（微电子学与固体电子学专业论文）外延gan衬底上znoga薄膜的制备及特性研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 宽禁带氧化物透明导电薄膜具有在可见光区域透过率高、红外波段反射率高 以及导电性能优良等特点，而g a n 材料则具有禁带宽度大、电子饱和漂移速度高、 导热性好等特点，二者在光电器件领域都得到了广泛的应用。目前，g a n 基发光 二极管( l e d s ) i j , 经产业化，并且有广泛的应用。提高g a n 基l e d s 效率的其中一 个方法是使用低阻透明导电膜来提高发光效率，目前l e d 市场所用的透明导电膜 主要是掺锡氧化铟( i n 2 0 3 ：s 玛i t o ) 。但是，铟( i n ) 资源比较紧缺，而且i n 的强扩散 性会导致器件性能的衰退。 z n o 材料高温下稳定，资源丰富，有利于应用生产。z n o 和g a n 的禁带宽度 非常相近( e g z o = 3 3 7 e v , e g o 刑= 3 4 0 e v ) ，晶格非常匹配( z n o ：a o = 3 2 5 0 a ，c o = 5 2 0 7 a ； g a n ：a o = 3 1 8 9 a ，c o = 5 1 8 6 a ) ，因此在g a n 上制备z n o 既可以降低界面势垒效应， 又可以减少界面应力导致的缺陷，较易获得高质量的薄膜。在制备高质量z n o 单 晶膜的基础上进行合适的掺杂，改善电学性能，既可以使z n o 成为很好的g a n 基 l e d s 的透明电极材料，又可以用于z n o 基光电器件。所以，研究在g a n 上制备 z n o 薄膜这一课题有很强的应用性。在这样的背景下，本论文开展了对 e p i g a n a a 1 2 0 3 ( 0 0 01 ) 衬底z n o ：g a 透明导电膜的制备及其性质的研究。 本论文的主要研究工作及结果如下： 1 采用m o c v d 方法，以高纯z n ( c 2 h 5 ) 2 作为有机源，高纯0 2 作为氧源，高 纯n 2 作为载气，成功地制备了高质量的z n o 单晶外延薄膜。分析结果表明，与 q a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 和7 0 5 9 玻璃相比较，在e p i g a n c t - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 衬底上制备的薄膜具 有最好的结晶质量。在6 0 0o c 的e p i g a n c t a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 衬底上制各了组反应压 强在1 0 - - 4 0t o r r 范围变化的z n o 薄膜。测试分析表明反应压强为2 0t o r r 时制备的 薄膜具有最好的结晶质量、最高的迁移率和良好的光学性质。 2 用e p i g a n c t - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 衬底，在2 0t o r r 的反应压强下制备了不同衬底温 度的z n o 系列薄膜，温度变化范围为5 0 0 “5 0o c 。测试分析表明，衬底温度为 6 0 0o c 时制备的薄膜具有最好的结晶质量，为纤锌矿结构的z n o 单晶外延薄膜， 与g a n ( 0 0 0 1 ) 衬底存在z n o ( o 0 0 1 ) | ig a n ( 0 0 0 1 ) 、z n o 11 2 0 】j ig a n 【l1 2 0 】和 山东大学硕士学位论文 z n o 1 0 1 0 】i | g a n 【1 0 1 0 】的外延关系。在5 0 0 “5 0 。c 温度变化范围内，6 0 0 。c 时制 备的z n o 薄膜具有最高的迁移率、较低的载流子浓度和较低的电阻率。制备的样 品在可见光区域平均透过率均大于e p i g a n a a 1 2 0 3 衬底的透过率，具有一定的增 透作用。 3 在衬底温度6 0 0 。c ，反应压强2 0t o r r 的条件下，以高纯z n ( c 2 h 5 ) 2 作为锌 源，高纯g a ( c h 3 ) 3 作为镓源，高纯0 2 作为氧源，高纯n 2 作为载气，采用m o c v d 方法制备z n o ：g a 薄膜。分析结果表明，e p i g a n a a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 衬底上制备的 z n o ：g a ( 4 ) 薄膜比在q a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 和7 0 5 9 玻璃衬底上制备的z n o ：g a ( 4 ) 薄膜具 有更好的结晶质量和更小的光学带隙。在e p i g a n a - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 衬底上制备了掺杂 浓度为0 , - - 8 的z n o ：g a 系列薄膜，并对不同掺杂浓度薄膜的结构、电学和光学性 质进行了系统的研究。制备薄膜均为具有c 轴择优取向的纤锌矿结构氧化锌。随 着掺杂浓度的升高，制备的z n o ：g a 薄膜经历了由单晶向多晶的转变，薄膜表面形 貌和粗糙度受掺杂浓度的影响较大。掺杂浓度为4 - 6 范围的薄膜具有优良的电学 和光学性质。在该范围内，室温下的电阻率为1 2 4 x1 0 2 1 2 6 x1 0 2 q c m ，霍尔迁 移率为1 1 7 2 3 2c m 2 v 。1 s ，载流子浓度为2 1 8 x1 0 1 2 2 x1 0 1 9c n l - 3 ，样品在可见 光区域平均透过率超过了8 0 。 关键词：金属有机化学气相沉积( m o c v d ) ；g a 掺杂z n o 薄膜( z n o ：g a ) ；结 构；光电性质。 山东大学硕士学位论文 i i a b s t r a c t w i d eb a n dg a pt r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d ef i l m sh a v ef e a t u r e so fh i 曲 t r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l er e g i o n , h i g hr e f l e c t i v i t yi nt h ei n f r a r e dr e g i o n , a n de x c e l l e n t e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y g a nm a t e r i a lh a sc h a r a c t e r i s t i c so fw i d eb a n dg a p ，h i g h e l e c t r o n i cs a t u r a t e dd r i f t i n gv e l o c i t y , a n dh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y b o t ho ft h e mh a v e b e e nw i d e l yu s e di np h o t o e l e c t r i cd e v i c ef i e l d s a tp r e s e n t , g a n b a s e dl i g h t e m i t t i n g d i o d e s ( l e d s ) h a v eb e e ni n d u s t r i a l i z a t i o na n d h a v eb e e nw i d e l yu s e di na p p l i c a t i o n s o n em e t h o dt oi m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fg a n b a s e dl e d si su s i n gl o wr e s i s t a n c e t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m st oi m p r o v et h el u m i n o u se f f i c i e n c y n o w a d a y s ，t h em a i n l y u s e dt r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l mi nl e dm a r k e ti si n d i u md o p e dt i no x i d e ( i t o ) b u t , i n d i u m ( i n ) i sas h o r t a g er e s o u r c ea n dh a ss t r o n gr a d i a t i o nw h i c hc a nc a u s er e c e s s i o no f d e v i c ep e r f o r m a n c e z n oi sa l la b u n d a n tr e s o u r c ea n dc a nk e e ps t a b i l i t yu n d e rh i 曲t e m p e r a t u r e ，s oi ti s g o o df o rb e i n ga p p l i e di np r o d u c t i o n z n oa n dg a nh a v ea p p r o x i m a t eb a n dg a p s ( e g z n o = 3 3 7 e v , e g g a l q = 3 4 0 e v ) a n dw e l lm a t c h e dl a t t i c e s ( z n o ：a 03 2 5 0 a ，c o = 5 2 0 7 a ； g a n ：a 0 = 3 18 9 k , c o = 5 18 6 a ) ，r e d u c i n gp o t e n t i a lb a r r i e re f f e c ta n dd e f e c t sc a u s e db y i n t e r f a c es t r e s s ，r e s p e c t i v e l y s o ，i ti se a s yt oo b t a i nh i 曲q u a l i t yz n of i l m sb yu s i n g g a ns u b s t r a t e s b a s e do np r e p a r a t i o no fh i 曲q u a l i t yz n os i n g l ec r y s t a lf i l m s ， a p p r o p r i a t ed o p i n gc a ni m p r o v et h ee l e c t r i c i t yp e r f o r m a n c e ，s ot h a tz n o c a nb em a d ea s g o o dt r a n s p a r e n te l e c t r o d em a t e r i a l sf o rg a n - l e d s ， a n da l s oc a nb eu s e df o r p h o t o e l e c t r i cd e v i c e sb a s e do nz n o i nb f i e t h er e s e a r c ht o p i ca b o u tz n of i l m s p r e p a r e do ng a b s u b s t r a t e sh a sas 仃o n ga p p l i c a t i o np o t e n t i a l u n d e rs u c hb a c k g r o u n d ， t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz n o ：g at r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m so n e p i g a n a - a 1 2 0 3 ( 0 0 01 ) s u b s t r a t e sa r ei n v e s t i g a t e di nt h i sa r t i c l e t h em a j o rr e s e a r c hw o r k sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 h i g l lq u a l i t yz n os i n g l ec r y s t a le p i t a x i a lf i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y m o c v d u l t r ah i g hp u r i t yz n ( c 2 h s ) 2 ，0 2a n dn 2w e r eu s e da st h em e t a l l o r g a n i c ( m o ) s o u r c e ，o x i d a n ta n dc a r r i e rg a s ，r e s p e c t i v e l y a n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tf i l m sd e p o s i t e d o ne p i g a n a - a 1 2 0 3 ( 0 0 01 ) s u b s t r a t e sh a v et h eb e s tc r y s t a lq u a l i t y , c o m p a r e d 、析t l lf i l m s d e p o s i t e do na - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) a n d7 0 5 9 一g l a s s ag r o u po f z n o f i l m sw e r ed e p o s i t e do n e p i g a n a - a 1 2 0 3 ( 0 0 01 ) s u b s t r a t e sa t6 0 0o c ，谢mr e a c t o rp r e s s u r ec h a n g i n gf r o m10 i i i 山东大学硕士学位论文 t o r rt o4 0t o r r a n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ef i l m sd e p o s i t e da t2 0t o r rh a v et h eb e s t c r y s t a lq u a l i t y , h i g h e s tm o b i l i t ya n dg o o do p t i c a lp r o p e r t i e s 2 b yu s i n ge p i g a n a a 1 2 0 3 ( 0 0 01 ) s u b s t r a t e s ，ag r o u po fz n of i l m sw e r e p r e p a r e da t2 0t o r tr e a c t o rp r e s s u r e ，埘t l lt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ec h a n g i n gf r o m 5 0 0 。ct o6 5 0o c a n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ef i l m sd e p o s i t e da t6 0 0 。ca l es i n g l ec r y s t a l e p i t a x i a lf i l m s 、析t l lw u r t z i t es t r u c t u r e t h ee p i t a x i a lr e l a t i o n s h i p s 、j v i 廿lg a n ( 0 0 01 ) s u b s t r a t e sa r ez n o ( 0 0 0 1 ) 0g a n ( 0 0 0 1 ) ，z n o 11 2 0 】0g a n 1 1 2 0 】a n dz n o 1 0 l o 】0 g a n 10 1 0 a m o n ga l lp r e p a r e df i l m s ，t h ef i l m sd e p o s i t e da t6 0 0o ch a v et h eh i g h e s t m o b i l i t y , r e l a t i v e l yl o wc a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dr e s i s t i v i t y t h ea v e r a g et r a n s m i t t a n c e i nt h ev i s i b l er a n g ef o rt h ep r e p a r e ds a m p l e si s h i g h e rt h a nt h et r a n s m i t t a n c ef o r e p i g a n a a 1 2 0 3s u b s t r a t e s t h ep r e p a r e dr i m sh a v ei n c r e a s e dt h et r a n s m i t t a n c eo f s a m p l e s 3 t h ez n o ：g af i l m sw e r gd e p o s i t e do n6 0 0o cb ym o c v d ，埘mt h er e a c t o r p r e s s u r eo f2 0t o r r h i g hp u r i t yz n ( c 2 h s ) 2a n dg a ( c h 3 ) 3w e r eu s e da sz na n dg a m e t a l l o r g a n i cs o u r c e s m e a n w h i l e ，n 2a n d0 2w e r eu s e da sc a r d e rg a sa n do x i d a n t ， r e s p e c t i v e l y a n a l y s i s i n d i c a t e st h a t z n o ：g a ( 4 ) f i l m s d e p o s i t e d a t e p i g a n a a 1 2 0 3 ( 0 0 0i ) s u b s t r a t e sh a v eb e t t e rc r y s t a l l i n eq u a l i t ya n dl e s so p t i c a lb a n d g a p st h a nz n o ：g a ( 4 ) f i l m sd e p o s i t e da ta - a 1 2 0 3 ( 0 0 01 ) a n d7 0 5 9 一g l a s s z n o ：g a f i l m s 、析t l lv a r i o u sc o n c e n t r a t i o no fg a l l i u mw e r ef a b r i c a t e do ne p i - g a n a a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) s u b s t r a t e s t h es t r u c t u r a l ，e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fs a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e d i nd e t a i l a l ls a m p l e sh a v et h e w u r t z i t es t r u c t u r e so fz n oa n dh a v eap r e f e r r e d o r i e n t a t i o na l o n gc a x i s a sd o p i n gc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ，t h ep r e p a r e dz n o ：g af i l m s c h a n g ef r o ms i n g l ec r y s t a l l i n et op o l y c r y s t a l l i n e ，a n dt h es u r f a c em o r p h o l o g ya n d r o o t - m e a n s q u a r ev a r i e s t h ef i l m s 、) l ，i t l lg ac o n c e n t r a t i o n 牛石h a v eg o o de l e c t r i c a l a n d o p t i c a lp r o p e r t i e s i n t h i sc o n c e n t r a t i o ns c o p e ，t h ef i l m sh a v er e s i s t i v i t yo f 1 2 4 x 1 0 2 - 1 2 6 1 0 乏q c m ，h a l l m o b i l i t y o f1 1 7 一忍3 2c i n 2 v 。1s 1 ，a n dc a r r i e r c o n c e n t r a t i o no f2 1 8 x 1 0 1 2 2 x 1 0 1 9c m 。3 b ym e a s u r e da tr o o mt e m p e r a t u r e m t r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l er a n g ef o rt h es a m p l e si so v e r8 0 k e y w o r d s ：m e t a lo r g a nc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) ；g a - d o p e dz i n co x i d e ( z n o ：g a ) f i l m s ；s t r u c t u r e ；p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i v 山东大学硕士学位论文 z n o z n o ：g a g a n e p i g a n a - a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) m o c v d d e z t m g x r d x p s s e m a f m h i e m p l i 玎 口 a p i l i l 函以 d d 足口 p 盯 刀 r 符号说明 氧化锌 掺镓氧化锌 氮化镓 在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 面外延生长了g a n ( 0 0 0 1 ) 金属有机化学气相淀积 二乙基锌 三甲基镓 x 射线衍射谱 x 射线光电子能谱 扫描电子显微镜 原子力显微镜 高分辨透射电镜 光致发光 室温 衍射角 波长 衍射峰的半高宽 晶面仿切的面问距 晶粒尺寸 厚度 方块电阻 电阻率 电导率 迁移率 载流子浓度 光学透过率 v 山东大学硕士学位论文 v i 吸收系数 光子能量 光学带隙 普朗克常数 光子频率 电子伏特 纳米 微米 仅 枷乓 y 眦 阻 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1透明导电氧化物( t c o ) 薄膜概述 透明导电氧化物薄膜具有带隙宽、电阻率低、可见光区透过率高和红外波段 反射率高等特点，成为制造光电器件的重要材料。由于短波长光电器件在彩色显 示、激光印刷、高密度信息存储等领域有着广阔的应用f ； 景，市场对透明导电薄 膜的需求越来越大，要求也越来越高。 自从1 9 0 7 年b a d k e r 首次制备出c d o 透明导电膜【l 】，透明导电膜的研究和应 用一直受到人们的广泛关注，z n o 、s n 0 2 、i n 2 0 3 等薄膜相继开发出来。其中，掺 锡的氧化铟( i n 2 0 3 ：s l l ，i t o ) 薄膜 2 , 3 1 研究最多，作为主要的透明导电材料而得到广 泛应用。i t o 薄膜具有透光性好( 8 0 ) 、电阻率低( 1 0 。4q c m ) 、易刻蚀和 易低温制备等优点。但是i t o 资源稀缺，生产成本高昂，且i n 易发生扩散而影响 器件性能，所以开发其替代材料的研究工作一直进行着。 z n o 是一种具有直接带隙的宽禁带( e g 3 3 7 e v ) 半导体材料，室温下的激子束 缚能高达6 0 m e v ，非常适合应用于短波长光电器件方面【4 , 5 1 。从2 0 世纪8 0 年代开 始，对z n o 材料的研究发展迅猛。1 9 9 6 年第2 3 届国际半导体物理年会首次报道 了z n o 薄膜光泵浦紫外激光，更激起了人们的研究热情。2 0 0 8 年，美国c a l i f o r n i a 大学刘建林研究组报导了室温下z n o 基量子阱二极管激光器的电泵浦紫外激射【6 j ， 在1 3 0 m a 的驱动电流下输出功率可达1 1 3 9 w 。 掺杂的z n o 材料随着制膜及掺杂工艺的不断发展，性能不断接近i t o ，在平 面显示器、太阳能电池透明电极、气敏元件等光电器件领域有着广阔的应用前景。 2 0 0 3 年，j z h o n g 等人1 7 用m o c v d 方法在g a n 衬底上制备出z n o ：g a 纳米锥， 其电阻率可低至3 x 1 0 。q c m 。m y o n g 等人【8 】采用光辅助m o c v d 方法制备z n o ：a i 薄膜，其电阻率可低至6 2 x 1 0 4q c m 。2 0 0 5 年，余旭浒等人【9 】采用射频磁控溅射 的方法在玻璃衬底上制备z n o ：g a 薄膜，其电阻率可达到3 9 x 1 0 。4q c m 。使用i i i 族元素对z n o 进行掺杂，可以有效地降低薄膜的电阻率，改善薄膜电学性能。在 制各r l 型z n o 透明导电材料中，研究最多的是z n o ：a l 薄膜，但是砧元素易发生 山东大学硕士学位论文 氧化从而影响器件性能，目i j 使用g a 元素掺杂是一个研究方向。z n 与o 的键合 力较强，因此其氧化控制要比s n 和i i l 困难。取代i t o 作平板显示器r ( f l a tp a n e l d i s p l a y ，f p d ) 透明电极的掺杂z n o 另一个问题在于z n o 在酸碱中都易腐蚀，湿的 光刻工艺无法应用，这可以通过全干的氧灰化( o x y g e na s h i n g ) 工艺克服。在t c o 中，掺杂z n o 被认为是取代i t o 的最佳候选材料。 1 2z n o 薄膜的性质及其应用 1 2 1结构性质 z n o 晶体有三种结构：立方闪锌矿结构( z i n cb l e n d e ) 、四方岩盐矿结构( r o c k s a l t ) 以及六方纤锌矿结构( w u r t z i t e ) 。闪锌矿z n o 只有在高温下生长于立方结构的 衬底才能稳定存在，岩盐矿z n o 只有在高压下才能获得，常温常压下的稳定状态 为六方纤锌矿结构。纤锌矿z n o 的空间群为p 6 3 m e ，晶体结构如图1 2 一l 所示，每 个锌或氧原子都与相邻原子组成正四面体结构，阴阳离子配位数为4 ：4 ，晶格常数 为a = 3 2 5 0 a ，c = 5 2 0 7 aq c p d sn o 3 6 1 4 51 ) 。 常温下z n o 为白色固体，体材料的密度是5 6 0 6 9 c m 3 ，熔点为2 2 4 8 k ，电子 霍尔迁移率可达2 0 0 c m 2 v 。s - 1 ，薄膜密度大约为体材料密度的8 0 一9 0 。z n o 晶体 的( 0 0 0 1 ) 面有最低的表面自由能，在薄膜生长过程中有强烈的( 0 0 0 1 ) 面择优取向， 或称为c 轴择优取向生长【1 0 1 。 2 z 图1 - 2 1z n o 品格结构示意图 f i g 1 - 2 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f z n o 山东大学硕士学位论文 1 2 2 电学性质 图1 2 - 2z n o 能带结构示意图 f i g 1 - 2 - 2t h eb a n ds t r u c t u r eo f z n o z n o 为宽禁带直接带隙半导体，常温下的禁带宽度为3 3 7 e v ，e r h a r t 等人【l l j 通过密度泛函理论计算的z n o 的能带结构示意图如图1 2 2 所示。纯净的具有理 想化学配比的z n o 单晶是绝缘体，但由于z n o 本身的缺陷，如空位缺陷( v o 、v z n ) 、 填隙缺陷( z n i 、o j ) 和反位缺隆i ( z n o 、o z 。) 等，非故意掺杂的z n o 表现为n 型，并且 很难实现p 型掺杂。这些缺陷在z n o 中起施主或受主作用，对z n o 的电学、光学 和磁学特性有重要影响。目前，关于非故意掺杂z n o 的载流子来源依然存在争议。 k r o g e r t 眩1 在1 9 6 4 年就曾提出，n 型电导主要是因为氧空位v 。和锌间隙原子z n i 起 了施主作用。这个观点受n - f 普遍的认同。a j a n o t t i 等人【1 3 1 认为，z n o 生长过程 中不可避免引入的h 进入z n o 晶格中很容易占据o 原子位置，在z n o 中形成浅 施主，这是导致z n o 呈现n 型导电的原因之一。还有l o o k 等人【1 4 1 认为在n 2 气氛 中生长的z n o ，易形成z i i i - n o 键起到施主作用，比h 和任何其他杂质的施主作用 都强。 1 2 3 光学性质 由于z n o 为直接带隙的宽禁带半导体，室温下赔3 3 7 e v ，大于可见光的光 子能量( 可见光波段为3 9 0 n m - 7 8 0 n m ，对应光子能量范围为1 5 9e v - 3 1 8e v ) ， 因此z n o 在可见光波段是透明的，透过率可高达9 0 。对于高载流子浓度的z n o 薄膜，会发生b u r s t e i n m o s s 移动，光学带隙随着载流子浓度的增加而增大。 3 i锶器口 山东大学硕士学位论文 室温下z n o 的光致发光谱( p l ) 通常包括两个发光带：紫外发射带和可见光发 射带。一般认为紫外发光是由于激子的复合而形成的带边发射【1 5 】；可见光区域的 发光通常与z n o 本身的缺陷或杂质有判1 6 ，1 7 1 ，如氧空位、锌填隙、锌空位、杂质 h 、c u 等，目前尚无定论。 1 2 4z n o 薄膜的应用 z n o 薄膜由于具有优异的光电特性，良好的压电性、气敏性以及压敏性等， 用途十分广泛，而且z n o 薄膜的制作工艺与集成电路工艺兼容，可与硅等半导体 器件实现集成化，因此备受关注。特别是1 9 9 7 年在室温下实现了受激发射，在短 波长光电子器件方面的研究更加受到重视。 ( 1 ) 透明导电薄膜 透明导电氧化物( t c o s ) 薄膜由于具有可见光区高透过率和低电阻率的特点， 广泛应用于各种光电器件中。z n o 在可见光区的透过率一般大于8 0 ，通过掺杂 ( 如a l 、g a 、i n 等元素) 可以将电阻率降至1 0 4q c m 量级。而且z n o 基的透明 导电膜具有无毒、原材料丰富、成本低廉、性质稳定、容易制备等优点，使其成 为透明电极和窗口材料的良好选择。 ( 2 ) 紫外探测器 z n o 具有宽禁带和高光电导特性，在室温下都能产生较强的紫外受激辐射， 因此可被用来制作紫外光探测器。目前已报导的z n o 基紫外探测器主要有以下几 种类型：p - n 结紫外探测器、光电导紫外探测器、肖特基结的紫外探测器。h f a b r i c i u s 等人1 8 1 在1 9 8 6 年利用溅射制备的z n o 薄膜制作紫外探测器，上升时间和下降时 间分别为2 0 0 s 和3 0 0 s 。l i u 等人【1 9 1 制作了低频响应的z n om s m 紫外探测器，其 上升时间和下降时问分别为l o s 和1 5 0 s 。 ( 3 ) 发光器件 z n o 可应用于短波长光电器件，在蓝光发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 和激光器( l a s e rd i o d e ，l d ) 方面有巨大的应用前景。相比已经批量生产的g a n 系列 l e d 和l d ，z n o 具有与g a n 晶格结构相似、禁带宽度相近的特点，但是z n o 对 衬底要求低，生长温度更低，而且很容易成膜，因此很有发展潜力。在z n o 薄膜 中掺入适当的元素( 如c d 、m g ) 能调节禁带宽度在2 2 9 e v - - - 4 2 0 e v 变化，由此有 4 山东大学硕士学位论文 望开发出紫外、蓝光和绿光等多种z n o 基发光器件。另外，z n o 基l d 具有较短 波长，可以提高光记录密度和光信息的存储速度，还可以应用于超大规模集成电 路的光刻技术中，进一步缩小器件尺寸，降低功耗，提高速度。r e y n o l d s 等人 2 0 1 在1 9 9 6 年报道了z n o 薄膜的光泵浦紫外受激发射：x u 等人 2 q 用等离子体增强 m o c v d 方法成功制作z n o 同质结发光二极管，在室温下实现光致发光和电致发 光。z n o 材料在短波长发光器件方面有很大的应用前景。 另外，z n o 薄膜在声表面波器件、自旋电子器件、压敏元件、气敏元件以及 与g a n 互作缓冲层等方面也有广泛的研究和应用【2 2 2 3 刀】。 1 3z n o 薄膜的制备方法 z n o 薄膜的制备方法有很多，大致可以分为物理法和化学法。物理法主要有： 真空溅射法、脉冲激光淀积法、蒸发镀膜法、分子束外延法等。化学法主要有： 等离子体增强化学气相淀积( p e c v d ) 、低压化学气相淀积( l p c v d ) 、常压化学气相 淀积( a p c v d ) 和金属有机化学气相淀积( m o c v d ) 等。 1 真空溅射法【2 5 卿7 】 真空溅射工艺是利用气体辉光放电时，等离子体中的离子在负高压作用下轰 击阴极靶材，使靶材中的原子或原子团飞溅出来沉积在衬底表面，进而形成薄膜 的一种物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 薄膜制备工艺。溅射过程可分 为：等离子体产生过程、离子轰击靶材过程、靶原子气相输运过程、淀积成膜过 程。 溅射方法主要有直流溅射、磁控溅射、射频溅射、三极( 或四极) 溅射、反 应溅射、离子束溅射等。直流溅射的靶材必须是导体，且淀积速率偏低，目前已 很少采用。射频溅射既可以制备金属薄膜也可以制备介质薄膜，用途广泛，但大 功率射频电源带来了高成本，还可能造成辐射污染。磁控溅射淀积速率较快，薄 膜致密、质量高，目前已成为微电子工艺中制备金属薄膜的首选方法。 溅射所得到的薄膜一般是多晶或非晶薄膜。影响薄膜质量的因素主要有：淀 积时的衬底温度、工作气压、溅射方法及加载电( 磁) 场特性等。 2 脉冲激光淀积f 2 8 掷o j 脉冲激光淀积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) ，也被称为脉冲激光剥离 5 山东大学硕士学位论文 ( p u l s e dl a s e ra b l a t i o n ，p l a ) ，它是利用高功率脉冲激光器产生的激光聚焦到 靶材表面，使靶材剥离形成等离子体为主的粒子，这些粒子到达衬底表面沉积 为薄膜。p l d 制各薄膜的过程一般可以分为以下四个阶段：激光辐射与靶的 相互作用、熔化物质的动态、熔化物质在基片的沉积、薄膜在基片表面的成 核( n u c l e a t i o n ) 与生成。 p l d 在沉积过程中相对原子浓度可基本保持不变，薄膜的成分可与靶材 成分完全一致，在制备过程中容易控制薄膜的成分及厚度。但是p l d 生长速 率较低，在大面积成膜时难以保证薄膜的均匀性，不利于商业化的应用。影 响p l d 制备薄膜质量的因素主要有：衬底温度、靶材的致密度、衬底与靶的间 距、激光参数等。 3 蒸发镀膜法【3 1 3 2 1 把装有衬底的真空室抽成高真空度，通过加热源材料，使源原子( 或分子) 从其固体或液体表面逸出成为蒸气原子，输运到衬底表面凝结形成固态薄膜。 影响蒸发镀膜质量的因素主要有：真空度、真空室的几何形状、衬底温度、 蒸发速率、加热方式等。提高源的蒸发速率，有利于减少真空室残留气体对源蒸 气和衬底表面的碰撞，能提高所淀积薄膜的纯度、粘附性和表面质量。但是，蒸 发速率过高会使蒸发原子气相输运中的相互碰撞加剧，降低原子的动能，甚至会 引起蒸气原子气相结团后的淀积，降低了薄膜层质量。通常蒸镀时，将源的蒸气 压控制在1 l o p a 范围。蒸发源的温度和加热方式对蒸发速率影响很大，大多数金 属材料的蒸发温度为1 0 0 0 , - - 2 0 0 0 0 c 。加热方式可以分为电阻加热、电感加热、电子 束加热。电阻加热利用电功率为源提供能量，使其蒸发。这种方法不能用于蒸镀 难熔金属和氧化物材料，而且会因加热器材料的挥发给制备薄膜带来污染。电感 加热是利用电感在金属源材料中产生的涡流电流来加热金属源。这种方法可以蒸 发难熔金属，但功耗更大。电子束加热利用高能电子束的动能使源材料融化，同 时又给被蒸发的气体分子提供了一定的动能，从而可以提高制备薄膜的致密度和 粘附力。真空镀膜系统中源材料的加热方式代表了系统发展水平。蒸镀法设备简 单、易于操作、成膜速率快、生长机理简单，但是薄膜与衬底附着力低、工艺重 复性不够理想、台阶覆盖能力差。 6 山东大学硕士学位论文 4 分子束外延法【3 3 , 3 4 1 分子束外延生长法( m b e ) 是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子细 流即分子束强度，把分子束射到被加热的基片上而进行外延生长的。晶体生长过 程在非热平衡条件下完成，受基片的动力学制约。m b e 有很多优点，比如：( 1 ) 它 是在超高真空下进行的干式工艺，因此残余气体等杂质混入较少，可保持表面清 洁。( 2 ) 可以在低温下生长。( 3 ) 膜的生长速率慢( 1 1 0 1 m a h ) ，因此具有极好的膜厚 可控性。( 4 ) 可在大面积上外延均匀薄膜。( 5 ) 可严格控制组成成分和杂质浓度，因 此可制备出具有急剧变化的杂质浓度和组成的器件。( 6 ) 可进行原位观察，因此可 得到晶体生长中的薄膜结晶性和表面状态数据，并可立即反馈以实时控制晶体生 长。 。 m b e 也存在一些问题，比如：生长时间长，不适于批量生产；观察系统易受 到蒸发分子的污染，使性能劣化，而观察系统本身也成为残余气体的发生源；薄 膜表面的缺陷密度大；难于控制混晶系和四元化合物的组成。 5 化学气相淀积法1 3 5 , 3 6 1 化学气相淀积法( c v d ) 是一种化学反应方法，把含有构成薄膜元素的一种或几 种化合物、单质气体供给基片，借助气相作用在基片表面发生化学反应生成要求 的薄膜。该方法是利用各种气体反应来制备薄膜，所以可任意控制薄膜的组成成 分，实现过去没有的全新结构和组成，且制备温度较低，易于制备高度致密和厚 度均匀的薄膜，实现精确掺杂。 化学气相淀积法主要分为常压化学气相淀积法( a p c v d ) 、低压化学气相淀积 法( l p c v d ) 、等离子体增强化学气相淀积法( p e c v d ) 、金属有机物化学气相淀 积法( m o c v d ) 等。用c v d 方法制备薄膜的影响因素主要有：衬底材料、衬底 温度、气体组成成分、浓度、反应压强等。本文采用的是金属有机化学气相淀积 法，在下一章里将会有详细的讲解。 1 4z n o 薄膜的研究现状 随着以光电子和微电子为基础的信息技术飞速发展，以g a n 、s i c 、z n o 为代 表的第三代半导体材料得到了广泛的研究。z n o 薄膜已通过各种方法制备得到。 采用溶胶凝胶法、热喷涂法、电子束蒸发法等制备的z n o 薄膜大多为多晶薄膜。 7 山东大学硕士学位论文 j dy e 等人【3 7 l 和p f o n s 等人p 8 1 分别采用m o c v d 和m b e 方法，制备出了性质优 良的z n o 单晶薄膜，可用于高度稳定的透明光电器件中。 已有多个研究组通过掺杂a l 、g a 、i n 等制备出了高透过率且高电导率的n 型 z n o 薄膜。k i m 等人【3 9 1 采用射频磁控溅射的方法制备了z n o ：a l 薄膜，最低电阻率 可为4 7 x 1 0 。4q c m 。a t a e v 等人【4 0 1 制备的z n o ：g a 薄膜电阻率可以低至1 2 x 1 0 4 q e m 。目前通过掺杂制备的n 型z n o 透明导电薄膜已经成功的应用到了各种器件 上，例如l e d s 中的n 型材料和光伏器件的窗口材料等。 高质量的p 型z n o 至今仍很难制备。一方面，由于z n o 本身存在大量的施主 缺陷，如锌填隙、氧空位及h 杂质，会对掺杂的受主缺陷进行补偿；另一方面， z n o