（化学专业论文）丝光沸石及丝光沸石膜的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 丝光沸石是一类高硅沸石，晶胞组成为n a 8 【( a 1 0 2 ) 8 ( s i 0 2 ) 4 0 】2 4 h 2 0 ，具有相 互平行的椭圆形直孔道，孔径为0 6 9 5 n m o 5 8 1 n l n 。由于具有较高的热稳定性、 耐酸性、亲水性及合适的孔径大小，因此在催化反应和酸性介质分离领域有广 泛的应用前景，同时也是较为理想的无机膜材料。 本论文包括两大部分：( 1 ) 丝光沸石及催化剂的制备与裂解催化性能评价； ( 2 ) 丝光沸石膜的合成、修饰及其渗透汽化分离性能的评价。具体内容如下： 1 、研究了硅源对丝光沸石结晶过程的影响机制。研究发现，分别以硅溶胶 和固体硅胶为硅源时，采用组成为n ( n a 2 0 ) n ( s i 0 2 ) = 0 2 ，n ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) = 3 0 ， n ( h 2 0 ) n ( s i 0 2 ) = 2 6 的晶化液，在相同的水热合成条件下，所得产物差异很大。 通过设计一系列实验，探讨了硅源的影响机制。研究发现，凝胶硅铝比对结晶 产物起决定性影响。 2 、研究了微波辐射法合成丝光沸石的特性，并与常规水热法进行了比较。 研究发现，采用组成为 n ( n a 2 0 ) n ( s i 0 2 ) = 0 2 ，n ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) = 3 0 ， n ( h 2 0 ) n ( s i 0 2 ) = 2 6 的晶化液，以固体硅胶为硅源时，微波辐射法不仅可加快晶 化速率，还可以抑制杂品的生成，同时还能提高产物的比表面积；而以硅溶胶 为硅源时，无论采用常规水热法或微波辐射法，在考察的反应条件内得到的产 物均为硬块。 3 、采用水热法合成的钠型丝光沸石粉末为原料，采用不同的方法制备了三 种氢型丝光沸石催化剂( h m o r 、h m o r o h 和h m o r h ) ，考察了三种催化 剂对j p 1 0 高密度碳氢燃料在常压、4 0 0 下裂解转化率及产物分布的影响。 研究表明，钠型丝光沸石具有良好的耐酸碱性。三种氢型丝光沸石催化剂中， 催化剂的酸量顺序h m o r o h h m o r h m o r h ；催化裂解过程中初始催化活 性顺序与酸量顺序一致；失活快慢顺序为h m o r o h h m o r h m o r - h 。在 摘要 h m o r 、h m o r o h 和h m o r h 三种催化剂作用下，j p 一1o 的裂解转化率分别 为6 9 7 、6 0 9 和5 4 1 ，气态裂解产物的收率大小与转化率大小顺序一致， 而液态裂解产物的收率大小刚好相反。 4 、采用二次生长法对丝光沸石膜的制备进行了研究，并以水乙醇混合物的 分离为目标，研究了丝光沸石膜的渗透汽化分离性能及其影响因素。研究结果 表明，晶种液浓度、硅源及晶化液的硅铝比对丝光沸石膜的渗透汽化性能均有 不同程度的影响。晶种液浓度过高或过低均不利于高性能丝光沸石膜的合成； 采用硅溶胶为硅源比采用固体硅胶为硅源更易获得高性能的丝光沸石膜；铝含 量较高的晶化液有利于获得对水具有高选择性的丝光沸石膜。最后，本文还研 究了后处理对丝光沸石膜渗透汽化分离性能的影响。研究发现，直接合成的丝 光沸石膜经e d t a 水溶液或n h 4 f 水溶液在一定条件下水热处理后，可同时提高丝 光沸石膜的渗透通量及水乙醇的分离系数。 关键词：丝光沸石；催化裂解；丝光沸石膜；渗透汽化；微波合成 i i a b s t r a c t a bs t r a c t m o r d e n i t e ( m o r ) i sak i n do fh i g h - s i l i c az e o l i t e ，w h i c hh a se l l i p t i c a lp o r e c h a n n e l s ( o 6 9 5 n m 0 5 8 1n m ) p a r a l l e lt oe a c ho t h e rw i t ht h ec e l lc o m p o s i t i o no f n a s ( a 1 0 2 ) s ( s i 0 2 ) 4 0 1 2 4 h 2 0 d u e t oi t s h i g h t h e r m a la n da c i d s t a b i l i t i e s ， h y d r o p h i l i c i t ya n da p p r o p r i a t ep o r es i z e ，m o rz e o l i t eh a sb e e nw i d e l yu s e df o r c a t a l y t i cr e a c t i o n sa n ds e p a r a t i o np r o c e s s e si na c i d i cm e d i a i na d d i t i o n ，m o r z e o l i t eh a sa l s ob e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e da sa ni n o r g a n i cm e m b r a n em a t e r i a l t h i sp a p e ri sc o n s i s t e do ft w op a r t s ：( i ) p r e p a r a t i o na n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e so f p o w d e r ym o r d e n i t e ；a n d ( i i ) p r e p a r a t i o n ，m o d i f i c a t i o n a n d p e r v a p o r a t i o n p e r f o r m a n c eo fm o r d e n i t em e m b r a n e s t h ed e t a i l sa r ed i s c u s s e db e l o w ： f i r s t l y , t h ei n f l u e n c eo fs i l i c as o u r c e ( s i l i c as o la n ds i l i c ag e l ) o nt h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fm o r d e n i t ez e o l i t ew a si n v e s t i g a t e du s i n gas y n t h e s i s m i x t u r ew i t hn f n a 2 0 ) n ( s i 0 2 ) = 0 2 ，n ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) = 3 0 ，n ( h 2 0 ) n ( s i 0 2 ) = 2 6 i t w a sf o u n dt h a tt h ep r o d u c t so ft h ec r y s t a l l i z a t i o nw e r et o t a l l yd i f f e r e n tu s i n gs i l i c a s o lo rs i l i c ag e la ss i l i c as o u r c ee v e ni ft h eo t h e rc o n d i t i o n sw e r et h es a m e as e r i e s o fe x p e r i m e n t sw e r ed e s i g n e dt og i v eh i g h l i g h t so nt h e s er e s u l t s i tw a s p r o v e dt h a t t h en ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) r a t i oo ft h eg e lr a t h e rt h a nt h ea p p a r e n tn ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) r a t i o o ft h e s y n t h e s i s m i x t u r ew a st h e d e t e r m i n i n gf a c t o r f o rt h e p r o d u c t s o f c r y s t a l l i z a t i o n s e c o n d l y , t h e e f f e c to f h e a t i n gm e t h o d s ( m i c r o w a v eh e a t i n g v e r s u s c o n v e n t i o n a lh e a t i n g ) o nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fm o r d e n i t ew a sa l s os t u d i e d u s i n g a s y n t h e s i s m i x t u r ew i t h n ( n a 2 0 ) n ( s i 0 2 ) 2 0 2 ，n ( s i 0 2 ) n ( a 1 2 0 3 ) 5 3 0 ， n ( h 2 0 ) n ( s i 0 2 ) = 2 6 i tw a ss h o w nt h a tm i c r o w a v eh e a t i n gc a nn o to n l ya c c e l e r a t e t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eb u ta l s oi n h i b i tt h ef o r m a t i o no fi m p u r i t i e sa n di n c r e a s et h e i i i a b s t r a c t s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ep r o d u c t sw h e nu s i n gs i l i c ag e la ss i l i c as o u r c e h o w e v e r , t h ep r o d u c t so b t a i n e dw e r ea l li nt h ef o r mo fh a r ds o l i du s i n ge i t h e rm i c r o w a v e h e a t i n go rc o n v e n t i o n a lh e a t i n gw h e nu s i n gs i l i c as o la ss i l i c as o u r c e t h i r d l y , t h ec o n v e r s i o na n dy i e l d so ft h eg a s e o u sa n dl i q u i dp r o d u c t sf o rj p 10 c r a c k i n gw e r es t u d i e da t4 0 0 a n da t m o s p h e r i cp r e s s u r eo v e rt h r e eh - m o r d e n i t e c a t a l y s t s ( h m o r 、h m o r o ha n dh m o r h ) ，w h i c hw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n t m e t h o d su s i n gn a - m o r d n i t ep o w d e ra st h es t a r t i n gm a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o wt h a t t h es y n t h e s i z e dm o r d e n i t es a m p l e sh a v es a t i s f a c t o r ys t a b i l i t ya g a i n s ts t r o n ga c i da n d a l k a l is o l u t i o n a m o n gt h e s et h r e eh m o r d e n i t ec a t a l y s t s ，t h ea c i dq u a n t i t i e s ， i n i t i a lc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h ed e a c t i v a t i o nr a t ea l lf o l l o wt h es a m eo r d e ra s h m o r - o h h m o r h m o r h b a s e do nt h er e s u l t so b t a i n e dd u r i n gt h ef i r s t6 0 m i nr e a c t i o np e r i o d ，t h ea v e r a g ec o n v e r s i o n so fj p 一10c r a c k i n ga r e6 9 7 ，6 0 9 a n d5 4 1 f o rh m o r ，h m o r - o ha n dh m o r hc a t a l y s t s ，r e s p e c t i v e l y t h e y i e l d so ft h eg a s e o u sc r a c k i n g p r o d u c t sf o l l o wt h es a m eo r d e ra st h ec o n v e r s i o n ， w h e r e a st h ey i e l d so ft h el i q u i dp r o d u c t sf o l l o wt h eo p p o s i t eo r d e r f i n a l l y , f a c t o r si n f l u e n c i n gp e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c e o fm o r d e n i t e m e m b r a n e sp r e p a r e du s i n gs e e d e dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ( s e c o n d a r yg r o w t h ) w e r e d i s c u s s e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ef a c t o r ss u c ha sc o n c e n t r a t i o no fs e e d s o l u t i o n ，s i l i c as o u r c ea n ds i a ir a t i oi nt h es y n t h e s i sm i x t u r eh a v ei n f l u e n c e sw i t h d i f f e r e n td e g r e eo nt h ep e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo fm o r d e n i t em e m b r a n e s i tw a s f o u n dt h a tt h et o oh i g ho rt o ol o wc o n c e n t r a t i o no fs e e ds o l u t i o ni sn o tf a v o r a b l ef o r t h ef o r m a t i o no fh i g hq u a l i t ym o r d e n i t em e m b r a n e s t h eu s eo fs i l i c as o la ss i l i c a s o u r c ei sb e t t e rt h a ns i l i c a g e l f o rt h ef o r m a t i o no fh i g h q u a l i t ym o r d e n i t e m e m b r a n e s t h eh i g h e rc o n t e n to fa 1i nt h es y n t h e s i sm i x t u r ea l s of a v o r st h e f o r m a t i o no f h i g hq u a l i t y m o r d e n i t em e m b r a n e s i n a d d i t i o n ，e f f e c t o f p o s t - t r e a t m e n tb ye d t aa n dn h 4 fa q u e o u ss o l u t i o nh a sa l s ob e e ne x p l o r e do n i v a b s t r a c t p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c eo f m o r d e n i t em e m b r a n e s t h er e s u l t ss h o wt h a t p o s t - t r e a t m e n te i t h e ru s i n ge d t a o ru s i n gn h 4 fa q u e o u ss o l u t i o nc a ni m p r o v eb o t h t h et o t a lf l u x e sa n dt h ew a t e r e t h a n o ls e p a r a t i o nf a c t o r so ft h em o r d e n i t em e m b r a n e u n d e ra p p r o p r i a t et r e a t m e n tc o n d i t i o n s k e y w o r d s ：m o r d e n i t ez e o l i t e ；c a t a l y t i c c r a c k i n g ；m o r d e n i t em e m b r a n e s ； p e r v a p o r a t i o n ；m i c r o w a v es y n t h e s i s v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝堑盔堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：侵红炎 签字日期： f ，年多月岁h 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝江太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：侵红炎 导师签名： 签字日期： 训年多月岁日 日 签字日期：训啤多月 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导 师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全 部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：候鲤芰 日期： 侧。年弓月5 日 致谢 本论文是在厉刚老师的悉心指导下完成的，在此向恩师致以崇高的敬意和 诚挚的感谢! 两年来老师的耳濡目染、潜移默化、严格要求和悉心指导，使我不 仅接受了全新的思想观念，掌握了科学的研究方法，而且还明白了许多待人接 物和为人处世的道理；老师的平易近人、严谨进取的治学精神将是我今后生活 工作中永远的榜样；在此再次向厉老师表示深深的i 身 意! 感谢林瑞森老师、方文军老师、郭永胜老师、许莉老师在实验过程中给过 我的多方面帮助和指导；特别感谢浙江大学化学工程与生物工程学系王正宝教 授及其课题组成员在样品表征方面给予的帮助和指导。 感谢苑吴师弟为本论文第四章j p 1 0 催化裂解所提供的帮助；在论文的实验 和写作期间，还得到了孙聪明、武慧慧、邢燕、李丹、杨凤军、魏会、杨沈等 硕士生和博士生的帮助，你们的友谊使得我的求学之路变得充实。 衷心感谢在百忙之中抽出时间审阅本论文的专家、教授，感谢答辩委员会 的各位老师和专家们对我的论文提出的宝贵建议，为我今后的学习和研究开拓 了思路。 最后感谢我的父母，感谢他们对我每一次选择的全力支持! 第一章分子筛及分了筛膜的研究进展 1 1 引言 第一章分子筛及分子筛膜的研究进展 多孔材料可以按它们的孔直径大小分为三类：小于2 n m 为微孔；2 - 5 0 n m 为 介孔；大于5 0 n m 为大孔。沸石分子筛作为一类结晶的硅铝酸盐，是应用最广 泛的催化剂和吸附剂。由于其规则有序的结构，沸石具有许多其它无机氧化物 不具备的性质： 骨架组成的可调变性； 高的表面积和吸附容量； 酸性或者其它活性中心的强度和浓度能被调整； 孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸( 5 1 2 a ) 范围之内； 阳离子的可交换性； 分子筛分性质，因此可以基于分子的大小、形状、极性、不饱和度等来 分离混合物； 良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石的热稳定性可超过5 0 0 ； 较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳定性，而富硅沸 石在酸性介质中有较高的稳定性。 因此，沸石分子筛的研究一直是吸附和催化领域的研究重点。 1 2 沸石分子筛的合成 最早的沸石合成是模仿天然沸石的地质生成条件，使用高压和高温( 大于 2 0 0 。c 和高于1 0 m p a ) ，但是没有得到理想的合成结果；2 0 世纪3 0 年代，b a r r e r r 和s a m e s h i m aj 开始沸石的合成工作，1 9 4 8 年b a r t e rr 首次合成出了天然不 存在的沸石【l 】；1 1 9 6 1 年b a r r e r 和d e n n y 2 1 首次将有机季铵盐阳离子引入合成体 第一章分子筛及分了筛膜的研究进展 系，有机阳离子的引入可以合成高硅铝比沸石甚至全硅分子筛，此后在有机物 存在的条件下得到了许多新沸石和分子筛。 微孔沸石分子筛的合成方法发展到目前为止主要有以下几种： 1 2 1 水热体系合成法 水热体系合成法又称水热晶化法，是沸石分子筛传统的合成方法，最为常 用。水热合成条件提高了水的有效溶剂化能力，提高了反应物的溶解度和溶解 活性，使最初生成的初级凝胶发生重排和溶解，从而使成核和晶化速度提高。 其基本过程为：将原料组成一定的硅铝凝胶在高压釜中于一定温度下晶化而得 到各种不同类型的分子筛。 现在普遍认为在微孔材料的水热合成中，矿化剂在骨架构成元素由无定形 胶液转移到正在生长的晶体表面时，起着重要的作用f 3 5 1 。通常在沸石的合成中， o h 起矿化剂的作用，生成可溶性的硅铝酸盐混合物，从而发生相的转移。现 在广泛认为：在起始晶化液中加入f - ，有利于生成高硅沸石0 1 ，f 被认为起到 矿化剂或者模板剂的作用【1 1 13 1 。 1 2 2 非水体系合成法 2 0 世纪8 0 年代初期，b i b b y 和d a l e 】在非水体系中合成了方钠石，开创 了非水体系合成法，它不以水为溶剂，而代之以一种或者多种有机物( 如醇等) 作为溶剂和促进剂进行沸石的合成。有机溶剂的加入改变了体系的黏度，增加 了各反应组分的相互作用力，从而改变了晶化过程。许多情况下，这些有机物 除了起到溶剂作用外，还作为有机模板剂起到改变产物化学组成的作用。a m a t i j a s i c ，j p a t a r i n ”1 在非水介质合成o f f 型沸石的过程中，考察了p 二氧杂环 乙烷和碱离子的作用。 2 第一章分子筛及分了筛膜的研究进展 1 2 3 微波合成法 随着微波的介电加热效应已经被广泛的应用于各类化学反应，利用微波加 热法已被越来越多地应用于合成各种不同类型的沸石分子筛【l 每1 9 】。一般烘箱或 者水浴加热是通过反应器将热量传给反应混合物，而应用微波加热可以直接加 热晶化液，升温迅速而均匀，能够均匀成核，大大的缩短晶化时间，合成的分 子筛粒度均一，并且在控制沸石的形貌方面具有高选择性1 2 。当使用微波加热 时，由于升温速率过快，许多情况下并不能形成足够多的品核，晶体生长有可 能受到限制，所以传统的加热方式和微波加热可能得到不同的产物。研究发现， 微波加热合成a 型分子筛时，如果起始的晶化液是凝胶，必须有足够的陈化时 间1 2 ，否则产物的结晶度低且含有杂晶。 。 1 2 4 极浓体系合成法 所谓极浓体系合成法，即在合成体系中降低水含量( h 2 0 s i 0 2 比) 的合成沸 石的方法。这一方法改变了传统水热合成法中因水占有很大比例而导致的产率 低，成本高的状况，提高了设备利用率，a r g a u e r 等【2 2 - 2 3 1 在h 2 0 s i 0 2 比降低至 3 3 时合成了z s m 5 沸石分子筛，贾爱忠等利用沸石晶种与短链有机模板剂的 协同增效作用，在较高的浓度下，快速合成了具有高结晶度的z s m 一5 沸石。 1 2 5 干凝胶合成法 干凝胶法( d r yg e lc o n v e r s i o n ，d g c 法) 可用于合成高硅或者全硅分子筛， 我国的徐文呖【2 5 1 是最早的创始人之一，g o o r 等1 2 6 】报道了用干凝胶法直接合成 d o h 全硅分子筛。该法首先把氧化硅凝胶( 或者硅铝凝胶) 与模板剂很好的混 合，混合物中含有足够用于活化聚合过程的少量水；或者在干凝胶下放置少量 水，在特定的反应釜中进行温度为1 5 0 2 0 0 。c 的反应。这种方法主要利用了凝胶 中含有的大量的硅羟基的高反应活性，可以应用于碱性体系或者酸性氟离子体 第。章分子筛及分子筛膜的研究进展 系。m a t s u k a t am 【2 7 之8 1 用d g c 法成功的合成出具有不同s i 0 2 a 1 2 0 3 比的b 型沸 石，并且研究了不同模板剂合成条件下的机理。d h u 等2 9 1 在不加模板剂的条 件下，利用该方法合成出超细粉末z s m 一5 ，丝光沸石和y 型沸石，并研究了反应 时间，反应温度，水含量，s i 0 2 a 1 2 0 3 和n a 2 0 s i 0 2 的比例对晶化过程的影响， 研究发现，合成y 型沸石比丝光沸石和z s m 5 型沸石需要在晶化前加入多量的 7 k 。 1 2 6 其他合成方法 除了上述所列的方法外，沸石的合成还有一些特殊的合成路线： 通过二次合成对骨架进行修饰调变，得到高硅y 型沸石，低硅z s m 5 型沸石等； 利用沸石和微孔磷酸铝的转晶现象，以一种沸石作为另一种沸石的合成 原料，如以含有硼的1 3 沸石合成含有硼的s s z 2 4 ； 高温快速晶化合成，将三甘醇溶剂中三乙胺为模板剂的磷酸铝凝胶直接 加热到高温，有机物分解后，直接得到不含模板剂的固体产物a i p 0 4 5 【3 0 1 。 组合合成方法，在一特定的反应器内使用相同的条件同时制备出多种产 物，a k p o r i a y e t 3 1 1 首次利用该方法对n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ：h 2 0 体系进行了研究，并 得到了上述体系的晶化相区图。 1 3 沸石分子筛的生成机理 合成沸石的操作手续并不繁琐，但是沸石分子筛的晶化体系是一个复杂的 体系，其中有固相和液相，而沸石的生成涉及到硅酸根与铝酸根的缩聚反应； 溶胶的形成、结构和转变，凝胶的生成结构；沸石的成核，晶体生长以及硅酸 根的聚合态和结构；亚稳相的性质和转变等，所以涉及到的反应机理很复杂。 b r e c k 和f l a n i g e n l 3 2 1 在化学分析和电镜研究硅铝酸盐的基础上提出了固相 4 第一章分子筛及分了筛膜的研究进展 机理。固相机理认为：晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参 与沸石的成核与晶体生长，仅因为凝胶固相中硅铝酸盐骨架的缩聚、重排导致 了沸石的成核和晶体的生长。 k e r r 3 3 】和c i r i c 等【3 4 1 在a 型沸石的合成中提出了液相机理。液相机理认为： 初始凝胶部分溶解到溶液中，形成溶液中具备活性的硅酸根、铝酸根离子，这 些离子进一步连接构成沸石晶体的结构单元，进而逐步形成沸石晶体。z h d a n o v 等【3 5 l 用实验加以证明，详细的论述了液相机理。他们认为：沸石晶核形成于液 相或者凝胶的界面，晶核的生长不断消耗溶液中的硅酸根水合离子；而溶液提 供沸石晶体生长需要的可溶结构单元，液相组分的消耗导致凝胶固相的不断溶 解。 随着测试手段的进步，国内外有人提出双向转变机理：沸石晶体晶化的固 相转变和液相转变都是存在的，它们可以分别发生在两种反应体系中，也可以 同时在一个体系中发生。g a b e l i e a 等3 6 1 于1 9 8 1 年应用x 射线衍射、化学分析、 差热分析和扫描电镜等多种测试手段，研究了合成z s m 5 型沸石的两种体系： 一种为固相转变机理，另一种为液相转变机理。除了上述的测试方法，他们又 应用固相和液相2 7 川和2 9 s i - n m r 技术，研究了2 0 n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：2 0 s i 0 2 ：4 0 0 h 2 0 体系对n a y 沸石【3 7 】晶化的机理，表明液相机理和固相机理可以同时发生在一个 体系中。 硅铝酸盐沸石分子筛一般在碱性条件下合成，向反应体系中引入o h 离子 的同时必然要引入相应的阳离子。人们从大量的沸石合成实验中发现，阳离子 对于沸石的形成有着重要的影n 向，例如含钠的硅酸盐体系中通常得到方沸石， 八面沸石，a 型沸石和p 型沸石等，而含钠钾的混合体系却得到l 型沸石、菱 沸石等。阳离子的正电性、大小和几何构型影响硅酸根和硅铝酸根的胶体化学 性质，因此对沸石骨架结构的形成有着重要影响，这被人们称之为模板作用【3 8 】。 有机阳离子模板剂的引入，成功地合成了出了z s m 系列沸石分子筛，后来人们 相继用直链的醇类或者胺类有机物作为模板剂，甚至单纯含n a + 的体系，合成 第一章分了筛及分子筛膜的研究进展 出了z s m 5 沸石。在此基础上，徐如人等【3 9 1 提出了合成z s m 一5 型沸石的模板 剂模型一正电四面体模板剂模型。随着研究的深入，人们发现，不同的有机模板 剂可以合成出同一种沸石分子筛4 0 1 ，而用同一种模板剂又可以合成出多种不同 结构的分子筛，所以阳离子模板理论还处于发展阶段。 1 4 沸石分子筛的催化性质 分子筛具有可调变的孔径、表面酸性和金属阳离子可调变等特性，已在石 油化工、精细化工、环保等多个领域显示出优异的催化功能【4 。分子筛催化工 业的进步，促进了沸石分子筛固体酸催化理论( a c i d c a t a l y s i sb yz e o l i t e ) 、b 酸 与l 酸活性中心的观念f 4 2 1 以及碳箱离子反应机理( c a r b o n i u mi o nr e a c t i o n m e c h a n i s m ) 在分子筛催化领域中的系统建立。 为了优化分子筛的催化性质，通常需要对直接合成的沸石分子筛进行化学 改性。沸石分子筛的改性主要针对两类元素：一是对其骨架元素的改性，另一 是对其非骨架元素的改性。 1 4 1 非骨架元素的改性 对沸石分子筛的非骨架元素的改性方法主要是离子交换法。离子交换法借 用离子交换剂作载体、以反离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面积、 均匀分布的催化剂，是沸石分子筛改性的常用方法。大部分合成的沸石分子筛， 其金属阳离子容易电离，并具有迁移性，能同许多金属等阳离子进行交换，转 化成为改性的沸石分子筛。经过阳离子交换等改性处理，其物理结构和化学性 质可有显著的改善，主要表现在孔径的变化，热稳定性和水热稳定性的提高， 晶体内的电场和表面酸性得到调节，从而改进了吸附和催化性能。阳离子的交 换速度及程度与下列因素有关1 4 | j j ：交换离子的类型、大小和电荷；交换温度； 交换液的浓度；与被交换的离子结合的阴离子的性质；沸石的结构特性、 6 第一章分了筛及分了筛膜的研究进展 s i 0 2 a 1 2 0 3 的比值。 离子交换法又分为水溶液交换法、固态离子交换反应法、熔盐交换法、排 水溶液交换法；以交换沸石分子筛中的阳离子。 水溶液交换法 这是一种常用的离子交换方法，当沸石与某种金属盐的水溶液相接触时， 溶液中的金属阳离子可以进入沸石中，而沸石中的阳离子可被交换下来进入溶 液中，这种离子交换过程可用下面通式表示： a + z 。+ b + _ 鬲= = 烹b + z + a + 为了达到较高的交换度，可采用间歇式的多次交换法或者连续交换法，这种交 换方法要求所用水溶液的p h 值必须在不能破坏沸石的晶体结构范围内。 近几年来，微波作为一种高效、节能的加热方式即微波加热技术，已经被 许多化学家作为加热手段引入化学反应中，李广钧、罔一光等研究了n i 2 + 与 n a m 沸石、n a x 沸石的离子交换，结果发现采用微波加热只需1 2 m i n 交换即 可达到平衡，而传统的加热方式则需8h ，并且对分子筛的晶形结构无影响，这为 沸石分子筛中引入金属阳离子开辟了一条新途径。 固态离子交换反应法 常规溶液离子交换法可有效地将金属离子引入分子筛中。然而，常规溶液 交换法交换时间长，交换后需处理大量盐类溶液，而且有很多不溶于水或在水 溶液中不稳定的离子不能通过常规溶液交换法引入分子筛中。r a b o 【4 5 1 首次发现 4 0 0 。c 热处理n a c i 和分子筛干的混合样品时，n a + 能交换出分子筛表面酸性基 团中的h + ，自此利用固态离子交换反应将阳离子引入分子筛引起人们的极大关 注 4 6 - 4 7 。 1 4 2 骨架元素的改性 分子筛的骨架元素，是决定其性质的最基本因素之一，它与分子筛的热稳 7 第一章分子筛及分了筛膜的研究进展 定性、水热稳定性、化学稳定性，分子筛的吸附性能、分子筛的酸性与催化活 性等紧密相关。硅铝比高的分子筛往往具有更强的耐热、耐水蒸气、抗酸的能 力；随着硅铝比的变化，不同的分子筛催化活性也会变化，一般催化活性随着 硅铝比的增大而增加；但是随着硅锚比的增加，表面的亲水与憎水性也会变化， 从而导致吸附性能的改变。这说明分子筛的硅铝比与其物化性能及某些催化活 性和吸附性能密切相关，但是直接合成的沸石分子筛一般都有一定的硅铝比范 围，因此必须采用特定的路线与方法来调控骨架的s i a i 比。其中脱铝是提高分 子筛骨架s i a 1 比的主要方法。主要有以下几种方法： 1 4 2 1 高温下进行热处理或者水热处理，进行脱铝超稳化 在有水蒸汽或氨气气氛存在的高温情况下进行，过程中骨架铝因水解而脱 离骨架，形成支撑骨架或占据阳离子位的非骨架铝基团，后经证明，脱铝后的 骨架经原子重排，由硅原子填补了部分脱铝空位。r s z o s t a k 等l 研究发现， 经过水热脱铝后，u s y 的热稳定性提高。虽然骨架脱铝后，酸中心密度下降， 但是酸强度得到提高能减少催化裂化中的转移反应，从而提高了催化剂的选择 性。另一方面：一般高温水蒸气条件下，骨架脱锚反应快，而稳定化慢，因此 会导致沸石的结晶度降低；且往往会在骨架结构中产生缺陷。 1 4 2 2 沸石分子筛的化学脱铝补硅 液相法 在溶液中，可借助酸、盐、螫合剂等与分子筛的作用使沸石的骨架脱铝。 酸处理：通常使用无机酸( 盐酸、硝酸等) 或者有机酸( 甲酸、乙酸等) 脱除骨架结构中的铝，一般根据沸石的耐酸性，选择不同的酸。研究发现，当 用赫酸处理丝光沸石后，首先变为氢型，进一步酸处理可以脱掉铝并扩大孔径， 部分脱铝后，沸石的硅铝比提高，抗热、抗水蒸气及耐酸的稳定性也得到提高； 酸处理同样也会溶解堵塞在孔道中的非晶态物质，减少了堆积的缺陷，半径大 8 第一章分子筛及分了筛膜的研究进展 的阳离子交换为半径小的质子，从而提高了吸附容量。但是对于y 型沸石或者 低s i a 1 比的沸石，会产生大量的羟基空穴或者破坏晶格结构，因此不适宜用酸 处理脱铝。 螯合脱铝：1 9 6 8 年k e r rgt 等【4 9 】使用螯合剂h e d t a 处理n a - y , 最高可以 脱去骨架中7 0 的铝，而且结晶度没有发生变化。此后，一方面改进e d t a 螯 合法脱铝，一方面丌始应用如氨基酸型螫合剂、酒石酸、乙酰基丙酮等试剂探 索不同条件下的脱铝。但是采用e d t a 法脱铝，往往会造成y 型沸石产物的表 面脱铝，还会在表面产生大量的羟基基团或者空穴【4 8 】。 ( n h 4 ) 2 s i f 6 与沸石的脱铝补硅反应：1 9 8 3 年b r e c kdw 和s k e e l sgw 5 0 1 采 用氟硅酸铵溶液处理y 型沸石，该方法制备的骨架富硅y 型分子筛与水热法制 备的超稳y 型分子筛相比，骨架中的羟基空穴少，分子筛结构完整，具有较好 的结构稳定性。但是该方法需要使用氟硅酸铵溶液，会产生环境污染。 气相法 1 9 8 5 年b e y e rhk 借助s i c h 与n a y 作用进行脱铝补硅制备了高硅的y 型沸石，该方法建立在高温下s i c l 4 能与沸石进行脱铝补硅反应的基础上。 1 4 2 3 高温水热与化学脱铝的路线结合 单一使用水热或者化学脱铝各有优缺点，所以目前常将两种方法结合使用， 即在水热处理的基础上，进一步用酸、碱、盐或者螫合剂；或者在化学处理的 基础上，再用高温水蒸气处理，以期得到更好的效果。 1 4 3 催化反应机理 沸石分子筛催化的裂化、异构化、烷基化等许多反应都属于正碳离子反应 机理。但是对于其活性中心的性质和形成正碳离子的原因仍没有统一的认识。 关于沸石分子筛催化的活性中心来源，主要有两种理论：静电场理论和固体酸 理论。 9 第一章分子筛及分子筛膜的研究进展 静电场理论：1 9 6 1 年r a b o 等【5 2 】首先提出了金属阳离子型沸石催化作用的 静电场理论。该理论认为在沸石电场的作用下，烃分子的c h 键被极化形成 c + h ，键巾缺电子的碳原子就为正碳离子中间体，并发生反应，故催化活性的 本质是阳离子电场。所以，静电场理论认为诈碳离子催化反应活性，是由沸石 大空腔中阳离子所产生的静电场引起的。静电场理论把交换的阳离子看作是催 化反应的活性中心，阐明了催化活性与交换阳离子的性质之间的关系，能很好 地解释许多实验现象。但是静电场理论没有考虑分子筛的催化活性与酸性的关 系，所以不能解释脱阳离子型沸石具有高催化活性的事实。 固体酸理论：h i r s c h l e r 5 3j 首先阐明合成的分子筛具有固体酸，其活性中心 来源于表面酸性。t u r k e v i c h 等【5 4 l 用红外光谱以及顺磁共振吸收光谱都己证实 在沸石分子筛表面存在着质子酸和非质子酸两种活性中心，其中质予酸来源于 酸性羟基，非质子酸来自具有空轨道的三配位铝原子和金属阳离子本身。 t u r k e v i c h 等认为不同的焙烧温度可以形成质子酸或者路易斯酸中心。 近来许多研究表明沸石分子筛中质子及阳离子都可以移动，因此有人提出 了电介质模型1 5 5 】、动态表面电场【5 6 j 动态的酸中心模型。目前关于沸石产生活性 中心的理论还不能解释实验中观察到的所有现象，而且沸石催化剂容易通过改 性手段改变其活性和选择性，所以对活性中心的研究还在初级阶段。 1 4 4 沸石分子筛的择形催化 2 0 世纪6 0 年代初，w e i s z 和f r i l e t t e ，7 j 等提出分子形状选择反应，根据沸 石分子筛和无定形硅铝催化剂上所进行的烷烃裂化、醇脱水等反应的对比研究， 确认催化活性中心在沸石分子筛晶体内部的孔道之内，提出了分子筛效应。1 9 6 2 年w e i s z t 5 s 1 3 z 提出存在着反应物的形状选择性和产物的形状选择性，即只有那 些分子和形状合适的反应物能够进入沸石分子筛孔道中起反应，也只有能够顺 利通过沸石分子筛孔道逸出的产物才能连续生成，该过程才能继续进行。自 c s i c s e r y t 5 9 - 6 0 】提出过渡状态受限制择形催化的概念后，经典的择形催化可分为以 l o 第一章分子筛及分子筛膜的研究进展 下三类：反应物择形摧化、产物择形催化和过渡状态受限制择形催化。 反应物择形催化：只有反应物分子的临界直径小于孔径时，反应物分子才 可以进到晶孔内，有机会接触活性中心进行催化反应。例如正己烷和3 甲基戊 烷分子的直径分别为0 4 9 和o 5 9 n m ，前者可以进入5 a 分子筛的晶孔，后者则 不能，从而表现出对反应物分子大小的选择性。有些复杂分子，