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N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼金属配合物的合成与晶体结构研究目录摘要IAbstractII引言1第一章 概述21.1配位化学的发展概况21.2酰肼类衍生物的发展和金属锡的应用21.3 N-酰肼类金属配合物的发展概况31.4金属配合物晶体的培养方法31.4.1冷却法31.4.2溶剂挥发法31.4.3溶剂扩散法41.4.4分层法41.4.5溶剂热法41.5酰肼类金属配合物的应用41.6选题的目的及意义4第二章N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼金属配合物的合成与晶体结构研究62.1引言62.2试验部分62.2.1试剂与仪器62.2.1.1试剂62.2.1.2仪器62.2.2配体和配合物的合成62.2.2.1 N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼的制备62.2.2.2配合物(Bu)2Sn2(L)(1)的合成82.2.2.3配合物(CH3)2Sn2(L)(2)的合成82.2.3单晶结构测定82.3结果与讨论92.3.1配体N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼的晶体结构92.3.2配合物(Bu)2Sn2(L)(1)的晶体结构112.3.3配合物(CH3)2Sn2(L)(2)的晶体结构14结论17致谢18参考文献19N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼金属配合物的合成与晶体结构研究摘要：酰肼是一类具有C=O、N-H基团的化合物，因具备很强的配位能力，且能与许多金属形成配合物，在磁性和光学材料方面，分子识别和生物活性方面都具有特别的使用价值。特别是N-酰肼化合物，该类化合物是被普遍采用的氮杂原子化合物，具有十分高的化学反应能力。从酰肼骨架的结构看，它是一种重要的合成单元，也作为医疗方面潜在的治疗药物，都蕴藏着巨大能力，普遍应用于分析学科领域。有前人采用含芳香环酰肼配体与有机锡反应，最后得到了具有好的生物活性的有机锡化合物，为开发新型的有机锡类抗癌药物提供了新的办法和路径。鉴于此，根据酰肼的类化合物的结构和特性以及与金属、金属盐配合的以往研究者的研究结果，再根据前人总结的经验。我们合成了配体N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼与金属锡合成了两种晶体配合物两个配合物(Bu)2Sn2(L)(1)和配合物(CH3)2Sn2(L)(2)，得到它们的单晶体，并通过元素分析、Bruker APEX-II单晶衍射进行了结构及其性质研究。关键词：酰肼 配合物 晶体 结构 表征Synthesis and crystal structure of metal complexes of N-(2- hydroxybenzoyl)-2-hydroxy hydrazideAbstract:The hydrazide compounds with strong coordination ability, can form complexes with many metals, magnetic materials, optical materials, molecular recognition, and has the application value of special biological activity and so on. Especially N- hydrazide compounds, the compounds is a kind of widely used nitrogen heteroatom compounds, Chemical reaction with high performance, hydrazine is not only an important skeleton synthesis unit, but also as a potential therapeutic drug with great potential, such derivatives with antiviral, antimalarial, anticancer, bactericidal, insecticidal and other fields. It is widely used for analysis of aromatic ring containing reaction of hydrazide ligands and the organic tin people, organotin compounds have good biological activity were obtained, and provides a new method for the development of novel organotin anticancer drugs.In view of this, we synthesized ligand N-(2-hydroxybenzoyl) two crystal complexes of two complexes were synthesized and -2-hydroxyphenyl hydrazine and metallic tin (Bu)2Sn2(L)(1) and complexes (CH3)2Sn2 (L)(2), get their single crystal and by elemental analysis, X- ray diffraction was investigated and its properties.Key words: acylhydrazine; composition; crystal; structure; characterization.60引 言酰肼类的化合物具备普遍的药物活性和生物活性4。不仅可作为环氧化物醇的选择性抑制剂，而且能够用来设计酶底物模型、潜在的抑制剂，其作为非类固醇激素类的昆虫生长调节剂的研究，已经比较成熟，把这类化合物用在治疗药物方面，也蕴藏着巨大的潜力。由于双酰肼化合物结构特殊。具有抗肿瘤、抗疟疾等药的效早有报道5-6。前人对其各方面有的特别研究，在随着人们生活程度的进步，医疗水平的进步，抗肿瘤活性酰肼类金属配合物的合成，给社会甚至世界带来了希望，因而在医疗领域中备受关注。配位化学是至今比较活跃的前沿学科，目前功能配合物的设计、合成及相干性质的研究是配位化学的研究热点之一。稀土元素是化学中一类特殊的无机离子，有优良的光学、电学和磁学等性质，因此研究者对它们的功能配合物的研究就成为比较重要的事情了，我们必须严格要求自己，多借鉴前人的研究和发现，为接下来的探索打下坚实的基础。通过实验我们制备了一种配体，合成了两种有机锡的配合物晶体，通过熔点检测仪、Bruker APEX-II单晶衍射仪对所得两种配合物的结构进行了研究。配合物(Bu)2Sn2(L)(1)是一个二核Sn配合物，配体酚羟基O和羰基O及酰氨基N以单齿配位的方式与锡相配位，化合物以Sn为中心，形成了一个Sn-O-C-N-N五元和一个Sn-N-C-C-C-O六元螯合环，Sn原子是五配位结构。配合物(CH3)2Sn2(L)(2)的结构中，Sn原子是五配位结构，锡原子Sn(1)及四周两个正丁基的碳原子C(8)和C(9)与配体酚羟基O(1)和羰基O(2)及亚氨基N(1)围绕Sn(1)的相互作用呈现出的是变形三角双锥构型。此外与Sn配位的杂原子酚羟基氧，亚氨基氮，羰基氧几乎在一个平面上，共面性很好。第一章 概 述1.1配位化学的发展概况配位化学是在无机化学的基础上发展起来的学科，它所研究的主要是配位化合物，1893年Wemer A发表了第一篇关于配位学说的论文，并提出了配位理论及其研究对象，于是配位化学就创立了，配位化学也成为许多学科的交叉点，经过后人的努力，在合成、结构、性能和理论的研究方面取得很大进展。配位化学主要研究对象是配位聚合物的研究7。配位聚合物其实主要是指由有机配体与金属离子通过配位键等作用自行组装形成的一维、二维或三维结构并且它们是按照一定周期性的结构体系8。配位聚合物因它结构的多样性以及在气体储存、磁学、光学、催化等方面的应用早就成为人们研究的热点9，多羧酸与水合肼间的水热原位酰化是配体的原位生成反应的一种新路径，受到广泛关注。配位聚合物的种类各有差异，虽然分类是各不相同，但却各有不同的用处。配位聚合物有好几种合成方法，常用的方法有溶液法和蒸发法，这些方法实验室都比较容易采用。配位聚合物在合成的过程中有一些因素会对聚合物的合成有影响，如有机配体的影响，空间构型、有机配体的配位点数和性质等对合成配合物都有影响，另外配位聚合物合成过程中溶液的PH值，溶液浓度，反应温度等也都会影响配合物自组装的结构。1.2酰肼类衍生物的发展和金属锡的应用酰肼类化合物不仅有一定的药物活性，而且有一定的生物活性,如抗癌、抗病毒,促进超氧离子自由基O2-和羟自由基-OH的分解,因而酰肼类衍生物是很有潜力的医治药物,健康对人类越来越重要，我们则更需努力。芳香酰肼及其配合物有很大的共轭体系,他们与金属的配合物作用，所得配合物表现出优于配体的生物活性。异烟酰肼是一种抗结核的临床药物10,有很好的细胞毒活性,为生物及医疗方面的研究提供依据,酰肼类化合物与前人研究的异烟酰肼的构造类似,都含有酰基和肼基,这类化合物有很强的螯合能力,能与其它金属配合,得到比配体更有用的产物。锡主要用于塑料热稳定剂和工业各种催化剂,但随着时代的发展,科学家发现锡有其他方面的发展。自从1849年frankland合成了第一个有机锡化合物Et2SnI2以来,人们对有机锡化合物就开始了研究11。在1980年,Crowe等人对有机锡化合物的药物方面进行研究，发现它具有抗癌作用,并对其的抗癌机理进行了研究,发现有机锡化合物能有效的抑制DNA解旋,进而就可以抑制DNA复制。虽然目前还没有一种有机锡化合物在临床上得到应用,但相信经过多年努力后，一定有很大的新发现，有机锡化合物的抗癌作用已经向我们展示了非常好的发展前景。1.3 N-酰肼类金属配合物的发展概况金属配位聚合物因自身的结构是不凡的,是一种拓扑结构,而且它们在电、磁、光、气体吸附等范围里的使用价值是看得见的,因而关于新功能金属有机框架聚合物的结构设计、合成等的研究，就成为科学家们钻研的热点。很多研究者都是以羧酸类的有机物作为第一配体、然后再经过各种办法引入有差异的含氮辅助配体作为第二配体,接着用不同的金属离子与它们反应,设计自行组装合成出了各种结构复杂的聚合物，并且是各种维度有序的金属有机框架聚合物。癌症是人类健康的隐形杀手,只要它的出现,人类就会无尽的痛苦,虽然众多医学和科学界研讨人员一直在积极努力地探索克服癌症的有效办法,但却由于这种疾病的发病机理与人体的抗药性不仅是复杂的而且是多变的,真正能够用于临床治愈的药物仍然是十分有限。这就需要人类的进一步努力、克服困难,为人类的生命安康找到更好的处理办法。因此新型、高效、高选择性、低毒副作用的抗癌药物的研究与开发依旧是人类目前一项迫在眉睫的工作12。含氮的杂环分子与体内生物碱的结构是极其相似的,表现出了高度的专一靶标性和非常良好的环境相容性13。这些结构的化合物与一些稀有金属作用可以有其它更好的结果。1.4金属配合物晶体的培养方法金属配合物晶体的培养方法在实验室可以采用下面这些方法，不同的方法各有其优点和特色，对于晶体的培养，找到合适的培养晶体方法也是比较重要的，但限于时间和精力的原因，本次论文所采用晶体培养方法是溶剂扩散法和自然挥发法。1.4.1冷却法 冷却法是培养晶体所采用最简单的方法，并且成功率也是比较高的，我们通常是将化合物的饱和溶液放置在容器中慢慢冷却，经过一定的时间就可以得到化合物的单晶。冷却法对溶剂没有特别的要求，绝大部分溶剂都是可以应用的。将化合物的饱和溶液室温冷却，有的配合物也可以放到冰箱里慢慢冷却然后析出晶体。1.4.2溶剂挥发法溶剂挥发法：是用溶解金属配合物的良溶剂将配合物溶解在事先干燥干净的小烧杯中，然后静置，当我们静置培养晶体时,烧杯必定要用滤纸或塑料薄膜封口，这样可以防灰尘或其他杂质的落入，同时也可以降低配合物的挥发速度，长出较好晶形的单晶，一般挥发性差的溶剂可以用滤纸进行封口，做好这一切后静置至到满意的晶体出现。1.4.3溶剂扩散法溶剂扩散法的原理是在密封的容器中使低沸点的溶剂挥发进入高沸点溶剂中，降低固体的溶解度，从而就析出了晶核，生长成单晶。1.4.4分层法一般采用分层法的步骤是：将金属的水溶液用滴管滴于一只洗净干燥过试管的下层，配体的有机溶剂溶液则用滴管滴于试管的上层，中间放的是水和有机溶剂的混合物，最后要记得封口。1.4.5溶剂热法在一定的容器中以水为介质合成晶体的方法被称为水热法，常用的容器一般是为带有聚四氟乙烯内套的不锈钢釜。水作为反应介质，在水热法中起到了非常重要的作用，因为在高温高压的环境下水的一些物理性质会发生变化，如水的介电常数系数降低，溶解度增大，黏度降低等。在水的这些物理性质变化的影响下，配体和金属离子则会生成比较完美的晶体。1.5酰肼类金属配合物的应用酰肼类金属配合物因为是结合了酰肼类化合物和金属锡，便使其在医药方面，特别是现如今面临的癌症面前，让我们有了一丝希望，人类在发展，社会在进步，貌似病毒也在进步，健康成了人们最关心的问题，人类是这个世界上最有思维和行动能力的动物，他们不怕困难，勇往直前，坚持要通过自己的智慧使人类更加健康的成长。自从早些年N-酰肼化合物被报道,至今已有大量的非取代、单取代或双取代的酰肼衍生物，并且这些衍生物有的已经商品化了，这类化合物是一类被普遍使用的氮杂原子化合物，有很高的化学反应能力，并时常把它作为重要有机分子的合成前体，有时也作为中间体。酰肼骨架不仅是重要的合成单元，而且作为潜在治疗药物也蕴藏巨大的潜力，此类衍生物具有抗肿瘤、抗疟疾、杀虫、杀菌等作用普遍用在分析学科领域14-15。随着人们生活水平的一直在进步，医疗水平的一直在提高，抗肿瘤活性酰肼类金属配合物的合成，给人类社会甚至世界癌症克服带来了希望，因而在医疗领域中格外受到关注。1.6选题的目的及意义酰肼是一类具有C=O、N-H基团的化合物，通常用羧酸、羧酸酯，酰卤、酸酐等分别与肼或羟基取代肼反应制取。酰肼可以用作有机合成试剂，有的可用作药物，其衍生物与金属阳离子结合形成稳定的配合物后，生物活性明显的增加。目的：制备N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼配体的比较好的方法能够获取有机锡的方法N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼配体分别与两种不同的有机锡化合物制备的配合物的特征研究和探讨所得两种晶体的结构特点和相似之处通过试验，希望在配合物晶体研究上有新的发现并且提高自己的实验能力于是，试验中合成了配体N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼与金属锡合成了两种晶体配合物(Bu)2Sn2(L)(1)和配合物(CH3)2Sn2(L)(2)，得到其晶体结构，并经过元素分析、Bruker APEX-II单晶衍射仪进行了表征及其的性质研究。第二章N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼金属配合物的合成与晶体结构研究2.1引言酰肼这一类的化合物因具备很强的配位能力，且能与许多金属形成配合物，特别是N-酰肼化合物，该类化合物是被普遍采用的氮杂原子化合物，具备很高的化学反应能力，酰肼骨架不仅是一种重要的合成单元，且它作为潜在的治疗药物也蕴藏着巨大的能力。酰肼类的化合物具备普遍的药物活性和生物活性，双酰肼化合物作为抗肿瘤、抗疟疾类的药物早有报道。前人早已对其各方面有细致的研究，尤其是随着人们生活水平在一直提高，医疗水平也在一直提高，抗肿瘤活性酰肼类金属配合物的合成，给社会甚至世界带来了希望，因而在医疗领域中备受关注。因此通过前人的总结，进行了大胆的尝试实验，在试验中合成了两个金属配合物:配合物(Bu)2Sn2(L)(1)和配合物(CH3)2Sn2(L)(2),得到其晶体结构,该课题组主要以六齿配体N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼为配体与有机锡化合物、过渡金属无机盐反应得到金属配合物，并经过元素分析、Bruker APEX-II单晶衍射仪对其结构进行了研究。2.2试验部分2.2.1试剂与仪器2.2.1.1试剂苯乙酸、水合肼(50%)、四丁基氢氧化铵(40%)、水杨酸、水杨酸甲酯、N,N-羰基二咪唑(CDI)、无水DMF,其余溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。2.2.1.2仪器Bruker APEX-II单晶衍射仪、XTS20体式变倍显微镜(x45)、真空干燥箱、旋转蒸发仪、电子天平。2.2.2配体和配合物的合成2.2.2.1 N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼的制备 一般实验室会采用下面的这种方法制备N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼，但由于第二步需要用到酰氯，酸酐等药品，并且产率较低我们将合成方法改为如下：图2.1实验室合成酰肼过程甲醇中加入过量50%水合肼NH2NH2H2O(0.2mol),搅拌过程中滴加入水杨酸甲酯15.22g(约0.1mol)，滴加完后室温反应30min，回流3h,蒸出过量的溶剂甲醇，抽滤，洗涤，重结晶，得到水杨酰肼12.14g（备用）。水杨酸1.38g (0.01mol) 溶于适量无水DMF中，50搅拌下加入N,N-羰基二咪唑(CDI) 2.11g (0.013mol)，反应2h，稍微冷却一下后，然后向反应器中再加入已经制备好的水杨酰肼1.52g(0.1mol)，60下反应2h。等反应结束后就可以停止加温开始冷却，待冷却的差不多的时候缓慢加入到冰水混合物中，进行抽滤，洗涤，干燥，就可得到淡黄色配体N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼2.41g产率约为88.5%. m.p.243-247C，元素分析C14H12N2O4. 计算值:C,61.76;H,4.41;N,10.29 %. 测定值:C,55.60;H,5.58;N,11.76%. 其反应如图2.2所示：事先制备好的图2.2配体H4L的合成路线2.2.2.2配合物(Bu)2Sn2(L)(1)的合成将27.2mg (0.1mmol) N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼(H4L)溶于20ml CH3OH中，然后向该溶液缓慢滴入 (Bu)4NH4OH (40%水溶液)，调节pH为8-9常温搅拌0.5h后将60.8mg (0.2mmol) Bu2SnCl2加入到上述混合溶液中，继续常温搅拌18h。接着就可以过滤，滤液要在室温的条件下，静置，最后颜色会由无色逐渐变为红色。一个月后便得到红色块状晶体配合物(Bu)2Sn2(L)，mp=281-283。该化合物产率为65.0%。元素分析配合物C30H44N2O4Sn2. 实测值:C,58.82;H,4.94;N,13.34 %. 计算值：C,49.03;H,5.97;N,3.76%.2.2.2.3配合物(CH3)2Sn2(L)(2)的合成将27.2mg (0.1mmol) H4L溶于20ml CH3OH中，然后向该溶液缓慢滴入(Bu)4NH4OH (40%水溶液)，调节pH为8-9，常温搅拌30min后将79.7mg(0.4mmol)(CH3)3SnCl加入到上述混合溶液中，常温搅拌10h。然后就可以撤去装置过滤，滤液在室温的条件下，静置，最后颜色会由无色逐渐变为红色。接近一个月便得到了红色块状晶体，m.p.=190-195。该化合物产率为53.3%。元素分析配合物C18H20N2O4Sn2. 实测值：C,58.82; H,4.94; N,13.34 %. 算值:C,38.18; H,3.53;N,4.95%.2.2.3单晶结构测定每次用XTS20体式变倍显微镜(x45)取合适大小的配合物1-4的单晶，把它置于Bruker APEX-II单晶衍射仪上。在298(2)K的温度下，用石墨单色化的Mo-Ka(=0.71073)辐射为光源进行衍射测定。配合物的初始结构用直接法解出，对其余所有的非氢原子的坐标以及各向异性参数用Full-matrix程序以最小二乘法对F2进行精修,所有的氢原子都采用Fourier加氢的方式,然后进行各向异性精修。2.3结果与讨论2.3.1配体N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼的晶体结构通过对其结构的研究，配体的结构如图2.3，晶体学数据和结构修正的参数见表2.1，部分键长键角见表2.4，在配体中，所有原子的共面性较好,C7-O1的键长是1.246(4),与Haphz 1.210(2)接近，具有典型的双键特征，说明配体分子处于酮式N1-C7，键长分别为1.322(5)，也与Haphz相应的键长1.334(2)一致，N1-N1A键长为1.367(6)，与Haphz相应的键长1.383(2)一致，为N-N单键。配体中存在分子间氢键，羰基氧(O2、O2A)作为受体与酚羟基(O1, O1A)形成分子间氢键O1-H1O2，从而将分子连接成一维的链状结构(图2.4)图2.3配体H4L的分子结构图(为清晰删去H只留主体结构)图2.4 配体H4L的一维链结构表2.1配体H4L的晶体学数据及结构修正参数Identification code120103f Empirical formulaC14 H12 Co0 N2 O4Formula weight272.26Temperature298(2) KWavelength0.71073 ACrystal system, space groupMonoclinic, P2(1)/nUnit cell dimensionsa = 8.3605(5) A alpha = 90 deg.b = 6.3120(4) A beta = 104.9930(10) deg.c = 12.2716(13) A gamma = 90 deg.Volume625.54(9) A3Z, Calculated density2, 1.445 Mg/m3Absorption coefficient0.108 mm-1F(000)284Crystal size0.44 x 0.42 x 0.10 mmTheta range for data collection2.66 to 25.01 deg.Limiting indices-9=h=9, -7=k=7, -14=l2sigma(I)R1 = 0.0665, wR2 = 0.1739R indices (all data)R1 = 0.1137, wR2 = 0.2145Extinction coefficient0.031(13)Largest diff. peak and hole0.275 and -0.311 e.A-3表2.2配体H4L的部分键长()及键角()N(1)-C(7)1.322(5)C(2)-C(3)1.374(5)N(1)-N(1)#11.367(6)C(3)-C(4)1.371(6)N(1)-H(1A)0.93(5)C(3)-H(3)0.93O(1)-C(7)1.246(4)C(4)-C(5)1.390(6)O(2)-C(2)1.370(4)C(4)-H(4)0.93O(2)-H(2)0.82C(5)-C(6)1.371(6)C(1)-C(2)1.404(5)C(5)-H(5)0.93C(1)-C(6)1.397(5)C(6)-H(6)0.93C(1)-C(7)1.478(5)N(1)-C(7)-C(1)117.9(3)C(7)-N(1)-N(1)#1119.7(4)C(2)-C(3)-H(3)119.8C(7)-N(1)-H(1A)128(3)C(3)-C(4)-C(5)120.4(4)N(1)#1-N(1)-H(1A)112(3)C(3)-C(4)-H(4)119.8C(2)-O(2)-H(2)109.5C(5)-C(4)-H(4)119.8C(2)-C(1)-C(6)117.3(3)C(6)-C(5)-C(4)119.1(4)C(2)-C(1)-C(7)124.8(3)C(6)-C(5)-H(5)120.4C(6)-C(1)-C(7)117.9(3)C(4)-C(5)-H(5)120.4O(2)-C(2)-C(3)121.2(3)C(5)-C(6)-C(1)121.9(4)O(2)-C(2)-C(1)117.9(3)C(5)-C(6)-H(6)119C(3)-C(2)-C(1)120.9(3)C(1)-C(6)-H(6)119C(4)-C(3)-C(2)120.3(4)O(1)-C(7)-N(1)120.6(3)C(4)-C(3)-H(3)119.8O(1)-C(7)-C(1)121.5(3)2.3.2配合物(Bu)2Sn2(L)(1)的晶体结构通过对其结构的研究，配合物的分子结构如图2.5，晶体学数据和结构修正参数见表2.3，部分键长键角见表2.4，从配合物分子图中能看出，配合物是一个二核Sn配合物，配体酚羟基O和羰基O及酰氨基N以单齿配位的方式与锡相配位，键长Sn(1)-O(1) =2.168(7)，Sn(1)-O(2)=2.056(7)，Sn(1)-N(1) =2.161(8)。化合物以Sn为中心，形成了一个Sn-O-C-N-N五元和一个Sn-N-C-C-C-O六元螯合环。Sn原子是五配位结构，锡原子Sn(1)及四周两个正丁基的碳原子C(15)和C(11)与配体酚羟基O2和羰基O1及酰氨基N围绕Sn(1)形成五配位的三角双锥结构，呈现出变形三角双锥构型。此外与Sn配位的杂原子酚羟基氧，酰氨基氮，羰基氧几乎在一个平面上，共面性很好。Sn1-N1间的平均键长为2.161，比他们的共价半径2.15长，但比Sn、N间范德华半径3.75远小，所以Sn-N键很稳定。Sn-O间的平均键长为2.112，比他们的内配键长2.56短，所以Sn-O键很稳定。Sn原子与相邻分子的酚羟基O距离为3.119，比Sn、O间范德华半径3.68小，表明Sn与相邻酚羟基O发生了较弱的键合作用，分子间是SnO弱作用形成的一维链结构。(图2.6)图2.5 配合物1的分子图(为清晰只保留主体结构)图2.6 配合物1的一维链状结构(为清晰只保留主体结构)表2.3配合物1的晶体学数据和结构修正参数Identification code120313bEmpirical formulaC15 H22 N O2 SnFormula weight367.03Temperature298(2) KWavelength0.71073 ACrystal system, space groupMonoclinic, P2(1)/cUnit cell dimensionsa = 8.8810(8) A alpha = 90 deg.b = 16.8999(13)A beta = 92.0460(10) deg.c = 10.5705(10)A gamma = 90 deg.Volume1585.5(2) A3Z, Calculated density4, 1.538 Mg/m3Absorption coefficient1.610 mm-1F(000)740Crystal size0.26 x 0.16 x 0.10 mmTheta range for data collection2.29 to 25.02 deg.Limiting indices-9=h=10, -13=k=20, -12=l2sigma(I)R1 = 0.0714, wR2 = 0.1849R indices (all data)R1 = 0.1149, wR2 = 0.2049Largest diff. peak and hole0.669 and -0.514 e.A-3表2.4配合物1的部分键长()和键角()Sn(1)-O(2)2.056(7)Sn(1)-N(1)2.161(8)Sn(1)-C(15)2.110(12)Sn(1)-O(1)#12.168(7)Sn(1)-C(11)2.121(12)C(11)-Sn(1)-O(1)#191.0(5)O(1)-Sn(1)#12.168(7)N(1)-Sn(1)-O(1)#171.8(3)O(2)-Sn(1)-C(15)97.1(4)C(1)-N(1)-Sn(1)131.0(7)O(2)-Sn(1)-C(11)97.8(5)N(1)#1-N(1)-Sn(1)116.0(7)C(15)-Sn(1)-C(11)138.5(5)C(1)-O(1)-Sn(1)#1116.9(6)O(2)-Sn(1)-N(1)85.5(3)C(7)-O(2)-Sn(1)132.1(6)C(15)-Sn(1)-N(1)109.6(4)Sn(1)-C(11)-H(11A)108.9C(11)-Sn(1)-N(1)110.1(4)Sn(1)-C(11)-H(11B)108.9O(2)-Sn(1)-O(1)#1157.3(3)Sn(1)-C(15)-H(15B)109.9C(15)-Sn(1)-O(1)#189.9(4)Sn(1)-C(15)-H(15A)109.92.3.3配合物(CH3)2Sn2(L)(2)的晶体结构配合物2的分子结构如图2.7，该化合物与配合物1相似，晶体学数据和结构修正参数见表2.5，部分键长键角见表2.6，从配合物分子图中可以看出，配合物中，所有杂原子都是单齿配位。Sn原子是五配位结构，锡原子Sn(1)及周围两个正丁基的碳原子C(8)和C(9)与配体酚羟基O(1)和羰基O(2)及亚氨基N(1)围绕Sn(1)呈现出变形三角双锥构型，C(8)、C(9)、N(1)与Sn(1)为赤道平面，O(1)-Sn(1)-O(2)为轴化合物以Sn为中心，形成了一个Sn-O-C-N-N五元和一个Sn-N-C-C-C-O六元螯合环。此外与Sn配位的杂原子酚羟基氧，亚氨基氮，羰基氧几乎在一个平面上，共面性很好。Sn1-N1间的平均键长为2.156，比他们的共价半径2.15长，但比Sn、N间范德华半径3.75远小，所以Sn-N键很稳定。Sn-O间的平均键长为2.102，比他们的内配键长2.56短，所以Sn-O键很稳定。该配合物分子间没有弱相互作用，以单体形式存在。图2.7配合物2的分子图(为清晰保留主体结构)表2.5配合物2的晶体学数据及结构修正参数Identification code120818dEmpirical formulaC18 H20 N2 O4 Sn2Formula weight565.74Temperature298(2) KWavelength0.71073 ACrystal system, space groupMonoclinic, P2(1)/cUnit cell dimensionsa = 9.4455(7) A alpha =90 deg.b = 13.5565(11) A beta= 114.2540(10) deg.c = 8.3722(6) A gamma =90 deg.Volume977.42(13) A3Z, Calculated density2, 1.922 Mg/m3Absorption coefficient2.580 mm-1F(000)548Crystal size0.50 x 0.49 x 0.13 mmTheta range for data collection2.80 to 25.01 deg.Limiting indices-11=h=11, -14=k=16, -9=l2sigma(I)R1 = 0.0623, wR2 = 0.1643R indices (all data)R1 = 0.0756, wR2 = 0.1824Largest diff. peak and hole1.392 and -1.669 e.A-3表2.6配合物2的部分键长()及键角()Sn(1)-O(1)2.053(6)Sn(1)-N(1)2.156(8)Sn(1)-C(8)2.113(10)Sn(1)-O(2)2.165(6)Sn(1)-C(9)2.123(9)O(1)-Sn(1)-C(8)98.2(4)N(1)#1-N(1)-Sn(1)116.5(7)O(1)-Sn(1)-C(9)96.4(4)C(1)-O(1)-Sn(1)131.5(6)C(8)-Sn(1)-C(9)126.8(4)C(7)#1-O(2)-Sn(1)118.8(5)O(1)-Sn(1)-N(1)84.9(3)Sn(1)-C(9)-H(9C)109.5C(8)-Sn(1)-N(1)116.0(3)Sn(1)-C(8)-H(8C)109.5C(9)-Sn(1)-N(1)116.1(3)Sn(1)-C(9)-H(9A)109.5O(1)-Sn(1)-O(2)156.9(3)Sn(1)-C(9)-H(9B)109.5C(8)-Sn(1)-O(2)93.3(3)Sn(1)-C(8)-H(8A)109.5C(9)-Sn(1)-O(2)92.5(3)Sn(1)-C(8)-H(8B)109.5N(1)-Sn(1)-O(2)72.0(2)C(7)-N(1)-Sn(1)130.3(6)结 论合成了一种配体，N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼，然后与锡金属盐配合，得到了两种配合物晶体(Bu)2Sn2(L)(1)和配合物晶体(CH3)2Sn2(L)(2)的结构，通过熔点测定、Bruker APEX-II单晶衍射仪对配合物进行了表征，主要工作和所得如下：用制备的配体N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼，得到了两个过渡金属配合物(Bu)2Sn2(L)(1)和(CH3)2Sn2(L)(2)的晶体结构。(Bu)2Sn2(L)(1)配合物是一个二核Sn配合物，配体酚羟基O和羰基O及酰氨基N以单齿配位的方式与锡相配位，化合物以Sn为中心,形成了一个Sn-O-C-N-N五元和一个Sn-N-C-C-C-O六元螯合环，Sn原子是五配位结构，锡原子Sn(1)及四周两个正丁基的碳原子C(15)和C(11)与配体酚羟基O2和羰基O1及酰氨基N围绕Sn(1)形成五配位的三角双锥结构，呈现出变形三角双锥构型，分子间是SnO弱作用形成一维链结构。所得(CH3)2Sn2(L)(2)配合物是，Sn原子是五配位结构，锡原子Sn(1)及四周两个正丁基的碳原子C(8)和C(9)与配体酚羟基O(1)和羰基O(2)及亚氨基N(1)围绕Sn(1)呈现出变形三角双锥构型，C(8)、C(9)、N(1)与Sn(1)为赤道平面，O(1)-Sn(1)-O(2)为轴化合物以Sn为中心，形成了一个Sn-O-C-N-N五元和一个Sn-N-C-C-C-O六元螯合环。综上所述，在对配合物的合成和结构的研究，得出了一些合成规律:在合成N-(2-羟基苯甲酰基)-2-羟基苯并酰肼金属配合物的实验中，应加入适量的碱(四甲基氢氧化铵或三乙胺)，有利于脱去配体的质子，得到多核的金属配合物。参考文献1 陈丽娟. 含N-取代水杨酸酰