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实现微型质子交换膜燃料电池的m e m s 技术研究 陈聪( 微电子学与固体电子学) 导师：李听欣研究员 摘要 本文研究了制备微型质子交换膜燃料电池( p _ p e m f c ) 单体以及六单体串联的电池 组的m e m s 相关技术。该种电池组利用氢空气自呼吸的工作机制，并且在采用m e m s 结构形成技术后，又具有平板式的结构，且体积小，重量轻，这些优点使其非常适合 于集成在便携式电子设备中。当大批量制备时，m e m s 方法价格低廉的优势同时体 现出来。由于采用了微流体优化设计和m e m s 加工技术，制备的电池组比功率高达 0 2 1 w c m 3 ，是一种前景远大的微型电源。 论文各章节安排如下： 第一章为绪论。对微电子机械系统和燃料电池的发展状况等进行了综述。详细讨 论了微型燃料电池的的研究现状。 第二章详细介绍了利用二维数学模型和计算流体力学的方法对电池内部的气体 进行模拟，以此为基础对电池的阴、阳极板结构进行参数化设计，并设计了六单体电 池组的气体分配器。 第三章详细介绍了硅基极板的制作流程及重点工艺步骤以及单体电池，电池组的 封装方法。 第四章对电池组的性能进行了测试，通过测试结果分析了影响微型质子交换膜燃 料电池性能的各种因素，同时，测试结果表明前期工作中的优化设计参数是正确的。 最后总结本文所做的工作。 关键同：微机械技术，质予交换膜燃判电池，自呼吸，数学模型 a b s 仃a c t m e m sk e yt e c h n o l o g i e so fp p e m f ca n dt h es t a c k c o n gc h e n d i r e c t e db y ：x i n x i nl i a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，p r e s e n t e d i sah 2 a i rs e l f - b r e a t h i n gm i n i a t u r ep r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l ( g p e m f c ) s t a c k m e m sf a b r i c a t i o nt e c h n o l o g yi su s e dt oc o m p l e t e b o t ht h es i n g l ef u e lc e l la n dt h es t a c ko fs i x c e i l se l e c t r i c a l l yc o n n e c t e di ns e r i a l s t h e s i n g l e s i d e ds e l f - b r e a t h i n gi a p e m f cs t a c kw i t l lp l a n a r - l a y o u tc o n f i g u r a t i o ni sr e a l i z e df o r c o n v e n i e n c eo fp o r t a b l e a p p l i c a t i o n s i na d d i t i o n ，t h e “p e m f cs t a c km e e t st h e r e q u i r e m e n to fm i n i a t u r i z e dl o wc o s tm a s sf a b r i c a t i o n t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o w s p e c i f i cp o w e r a sh i 曲a s0 2 1 w e r a 3 ，w i t hw h i c ht h em e m sl a p e m f cs t a c ki sp r o m i s i n g t ob ea p p l i e da sn e w g e n e r a t i o no f m i n i a t u r i z e dh y d r o g e np o w e r g o l l r e e c h a p t e r sa r ea r r a n g e da sf o l l o w i n g ： c h a p t e r 1d e m o n s t r a t e st h ed e v e l o p m e n to fm i c r o m a c h i n i n gt e c h n o l o g y , m e m s d e v i c e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s m e a n w h i l e ，f u e lc e l lt e c h n o l o g y , e s p e c i a l l ym i n i a t u r ef u e l c e l lt e c h n o l o g yi sa l s os u r v e y e d c h a p t e r2i n t r o d u c e st h ed e s i g no f t h em i n i a t u r eh 2 a i rs e l f - b r e a t h i n gg p e m f c ，o n t h eb a s eo f m a t h e m a t i c a lm o d e lo f c a t h o d ea n da n o d eu s i n gc o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) f u r t h e r m o r e ，i nc h a p t e r 2 ，t h ed e s i g n o ft h ee x t e r n a l g a sm a n i f o l di s a l s o i n t r o d u c e d i nc h a p t e r3 ，t h ep r o c e s so fp e m f cp l a t ea n de x t e r n a lg a sm a n i f o l dm i c r o f a b r i c a t i o n i sp r e s e n t e d a f t e rt h a t ，t h em e t h o do fa s s e m b l i n gp l a t ea n dm e m b r a n ee l e c t r o d ea s s e m b l y ( m e a ) i n t oo n es i n g l ef u e lc e l li si n t r o d u c e d o n ef u e lc e l ls t a c ki n c l u d i n gs i xs i n g l ef u e l c e l l si sp r e s e n t e di nt h ee n d i nc h a p t e r4 ，t h el a p e m f cs t a c ki se l e c t r i c a l l yc h a r a c t e r i z e db yv - im e a s u r e m e n t a n a l y s i so nt h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ep e r f o r m a n c eo ft h ef u e lc e l ls t a c ki si n t r o d u c e do i l t h eb a s eo f t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s m e a n w h i l e ，t h er e s u l t sp r o v et h a tt h ed e s i g ni se f f e c t i v e ( 、h a p t e l 5i sas u m m a r y o f t h er e s e a r c hw o r ki nt i f f sd i s s e r t a t i o ni nt h ee n d k e y 、1 0 r d s ：m j c t ) m a c h l n gt e c h n o l o g y , p e m f c ，s e l f - b r e a t h i n g ，m a t h e m a t i c a lm o d e l 基于m e m s 技术微型质子交换膜燃料电池极板制备及性能洲试 1 1 微电子机械系统( m e m s ) 技术综述 1 1 1m e m s 及其发展概述 第一章引言 在微小尺寸范围内，机械依其特征尺寸可以划分为l l o 毫米的小型( m i n i 一) 机械， l 微米1 毫米的微型( m i c r o ) 机械以及1 纳米1 微米的纳米( n a n o 一) 机械。所谓微型 机械从广义上包含了微小型和纳米机械，但并非单纯微小化，而是指可批量制作的集 微型机构、微型传感器、微型执行器以及接口信号处理和控制电路、通讯和电源等于 一体的微电子机械系统( m i c r o e l e c t r o n i cm e c h a n i c a ls y s t e m - m e m s ) 或称为微机电系 统f ”。 m e m s 的特点是： 1 微型化：m e m s 器件体积小、重量轻、耗能低、惯性小、谐振频率高、响应 时间短。 2 以硅为主要材料，机械电器性能优良。硅的强度、硬度及杨氏模量与铁相当， 密度类似铝，热传导率接近钼和钨。 3 批量生产：用硅微加工工艺在一片硅片上可同时制造成百上千个微型机电装 置或完整的m e m s 。批量生产可大大降低生产成本。 4 集成化：可以把不同功能、不同敏感方向或致动方向的多个传感器或执行器 集成于一体，或形成微传感器阵列、微执行器阵列，甚至把多种功能的器件 集成在一起，形成复杂的微系统。微传感器、微执行器和微电子器件的集成 可制造出可靠性、稳定性很高的m e m s 。 5 多学科交叉：m e m s 涉及电子、机械、材料、制造、信息与自动控制、物理、 化学和生物等多种学科，并集中了当今科学技术发展的许多尖端成果。 微机械的概念最早可追溯到1 9 5 9 年r f e y r n a n n 在加州理工大学的演讲“。1 9 8 2 年，k ep e t e r s o n 发表了一篇题为“s i l i c o na sam e c h a n i c a lm a t e r i a l ”的综述文章， 对硅微机械加工技术的发展起到了奠基的作用p 。微机械研究的真正兴起则始于l9 8 7 年，其标：意是直径为l o o r - m 的硅微马达在加州大学伯克利分校的研制成功，自此以 第一章引言 后，微电子机械系统技术开始引起世界各国科学家的极大兴趣，并在各国政府的巨额 经费投入的推动下得到迅猛发展1 5 - 9 1 。m e m s 作为一个新兴的跨世纪的军民两用高科 技学科，将深刻影响国民经济和国防科学技术的发展。为了进一步完善这一学科，使 其更多更快地为人类服务，除探索新技术、新工艺以外，各国科学家们还在积极努力 从枣m e m s 基础理论研究，包括对微流体力学、微机械磨擦和其它相关理论的研究， 并建立一套方便、快捷的分析与设计系统。相信在不久的将来，m e m s 将厂“泛渗透 到医疗、生物技术、空间技术等领域。 1 1 2m e m s 器件及应用 m e m s 在国防、医疗、仪器检测、材料等领域，尤其是活动空间狭小，操作精度 要求高，功能需要高度集成的航空航天等领域，具有广阔的应用前景。被认为是一项 面向2 l 世纪可以广泛应用的新兴技术。目前m e m s 已从实验室探索走向产业化轨道， 据美国m c n c o e 卡罗来纳微电子中一t ：, ) m e m s 技术应用中心预测，当前m e m s 业界 的年增长率是1 0 2 0 ，2 0 0 1 年有高于8 0 亿美元的m e m s 潜在市场。预计2 0 0 3 年m e m s 市场将达到4 0 0 亿美元。 m e m s 的主要产品可分为以下四个方面【1 0 ： 1 微构件。通过微细加工技术加工出的三维微型构件有：微膜、微梁、微探针、 微连杆、微齿轮、微轴承、微弹簧等，它们都是微系统的基础机械部件。微 机械的设计和加工水平的不断提高，可以制造出越来越精细、越来越多的微 构件。 2 微传感器。微传感器是微系统的重要组成部分，能测出压力、力、力矩、加 速度、位移、流量、磁场、温度、浓度等物理量和化学量。微传感器正朝着 集成化、智能化的方向发展。 3微执行器。最常用的是微电机，另外，还有微阀、微泵、微开关、微打印头、 微扬声器、微谐振器等。微执行器是复杂微系统的关键，难度较大。 4 专用微机械器件及系统。如医疗领域的人造器官、体内施药及取样微型泵、 微型于术机器人等。航空航天领域中的微型惯性导航系统、微型卫星、微型 飞机等，以及微型能源、微光学系统、微流量测量控制系统、微气相色谱仪、 生物芯片、仿生m e m s 器件等。 基于m e m s 技术微型质子交换膜燃料电池极板制备度性能剥试 m e m s 可以广泛地应用于国防、工业、航空航天、生物、医学等行业，具体应 用领域有： 1 生物医学领域“ ：在此领域内已开发出对细胞进行操作的许多微机械，如微 对象的操作台、微夹钳等。还可利用植入式机器人对人体内脏和血管进行送 药、诊断和手术等操作。 2 流体控制领域【”l ：利用微型阀、微型泵进行流量元素分析、微流量测量和控 制。 3 信息仪器领域”】：利用扫描隧道显微镜s t m 可将1 mb i t 的信息储存在1 平 方微米的芯片上。另外，微磁头、微打印头可以完成信息的输入、输出及传 递工作。 4 航空航天领域1 4 】：利用微型传感器和微型仪器，监测石油输送情况。微型卫 星和小卫星在此领域也完成了许多情报搜集工作。 5 微机器人1 5 ：微机器人是微系统最典型的应用。在许多特殊场合，比如在人 难以接近或不能接近的空间中，可以用微机器人来完成人的工作，如狭小空 间中的机器人、电缆维修机器人等。 1 1 3m e m s 制造技术 以硅为基础的微机械加工工艺也分为多种，传统上往往将其归纳为两大类，即体 勘h 2 1 2 c o u l k m i c r o m a c h i n i n g ) 工艺和表面 n t ( s u r f a c e m i c r o m a c h i n i n g ) i 艺。在以硅 为基础的m e m s 加工技术中，最关键的加工工艺主要包括高深宽比的各向异性腐蚀 技术、键合技术和表面牺牲层技术等。 各向异性腐蚀技术：各向异性腐蚀技术是体微机械加工的关键技术。湿法化学腐 蚀是最早用于微机械结构制造的加工方法。常用的进行硅各向异性腐蚀的腐蚀液主要 有e p w 和k o h 等。湿法化学腐蚀得到的微机械结构的厚度可以达到整个硅片的厚 度，具有较高的机械灵敏度，但该方法与集成电路工艺不兼容，难以与集成电路进行 集成，且存在难以准确控制横向尺寸精度及器件尺寸较大等缺点。为了克服湿法化学 腐蚀的缺点，采用于法等离子体刻蚀技术已经成为微机械加工技术的= j 三流。随着集成 电路工艺的发展，干法刻蚀高深宽比的沟槽已不再是难题。例如采用i c p ( 感应耦合 等离于体) 、高密度等离子体刻蚀设备等都可以得剑比较理想的高深宽比的沟槽： 中国科学院上海微系统与信也技术研究所硕士学位论又 第一章引言 键合技术：键合是指不利用任何粘合剂，只是通过化学键和物理作用将硅片与硅 片、硅片与玻璃或其它材料紧密地结合起来的方法。键合虽然不是微机械结构加二r ：的 直接手段，却在微机械加工中有着重要的地位。它往往与其它手段结合使用，既可阱 对微结构进行支撑和保护，又可以实现机械结构之间或机械结构与集成电路之间的电 学连接。在m e m s 工艺中，最常用的是硅一硅直接键合和硅一玻璃静电键合技术，最 近又发展了多种新的键合技术，如硅化物键合、有机物键合等。 表面牺牲层技术：牺牲层工艺是表面微机械技术的主要工艺，其基本思路为：首 先在村底上淀积牺牲层材料，并利用光刻，刻蚀形成一定的图形，然后淀积作为机械 结构的材料并光刻出所需要的图形，最后再将支撑结构层的牺牲层材料腐蚀掉。这样 就形成了悬浮的可动的微机械结构部件。常用的结构材料有多晶硅、单晶硅、氮化硅、 氧化硅和金属等，常用的牺牲层材料主要有氧化硅、多晶硅、光刻胶等。 1 2 燃料电池( f c ：) 概述 燃料电池发电是继水力、火力和核能发电之后的新一代发电技术。它是一种不经 过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变为电能的高效连续发电 装置。因这种装置的基本原理是原电池反应而不涉及到燃烧，因此其能量转换效率不 受“卡诺循环”的限制，理论效率可达9 0 5 1 6 。实际使用效率是普通内燃机效率 的2 - - 3 倍。其显著优点如下： 1 能量转化效率高： 2 理论比能量密度高，在各种化学电源中，燃料电池是迄今为止理论能量密度 最高的： 3 清洁无污染，环境友好。如果采用氢气作燃料，其产物是水； 4 添加燃料即可再次使用，方便用户。 因此，燃料电池的研究不仅为解决环境问题提供了新思路，而且为解决日益严重 的能源危机问题提供了新的途径。美刊未来学家在“2 0 0 1 年到2 0 3 0 年削将出现 哪些新兴技术”一文中预测：到2 0 1 7 年燃料电池将得到广泛使用，约占电能的3 0 ” 。 燃料电池可根据电解质的不同，通常将燃料电池划分为五大类 18 - 2 0 1 即碱性燃料 电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) 、磷酸燃料电池( p h o s p h o r o u sa c i df u e lc e l l ，p a f c ) 、 熔融碳酸蒲燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o 键合技术：键合是指不利用任何粘合剂，只是通过化学键和物理作用将硅片与硅 片、硅片与玻璃或其它材料紧密地结合起来的方法。键合虽然不足微机械结构加工的 直接手段，却在微机械加工中有着重要的地位。它往往与其它手段结合使用，既可以 对微结构进行支撑和保护，又可以实现机械结构之间或机械结构与集成电路之间的电 学连接。在m e m s 工艺中，最常用的是硅一硅直接键合和硅玻璃静电键合技术，晟 近义发展了多种新的键合技术，如硅化物键台、有机物键合等。 表面牺牲层技术：牺牲层工艺是表面微机械技术的主要工艺，苠基本思路为；首 先在衬底上淀积牺牲层材料，并利用光刻，刻蚀形成一定的图形，然后淀积作为机械 结构的材料并光刻出所需要的图形，最后再将支撑结构层的牺牲层材料腐蚀掉。这样 就形成了悬浮的可动的微机械结构部件。常用的结构材料有多晶硅、单晶硅、氮化硅、 氧化硅和金属等，常用的牺牲层材料主要有氧化硅、多晶硅、光刻胶等。 1 2 燃料电池( f c ) 概述 燃料电池发电是继水力、火力和核能发电之后的新一代发电技术。它是一种不经 过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变为电能的高效连续发电 装置。冈这种装置的基本原理是原电池反应而不涉及到燃烧，因此其能量转换效率不 受“ 诺循环”的限制，理论效率可达9 0 5 【1 q 。实际使用效率是普通内燃机效率 的2 3 倍。其显著优点如下： 1 能量转化效率高； 2珲论比能量密度高，在各种化学电源中，燃料电池是迄今为止理论能量密度 最高的； 3 清洁无污染，环境友好。如果采用氢气作燃料，其产物是水： 4 添加燃料即可再次使用，方便用户。 冈此，燃料电池的研究不仅为解决环境问题提供了新思路，而且为解决日益严重 的能源危机问题提供了新的途径。美刊未来学家在“2 0 0 1 年到2 0 3 0 年剐将出现 哪些新兴技术”一文巾预测：到2 0 1 7 年燃料电池将得到广泛使片j ，约占电能的3 0 【17 1 。 燃料电池可根据电解质的不同，通常将燃料电池划分为五大类1 32 0 ，即碱性燃料 2 ；m s , ( a l k a l i n cf u e lc e l l ，a f c ) 、磷酸燃料电池( p h o s p h o r o u sa c i df u e lc e l l ，p a f c l 、 熔融碱酸献燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、固体氧化物燃料电泊( s o l i d 熔融碳酸热燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) 、固体氧化物燃料电池f s u l i d 中目科学琵上海微糸统- 5 信皂歧术研究所硕士母植论丈 基于m e m s 技术微型质子交换膜燃料电池极板制备及性能测试 o x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n ef u e lc e l l ， p e m f c ) 。a f c 必须以纯氧作为氧化剂，这就需要在电池系统中设有氧气盛装容器， 因而不适合小型化。p a f c 效率低、启动时间长，不宜做移动电源使用。而m c d c 和s o f c 由于很高的操作温度也不适合微型化。相比之下p e m f c 由于具有较低的操 作温度、启动快、稳定、寿命长、适用多种燃料等优点而成为最有微型化潜力和前景 的燃料电池。 1 2 1 微型质子交换膜燃料电池( i p e m f c l p p e m f c 一般指的是质子交换膜燃料电池的输出功率小于1 0 0 w ，但绝不能简单 理解为大型p e m f c 的体积“微缩”。肛p e m f c 工作时发生如下原电池反应： 阳极( 相当于f c 对外的负极) ：h 2 _ 2 h + + 2 e 一 阴极( 相当于f c 对外的正极) ：1 2 0 2 + 2 r + 2 e h 2 0 总反应：1 2 0 2 + h 2 _ h 2 0 氢气和氧气通过导气管分别到达阳极和阴极，进入电极上的扩散层到达质子交换 膜。在膜的阳极侧，氢气在催化剂的作用下解离为氢离子和电子，氢离子以水合质子 h + ( h 2 0 ) 的形式，在质子交换膜中从一个磺酸基( s 0 3 h ) 转移到另一个磺酸基， 最后到达阴极，实现质子导电。质子的这种转移导致阳极出现带负电的电子积累，从 而成为负极。与此同时，阴极的氧分子与催化剂激发产生的电子发生反应，变成氧离 子，使得阴极成为正极。其结果就是在阳极的带负电终端和阴极的带正电终端之间产 生一个电压。如果此时通过外部电路将两极相连，电子就会通过回路从阳极流向阴极， 从而产生电能。扯p e m f c 的工作原理如图l 一所示。 与动力用大型p e m f c 相比，g p e m f c 由于体积缩小，电池操作温度将有所降低， 可通过优化结构、合理选材简化或省略大型p e m f c 为解决水、热平衡等必不可少而 又十分复杂的外围系统，因此微型p e m f c 在整个系统上就相对简单。但是也应该看 到由于燃料电池的小型化、微型化，使得电池流场板、膜电极的制造、封装以及电堆 的集成等都变得较为困难，这些都是由微型化带来的新问题。 1 22p p e m f c 的核心部件 u p e m f c 中的p e m ，小仅是种隔膜材料，而且还是电解质和电极活性物质阱! 中斟抖学院上海微系统与信包技术研究所硕士学位f 文 第一章引言 图1 1p p e m f c 工作原理图 催化剂) 的基底。性能良好的p e m 应当满足以下条件口1 】： 1 具有低的气体渗透性，以起到阻隔燃料和氧化剂相互渗透的作用； 2 质子传导性高，降低电池内阻，保证在高电流密度下，欧姆极化小； 3 化学和电化学稳定性好，在电池工作条件下不发生降解，保证电池工作寿命： 4 水分子在平行膜表面方向上有足够大的扩散速度，否则膜局部脱水，影响电 池寿命； 5 膜的水合脱水可逆性好，不易膨胀，电池操作条件的变化时，质子交换膜局 部应力和形变要小； 6 具有一定的机械强度，可加工性好，满足大规模生产的要求； 7 适当的价格性能比。 由于具有高效催化性，p t 及p t 合金是目前在p e m f c 中阳极和阴极的主要的催化 剂f 2 2 ) 。 扩散层( g d l ) 具有气体分散、水管理、物理支持、集流和导热等功能。因此，对 g d l 的要求为【2 3 】： 1 必须是多孔材料，以便为燃料、氧化剂以及产物提供传输通道： 2 必须是电的良导体，以便使电极反应产生的电子流顺利导出： 3 必须具备一定的机械强度及抗拉伸强度以便支持电极的催化层以便保证电极 制作过程以及电池装配时其物理结构不被破坏。 4 必须容易进行疏水处理，以适应燃料电池操作条件和水管理系统的需要。 征p p e m f c 中，流场的作用是保证电极各处均能获得充足的反应剂、及时把电化 学反应生成的水排出。如果反应剂存电极各处分布不均匀，就会造成电极各处反应的 中国科学吭上海微系统与信具技术研冤所硕士学位论文 基于m e m s 技术微型质子戈换膜燃料电池极扳制备及性能测试 不均匀，从而引起电流密度分布不均匀，导致电池局部过热，影响电池的寿命并且降 低了电池性能2 钔。另外如果不能及时把电池内部化学反应生成的水排出，随着反应 的进行，阴极上累积的水将会导致： 1 催化剂周围的水使得反应剂难于接近催化剂即出现所谓的“电极水淹”现 象，直接影响电池性能： 2 增大了反应剂通过扩散层到达催化层的传质阻力，降低电池的输出功率； 3 水的累积有时也会使得膜局部产生溶涨现象，导致电池内部的电连接接触不 良。 流场设计不合理往往是导致电池性能下降的主要原因。设计合理的流场板，应能 够：均匀分配电池放电所需的燃料与氧化剂，保证电流密度分布均匀，避免局部过热： 使电池生成水在反应尾气吹扫和夹带下顺利排除。这就要求流体在流道内具有一定的 线速度。 在某些燃料电池的结构中，阴、阳极流场板除了具有分配反应剂的作用外，还具 有极板的集流作用。这就要求流场板是： 1 电的良导体，起到收集电流作用； 2 热的良导体，以保证电池温度均匀分布和排热方案的实施； 3 较低的表面电阻，以减少电池内阻； 4 在8 0 。c 和压力载荷下不发生蠕变，保证具有定的机械性能； 5 反应剂( 燃料和氧化剂) 非穿透性、能够分隔燃料与氧化剂； 6 在电池的电化学环境中耐腐蚀； 7 极板的低密度性，提高电池豹功率密度等。 极板按照提供流场的作用来看，可以分成多孔材料流场板、单通道蛇型流场板、 多通道蛇型流场板、点状流场板、网状流场板以及组合形式流场板等。 2 3g p e m f c 的建模分析 由于 a p e m f c 的工作过程复杂，其工作原理涉及到流体动力学、热力学、传质学、 n 化学、材利学等学科。为了解其内部工作过程的实质及特性，就必须利用相关删论， 鉴于p p e m f c 工作机理，建立数学模型，通过仿真分析电池组成原件的结构与参数、 ；l i 池的一r 作过程( 传质和传热) 、 作条件或参数( 反应气体流量、压力、湿艘及f 包池濡 中茧科学院上海曩盘系统与信息技术研究所砸士学位论疋 第一章引言 度) 等对电池性能的影响。为g p e m f c 的优化涉及和保证其高性能、高可靠性和长寿 命的运行提供依据。 从2 0 世纪8 0 年代以来，国外学者就对p e m f c 模型进行了大量的研究，其中以 b e m a r d i ，f u l l e r ，n g u y e n 2 5 - 2 7 垮人尤为著名，后人许多的研究成果都是根据他们的研 究成果而来。燃料电池模型的种类有很多，但基本可以从以下几个方面来分： 1 从维数分：一维、二维和三维； 2 从组成结构分：元件模型( 膜、电极、催化层和双极板) 、单电池模型和电池 组模型： 3 从工作原理分：水热管理模型、阴极分析模型和催化层电化学反应模型等； 4 从建模方法分：实验模型、机理模型。 1 3g p e m f c 研究现状 目前，研究者们普遍认为p e m f c 由于可在常温下工作因而最具微型化潜力。h 2 空气p e m f c 系统在地面上使用时可不计空气的质量，其理论计算比能量为 3 2 9 4 0 w h k g ，在各种电化学电池体系中遥遥领先，而且整个电池反应的产物只有水， 对环境相当友好f 2 8 】。 近期有一种 2 9 - 3 0 i h 2 空气“自呼吸”式p e m f c 的研究。所谓p e m f c 阴极“自呼 吸”的工作方式是指利用空气密度变化而引起空气运动的原理，通过扩散作用直接从 空气中获得氧气作氧化剂。这样做减小了p e m f c 的体积、简化系统，当然也会在 定程度上降低电池工作性能。 传统的p e m f c 流场板采用机械加工或热压成型的方法制各，一般采用金属、石 墨或石墨聚合物复合材料 3 1 - 3 2 】，都有重量体积大的缺点，不利于提高电池的重量比 功率和体积比功率。因此只靠传统方法和技术已不能满足p e m f c 微型化的需求，目 前基于m e m s 技术的燃料电池已成为微型化燃料电池研究的重要方向之一【” 。 m e m s 技术突破了传统技术的局限，可以使燃料电池体积更小、重量更轻。在可查 文献中，k e l l e ye t a 1 等人最先用半导体常用材料单晶s i 片制作g d m f c ” 。与此同期， w a i n r i g h t 、l e e 、m a y n a r d 、s a v i n e l l 、m e y e r s 、h e c h t 和h e b l i n g 等人也都先后从事了 基十m e m s 技术g p e m f c 的拥关研究 3 5 - 4 0 。 中国科学院上海撒系统与信皂技术研究；r r z 士学位论文 基于m e m s 技术微型质子交换膜燃料电池极板制备及性能羽 试 1 4 本论文研究内容 本文着重对h 2 空气自呼吸式g p e m f c 进行研究，提出了使用m e m s 方法加工 g p e m f c 的核心部件：极板，并在此基础上进行电池及电池组的封装与测试，使其具 有较高的比功率特性。 第二章将介绍h 2 空气自呼吸式g p e v l f c 的建模分析和流场结构尺寸优化设计。 第三章将阐述使用m e m s 方法加工极板和气体分配器的工艺步骤以及电池封装 的方法。 第四章将通过测试结果，讨论影响h 2 空气自呼吸式斗p e m f c 性能的因素，并和 第二章的建模分析的结果比较。 第五章是全文的回顾与总结。 第二章h 2 a i r 自呼吸式单体g p e m f c 和电池组设计原理 第二章h 2 a i r 自呼吸式单体l a p e m f c 和电池组设计原理 2 1 一种h 2 a i r 自呼吸式g p e m f c 单体 本文首先提出如图2 1 的h 2 a i r 自呼吸式结构的单体p p e m f c 。该结构的 i i p e m f c 具有以下几个优点： 1 使用先进的m e m s 工艺方法加工g p e m f c 的阴、阳极极板，充分发挥了 m e m s 工艺所具有的微小性( 体积小和重量轻) 、精确的加工分辨率( 小于 1 i - t i n ) 、高度的加工重复性、成批操作性、容易集成和材料选择灵活等优点。 2 h j a i r g p e m f c 系统在地面上使用时可不计空气的质量，其理论计算比能量 为3 2 9 4 0 w h k g ，在各种电化学电池体系中遥遥领先，而且整个电池反应的产 物只有水，对环境相当友好。 3 h 2 a i r g p e m f c 体积小，重量轻，无需水热管理、空气泵等外围设备，且平 板式的结构更适合集成在现有的各种便携式电子设备中。 a i r ( - ) 负极 引线 极极板 口s iw a f e r - c r a u图m e a围s e a l i n gg l u e 图2 1m e m s g p e m f c 结构示意图 如图2 ，l 所示，单体g p e m f c 有阴极极板，阳极极板和m e a 三个部分组成。阴、 阳极极板均由硅衬底为原材料制各，加工方法将在第三章中详细阐述。膜电极( m e a l 制备采用的主要原料包括：2 0 p t c 电催化剂( j o h n s o nm a t t h e y ) 、碳纸、n a l i o ”仝 氟磺睃膜( d up o n t ) 、n a t i o n 立体化树脂溶液( d up o n t ) 、6 0 ，p t f e 乳液re 海3 f j o 中国科学院上海嚣芰系统与信息拄术研咒所硕士学位论文 基于m e m s 技术微型质子交换膜燃料电池极板制备及性能调4 试 等，通过热压法制备。 2 , 2 , p e m f c 极板的流场设计 燃料电池极板的流场结构决定了反应剂与生成物在流场内的流动状态，因此极板 ( 流场板) 是燃料电池关键部件之一。 2 2 1p p e m f c 模型思路 本文设计的质子交换膜燃料电池的流场板是在其上按一定间隔开槽的硅片，开的 槽就是流道，在槽之间就形成了流道间隔。气体由流道经扩散层、疏水层传输到催化 层，流道间隔的存在就造成了气体作为扩散层的物质扩散源的不均匀，扩散层、疏水 层的作用就是要削弱这种不均匀。 电池阴极供给为空气，从流道进口到出口，由于氧气扩散到催化层参与反应被消 耗掉，丽氮气等保持不变，加之在阴极侧的由反应生成的气态水，所以燃料电池阴极 侧氧气浓度在流道中是随流动方向逐渐下降的，造成了氧气在流道中作为扩散层的物 质扩散源的不均匀。质子交换膜燃料电池阳极供给纯氢，不因反应降低浓度，问题相 对较小。 流道和催化层之阃的扩散层、疏水层削弱由于流道间隔造成的气体分布的不均匀 性是以增大气体传输阻力为代价的。以垂直于扩散层、疏水层平面的阻力为纵向阻力， 以平行于扩散层、疏水层平面的阻力为横向阻力，气体传输的纵向阻力大，迫使气体 横向传输，有利于气体分布的均匀性，不利于气体到达催化层的传输量。气体传输的 横向阻力大，有利于到达催化层的传输量，不利于气体分布的均匀性。可以说纵向阻 力和横向阻力的相对大小影响传输量和均匀性，而它们的绝对值的大小必然影响气体 的传输阻力和传输量。扩散层、疏水层的厚度、孔径、孔隙率都影响着其对氧气的纵 向阻力和横向阻力的相对大小和绝对值的变化，必须优化选择。 本文主要针对p p e m f c 极板的流场结构进行优化设计。通过对阴、阳极极板的流 场分别进行二维建模分析，对极板的形状、结构各参数给出优化结果，通过选择流场 的种类和流道截面形状，改变流道尺寸和流道间隔尺寸，达到使反应剂在扩散层表 的尽量均匀分布且流动阻力小要太大的目的。 中函蚪掌：芜上海擞年统与信息技术研究所硕士学位论五 第二章h j a i r 白呼吸式单体p p e m f c 和电池组设计原理 2 2 3 阴极极板的流场结构化设计 为了满足自呼吸的工作方式，本文提出的阴极极板的流场为点状和多孔状结合的 组合形式流场。图2 2 为阴极极板的流场结构示意图，其中左图为整个阴极流场的示 意图，右图为构成流场的单元形状示意图。 如图2 2 所示，阴极极板的流场结构由阴极流场单元阵列形成。这样的阵列结构 可以保证在整个流场范围内，g p e m a z c 的工作条件大致相似，从而保证电池内部的反 应均匀，不会出现膜电极局部失水、水淹等影响整个电池性能的不良现象。 阴极流场单元则包括通气口和集流点两个部分。其中通气口的作用是当g p e m f c 在工作中时，外界空气通过通气口，利用扩散、对流的机制完成对g p e m f c 工作必 需的氧化剂的充分供给。当电池工作于较高的电流密度时，由于扩散传质很慢，囡而 会限制化学反应速率。从这个角度来看，通气口的尺寸越大越好；集流点的作用是通 过与膜电极接触的表面，将电化学反应生成的大量电子由集流层导出。集流点与膜电 极必须紧密接触，保证接触电阻尽量小，并给阴、阳极板中间的膜电极提供支撑作用。 因此，集流点的尺寸越大，则接触电阻越小，电池的性能也就越好。同时，如果通气 口的尺寸越大，则极板的机械性能就越差，甚至无法保证对膜电极提供支撑作用所需 要的机械强度。 综上所述，在流场设计中，通气口的尺寸和集流点的尺寸对电池性能的影响是 对矛盾体。本文给出的模型通过计算分析，研究了流场形状和尺寸对电池性能的影响， 并给出阴极流场的最优化设计。 本文建立一个二维、等温p e m 燃料电池阴极数学模型，具体尺寸如图2 3 所示， 其中b 1 表示o 一 x ( l 1 ，j ，= 以b 3 表示l 2 t ，y - - - - o ，b 1 和b 2 都是阴极流场板的 空气入口；b 2 表示，r 也zy = 织是流场的集流点与膜电极接触的部分；b 4 表示 驴y mz = ，b 6 表示护y hj = 馥1 3 4 和b 6 都是膜电极中扩散层部分；b 5 表 示c j x ，j ，= 鼠1 3 5 是膜电极中扩散层与催化层的接触界面。为阴极流场中流道 的宽度，厶为流道和集流点的总宽度。该模型有如下假设： 1 设反应过程为稳态； 2 体系温度均匀； 3 阴极反应气体为珲想不可压空气； 4 多孔扩散电极为均相结构，其孔隙率及渗透系数为定值； 中圉科学院上海微系统与信息技术研究所硕士学位论文 基于m e m s 技术微型质子变换膜燃料电池板板制备及性能测试 5 假定电极中水仅以气态形式存在； 6 ， 由于催化层很薄，假设氧气还原反应仅发生在催化层表面； 毒底通4 口羹流点硅衬底 通气口 集流点 图2 2 阴极极板流场结构示意图 图2 3p e m 燃料电池阴极流场板结构及流动示意图 g _ - - 章h 2 a i r 自呼吸式单体g p e m f c 和电池组设计原理 连绥性万程： v - n = 0 对于扩散层的多孔介质，使用达西定律： 。：一蔓枣) 。：一生滓) 将式( 2 5 ) 、( 2 6 ) 代入式( 2 4 ) 得： 窘+ 窘= 。 空气中的0 2 的对流扩散方程： 叫c 鲁芬m 警+ v 参= 。 d o = 见( s ) 。5 乜咄，夸 ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 一】o ) 由于本模型中反应气体工作于常压，式( 2 1 0 ) 忽略了压力对扩散系数的影响。 边界条件： ( 1 ) 在b 1 处，p2 或。c o = g ( 2 ) 在b 2 处，由于y 向摩尔通量为0 ，因此： 垒：0a c _ _ z o ：0 砂砂 ( 3 ) 在b 3 处，由于y 向摩尔浓度不变，因此： p = p 。c o = c , o ( 4 ) b 4 和b 6 处，根据对称性质，则有 印，、 c ! ：_ r 堕：o 基于m e m s 技术微型质子交换膜燃料电池板板制备及性能测试 ( 5 ) 在b 5 处，假定反应y 向速度为0 ，则有： 塑：0 缸 并且氧气在此晃面发生还原反应： 4 h + + 0 2 + 4 p 一斗2 h 2 0 因此有， 一c o o - f f l 刚= 面j q ， j ：厶塑些o x p ( 等叩) 乞。 r l 电池的性能模拟： 通过求出局部电流密度 进而求得反应界面上的平均电流密度， 7 = 圭i 胁 由于p e m f c 的阳极过电势很小，可以忽略，因此p e m f c 的输出电势主要由阴 极电位决定。 = 圪一i r 为电池的输出电压，圪为电池的开路电压，与电池的体系有关，r 为电池内 阻，这里主要考虑流场和扩散层的接触电阻。 又因为接触电阻胄和接触面积成反比，即 五：墨 s 电池的输出功率为 p = i 。x i 表21 阴极数学模型基本参数 参数名称参数值来源 进 j 流道半宽l c m o 0 5 典型值 集流点宽度工正i c m o 1 典型值 电极厚度h c m0 0 4 典型值 气体渗透系数k ，o n 2 1 0 x 1 0 8 4 1 电极孔隙率e 03 第二章h 2 a i r 自呼吸式单终p p e m f c 和电池组设计原理 进口处氧气摩尔浓度g 0 2 l t o o l c m 。3 ) 进口压力如p a 1 0 3 】0 1 3 2 5 电池工作温度t k 3 5 3 1 3 2 1 x1 0 5 4 2 干空气粘性系数 k g m 一1 s i 氧气还原反应交换电流密0 o l 4 3 度如a c m 。2 氧气参考浓度g 3 4 5 x1 0 5 m o l c n l o 氧气还原反应传递系数ko 5 0 5 阴极过电势叩 氧气参考扩散系数d 。， 0 2 5 8 4 l 】 ( t 尸2 7 3 ，1 s k ) c ：r l l 2 s 1 求解方法 采用通用软件f l e x p d e 4 2 对以上偏微分方程组求解。 结果与讨论 首先定义参数a 为阴极流场中流道的空占比： 显然，0 五 1 。 出 趔 茁 蜂 婪 鲁 五：益 厶 空lj 1 比 图2 4 空占比埘电池输出电压和平均电流密度的影响 中国科学吃上海微系统与信g 扳术研究所硕士学位论文