活性剂的长尾端在微粒表面形 成空间位阻，防止纳米微粒的再团聚，由此改善纳米粉体在不同介质中的分散性、 纳米粒子表面反应性、纳米粒子表面结构等。硬脂酸修饰的纳米c a c 0 3 ， 硅油 修饰的纳米z n o ，核壳磁粒子等都是表面活性剂在纳米粉体技术中应用的实例。 3 、控制纳米材料的结构 表面活性剂分子的两亲性决定了表面活性剂分子在溶液表面能形成分子定 向排列，利用表面活性剂这一特性，选择特定结构的表面活性剂，设计特殊的制 备方法，得到理想的纳米结构材料。例如，采用高分子表面活性剂的可聚全单体， 在溶液中形成定向排列，然后引发聚合，就可以得到与原始胶团结构一样的纳米 结构材料。这一方法被应用于药物载体或包覆膜的合成中，如质脂体的制备、核 药物载体的制备等。 1 2 2 表面活性剂在纳米材料制备中的应用 纳米材料除了采用物理法制备以外，几乎所有的合成和制备纳米材料的方法 就是湿法化学法，无论粉体材料，粉体的表面修饰或者纳米结构材料的制备都用 到了表面活性剂，而且材料的粒度大小、结构与形态等参数都可以通过选择不同 结构、不同相对分子质量、不同极性的表面活性剂等来进行控制。 ( 一) 合成粉体材料 1 、化合物纳米材料 纳米金属氧化物：氧化锌、氧化铜、氧化铁、氧化铅、氧化钴、氧化镍等， 包括稀土氧化物氧化钇、氧化铈、氧化镧等； 纳米非金属氧化物：s i 0 2 ； 其他纳米化合物：b a t i 0 3 、c a c 0 3 、m g c 0 3 、c d s 、z n s 等： 大批量生产纳米氧化物粉体材料的方法主要是化学湿法，这类纳米材料所采 用的化学湿法中以沉淀法、共沉淀法、溶胶一凝胶法和乳化法为主。 在纳米粉体的合成过程中，以表面活性剂胶团作为超微反应器合成出纳米级 金属氧化物。在这类反应中使用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，如十二 烷基苯磺酸钠( s d b s ) ；阳离子表面活性剂，如长链季铵盐；非离子表面活性剂， 如烷基氧乙烯酚醚等；高分子表面活性剂，如聚乙烯醇( p v a ) 或聚乙烯醚等。 9 山东大学硕士学位论文 在这类纳米微粒的合成中，选用表面活性剂的类型和配方等参数可以控制纳 米粉体的粒度大小，粒度分布和粒子形状( 球形、针形、棒状、须状等) 。同时， 调整体系化学组成、反应温度、加料方式等可以控制材料的结构和性能。 2 、单质纳米材料 纯金属单质：a u 、a g 、c u 、z n 等； 纯非金属单质：s i 、s c 、c 、g e 等 这类材料的合成主要采用化学湿法中的乳化法、超微乳法、界面法、相转移 法等。 表面活性剂在溶液中形成超微胶团，金属离子在胶团中被还原成单质，通过 调整表面活性剂配方控制胶团的大小、来胶团表面基团性质以得到理想的颗粒大 小、形状，并通过对胶团结构的控制，调整单质纳米颗粒的分散性和在空气中稳 定性。 3 、纳米结构材料 纳米结构材料包括单分子膜、l b 膜、纳米多孔材料、纳米单晶、纳米组装 材料、脱氧核糖核酸( 聊妊) 、纳米脂质体等。在这类材料的制备中，表面活性 剂主要起到模板作用，因此，经常会利用特殊结构的表面活性剂，例如双尾表面 活性剂。 ( 二) 改性纳米粉体表面。 表面活性剂在纳米材料中的应用最重要的一个方面就是对纳米微粒表面进 行修饰和改性。纳米微粒可应用于制备功能性材料，在塑料、纤维、橡胶等中加 入不同功能的纳米粉体，可以生产不同用途的产品，如纳米抗菌剂、纳米抗静电 剂、纳米阻燃剂、纳米防紫外材料、纳米红外材料等，这些都涉及到纳米材料与 基材的相容性和纳米粉体的分散性问题。同时，对纳米微粒表面改性还可以进一 步制备具有某种生物功能的材料，例如：纳米磁粒子的表面修饰用以作为药物载 体，纳米脂质体表面改性用于基因给药等。因此，对纳米微粒表面进行改性，如 改进药物粒子的亲水性或反应性，是表面活性剂在纳米技术中的重要研究内容。 1 、颗粒表面修饰 利用表面活性剂的表面吸附作用和化学反应性可以对纳米微粒表面进行修 饰，以改善纳米微粒表面的物理化学性能，例如：用两性表面活性剂与纳米微粒 1 0 山东大学硕士学位论文 表面反应增加纳米微粒的反应官能团，使之具有新的反应性，或是加入具有多个 亲水基的表面活性剂从而改善纳米微粒表面的亲水性等等。 2 、薄膜界面改性 表面活性剂的反应性和亲水性或亲油性也可用于纳米膜的界面改性，其原理 和纳米微粒表面改性一样，都是利用表面活性剂的结构特点有目的的改变膜表面 的结构特性或化学反应性。 ( - - ) 表面活性剂在粉体应用中的作用 1 、纳米微粒在介质中的分散 纳米微粒分散介质包括水、无机粉体、高分子溶液、高分子固体材料，这些 材料涉及到涂料、药物、橡胶、塑料、陶瓷等许多应用领域。 表面活性剂在纳米粉体的分散中起到的作用主要有两方面：一是吸附在纳米 微粒表面，形成表面膜，防止颗粒再团聚；二是形成的表面膜亲油基部分与介质 相容性好，亲和力强，这类纳米材料主要是高分子材料。高分子材料与无机材料 界面限制了纳米微粒优越性的发挥，因此，表面活性剂的存在给这一领域的发展 带来了广阔前景。 3 、对纳米微粒功能性的影响 表面活性剂在纳米微粒的表面修饰和改性中起着重要作用。纳米微粒表面基 团的性质，如亲水性、亲油性或识别性，可以通过表面活性剂进行修饰，特别是 纳米微粒在有机高分子材料中的分散性和亲和性分别可以用表面活性剂加以改 变。例如：，n 0 2 为表面亲水质纳米微粒，加入表面活性剂油酸或其他长链有机酸 可以使基表面转变为亲油性。亲油性微粒在高分子材料中的分散性好，两相界面 消失，可以使无机纳米材料的功能充分体现出来，与有机高分子材料杂化制得的 复合材料综合性能优于同种未经修饰的复合材料。同样，用表面活性剂也可以改 善纳米微粒表面的亲水性，例如：z n o 亲水性不好，在水性涂料中的分散性很差， 可以加入亲水性高的表面活性剂，改善其表面亲水性。 1 2 3 应用实例：表面活性剂在纳米结构材料中的作用 表面活性剂的特性之一是能在表面或界面进行规则排列，形成分子定向排列 的层状或特定形状，而在溶液中，分子规则排列形成胶团，随着分子浓度提高进 山东大学硕士学位论文 而形成单层或多层液晶，或六角液晶，以及其他人为形状。在这些定向排列的分 子上可进行纳米尺寸材料合成，因此，设计特定结构的表面活性剂分子有序结构， 可以得到理想的纳米结构，即表面活性剂具有模板功能。 纳米结构材料是由纳米基本单元构成纳米结构，近一步组成纳米材料。纳米 结构材料包括了纳米结构自组装和分子自组装体系。表面活性剂在纳米结构材料 的合成和制备中起着不可或缺的模板作用，通过分子设计和超微结构设计，采用 不同的合成方法将可以得到多种类型和特殊功能的新的纳米结构材料。 1 2 3 ，1 纳米结构材料的类型 1 、分子自组装膜 分子自组装膜是在材料表面通过分子自组装技术得到的超薄分子膜，它也是 分子器件和纳米器件的基本元件，所有的纳米有序结构和纳米器件都是使用分子 自组装技术完成的，例如：合成具有特殊功能像气敏、光学、电学等材料的超薄 表面都采用分子自组装膜，一些材料的表面修饰也是通过在材料表面沉积一层分 子自组装膜来实现( 图1 7 ) 。 0 一 o-0一口一 ili 0 t i 0 t i o t i d t i 0 l i l l 口0o0 ( a )( b ) 图1 7 ( a ) 有机硅烷自组装单分子膜( b ) t i 0 2 白组装膜 2 、l b 膜 表面活性剂放于水的表面上时，在空气与水的界面上具有形成一个分子厚度 薄膜的能力。l b 膜是最典型的分子组装膜，表面活性剂分子的定向排列和其分 子本身具有的特定结构可以按人们需要的模式设计分子结构，然后按设计结构进 行分子组装，以得到理想结构和性能的膜材料。 3 、纳米多孔材料及其组装材料 1 2 一一 o 一 嚣l鞑lb 一 一 x蛙；0 一 o 一 一 山东大学硕士学位论文 纳米多孔材料是有规则排列的孔材料，其孔径在纳米尺寸范围，纳米多孔材 料也叫介孔材料。介孔固体的概念是1 9 9 2 年在葡萄牙里斯本会议上首次正式提 出来出的，根据孔的分布可分为有序介孔固体和无序介孔材料。对纳米多孔材料 的定义以前只涉及孔尺寸大小，并且也不统一，有人认为孔径在2 - 5 0 r i m 的多也 固体为介孔固体，也有人认为2 1 0 n m 的多孔固体为介孔固体。随着人们对介孔 材料的研究和深入，渐渐认识到作为一种独立的固体材料，介孔固体应在性能上 显著不同于微孔固体和无孔的体相材料。 4 、合成d n a 在生物合成中，聚合酶链反应( p c r ) 技术一直是重要的生物合成手段， p c r 技术原理为以一段d n a 为模板( 引物) ，这段d n a 是按特定可识别结构组 成的脱氧核糖核酸，具有特异性，因此，通过链合成反应可以得到与模板一致的 d n a 长链。在此，用做模板的d n a 也是由磷酸脂构成的表面活性剂，其分子的 特异识别是结构模板反应的基础。 5 、分子导线 分子导线是对具有电荷转移能力的一类特殊结构分子的统一称呼，分子导线 作为一种电子器件是分子元件与外部联系的桥梁，是实现分子电子器件的关键元 件。 _ n h c c 一 n h c c n h c c 一 6 、无机有机自组装 无机有机自组装主要是无机纳米颗粒与有机聚合物之间的复合，这种结构 材料一般采用溶胶凝胶法或原位聚合法合成得到，例如，以s i 0 2 为无机相，丙 烯酸酯为有机相的结构组装，采用凝胶溶胶法和原位聚合法都可以得到分散均 匀的纳米结构材料。 1 2 3 2 表面活性剂在纳米结构材料合成中的作用原理 一、表面活性剂形成纳米结构模板 1 3 山东大学硕士学位论文 表面活性剂的亲水亲油结构使表面活性剂在溶液表面或界面可以进行有序 排列，采用不同控制方法可以得到不同的分子排列( 图1 8 ) ( a ) 单分子模板( b ) l b 模板( c ) 胶团模板 图1 8 表面活性剂形成的模板示意图 当表面活性剂浓度大于c m c 时，表面活性剂形成胶团，随着表面活性剂浓 度逐渐提高，表面活性剂形成的胶团形状也逐渐变化，表面活性剂开始为圆形胶 团，然后为棒状胶团，最后变为层状胶团，即形成液晶。大多数表面活性剂为溶 致液晶，通过控制液体表面活性剂浓度可以得到不同分子排列状态的模板。液晶 的最大特点是分子定向排列的溶液，因此，表面活性剂在溶液中达到一定浓度时， 形成的定向排列可作为纳米结构的模板，在模板上进行化学合成，就可以得到纳 米结构材料。根据表面活性剂浓度对胶团状态的影响，可通过调节表面活性剂浓 度得到不同胶团状态的表面活性剂溶液，所以可合成和制备不同结构的纳米结构 材料。 表面活性剂模板法合成纳米结构材料是利用表面活性剂形成的胶团形状来 合成的，其实质是在表面活性剂胶团表面进行材料合成，可得到纳米结构膜、纳 米阵列和纳米杂化材料。在纳米结构材料的合成中，最常用的是模板法，而模板 性质影响着纳米材料的结构。 二、可聚合表面活性剂单体形成模板 有些高分子单体具有亲水基团，可以聚合成具有表面活性剂结构的高分子。 在聚合前，高分子表面活性剂单体在溶液中形成胶团或有序单分子层，这些形成 不同形状的分子通过聚合得到和单体形状一样的聚合物，单体本身就是模板。利 用高分子表面活性剂单体的这一特性可以合成许多纳米结构材料，例如l b 膜， 亲水单分子膜，无机有机杂化纳米结构材料，有机一有机纳米结构材料等( 图1 9 ) 。 ( a ) 直线聚合 1 4 山东大学硕士学位论文 q q 。 ( b ) 团状聚合 ( c ) 层状聚合 ( d ) 微囊层状聚合 图1 9 可聚合表面活性剂生成模板过程示意图 1 3 纳米氧化锌的研究进展 纳米材料是指颗粒尺寸在l l o o n m 之间的新型超细材料，其尺寸大于原子 簇而小于通常的微粒，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。当材料的尺寸小 至纳米量级时，与普通材料相比，就显示出体积( 小尺寸) 效应、表面效应、宏观量 子隧道效应、久保效应等许多宏观材料所不具有的特殊的性质，使其在光吸收、 敏感、催化及其它功能特性等方面展示出引人注目的应用前景。纳米z n o 由于 粒子尺寸小，比表面大，具有表面效应、量子尺寸效应等，表现出许多优于普通氧 化锌的特殊性能，如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力 1 5 旬 d、一卜 噩噩 i粉卿一 燃邀矬墅 怂盟一 m 末大学硕士学位论文 等，在橡腔、尚瓷、日用化工、涂料、磁性材料等方面具有广泛的用途，可以制造 气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压敏材料、压 电材料、高效催化剂等，备受人们重视。 1 3 1 纳米的氧化锌的性质及应用研究概况 对于氧化锌的研究从几十年前就开始了：早在1 9 3 5 年，b m m 等人就曾经对 氧化锌的晶格参数进行研究。到1 9 6 6 年，d a m e n 等人利用拉曼散射的方法研究 了氧化锌的振动性质。1 9 5 4 年m o l l w o 等人详细地研究了氧化锌的光学性质。后 来，人们发现氧化锌可以作为高质量的基底，同时有报道称当将氧化锌与过渡 金属相混和时，会具有p 型传导和铁磁性这两项至今仍然存在争议的性质，从而 使对氧化锌的研究再次升温。近十几年来，诸多研究揭示了纳米z n o 材料各种 各样新颖的性质。 2 0 0 1 年，日本科学家通过撒光脉冲沉积技术。制蔷了z n o 与多种过渡金属 ( c o , m n , c r , n i ) 的杂化膜，并对其磁学和电学性进行了系统的研究( 图l1 0 ) 口封。 研究发现，z n o 与c o 杂化膜呈现铁磁性，且这类材料磁性与杂化比和温度密切 相关。 “) ( b ) 雪 垦 譬 o ”( ”2 ”o ”o -，_18)譬 山东大学碗士学位论i 图：( a ) 办1 # 膜在不同杂化比时的磁化受温度影响曲线图( b ) 血。c o x o 杂化膜的磁滞 回线圈 1 1 p 缁 x - 0 1 5 5 01 0 01 5 2 0 02 5 0 3 0 03 5 0 t ( k ) 图11 0 不同杂化比时，z n l 。c o r o 膜电阻随温度变化曲线 同年，科学杂志上报道了美国华裔科学家的研究成果：他们在蓝宝石基 底上通过简单的蒸气转移沉积过程合成了垂直基底生长的z n o 纳米线阵列( 图 1 1 1 ) ，并证明了这样的结构具有受紫外光激发发光的特性m i 。 一 图l1 l 蓝宝石基底上的z n o 纳米线阵列s e m 照片及激发发射光谱 随后，王钟林教授于2 0 0 6 年在科学杂志上发表题为“氧化锌纳米线阵 列为基础的压电纳米发电机”的文章，引起了学术界的广泛关注 4 0 l 。文章中， 作者以金颗粒为催化剂，在a a 1 2 0 3 基底上制各了垂直生长的z n o 纳米线阵列； 然后，在“接触”模式下，以导电的原子力显微镜探头触碰z n o 纳米线，使纳 米线沿扫描向弯曲，并在回路中检测到电流。此法将机械能转化为电能，转化效 玎 一 目p a 苗 山末大学硕士学位论文 率达1 7 6 r 3 0 ( 图1 1 2 ) 。 图1 1 2 ( a ) z n o 纳米线阵列的s e m 照片( b ) t e m 照片( c ) 实验装置和过程示意图 2 0 0 7 年，科学杂志再次刊登王钟林教授的文章。文章报道，同样在垂直 导电基底的z n o 纳米线阵列中通过超声方法，也可以获得持续的电流输出( 图 l - j 3 ) 4 “。这些令人欣喜的研究成果让人们看到了纳米氧化锌作为一种新颖的多 功能材料所具备的巨大潜力。 山东大学硕士学位论文 图1 1 3 实验装置示意图及z n o 纳米线阵列的a f m 、s e m 照片 目前，对纳米氧化锌性质的应用可以归纳为下几点： ( 1 ) 气敏特性的应用 气敏材料的基本要求是对吸附气体有快速反应，吸附后能改变其物理性质， 且反应可逆，能再生，而纳米z n 0 的高比表面积、高活性等表面半导体性能正是增 强气体元件灵敏度的重要原因，才致使它对外界环境十分敏感，对多种可燃性气 体具有较高的敏感度。通过掺杂可以对硫化氢、氟立昂、酒精蒸气和二氧化硫等 气体进行选择性检测，_ f 1 z n 0 的气体灵敏度随颗粒粒度的减小而增强。 4 2 4 3 】 ( 2 ) 光性能的应用 纳米z n 0 在阳光照射下，尤其在紫外光照射下，在水和空气中