（物理化学专业论文）pthy分子筛表面烷基锡化合物的制备及催化性质.pdf

p f f h y 分了9 ；i i 表面烷幕镯化台物的制备及催化性质福建帅范大学硕l 论文 内容提要 沸石分子筛是一类性能优良和用途广泛的无机材料，其确定的晶体 结构和明确的表面为表面金属有机化学的研究提供了良好的载体。应用 表面金属有机化学的技术，可以在沸石分子筛的表面直接或衍生制备具 有独特性能的无机有机杂化材料，且为认识发生在沸石分子筛表面的各 种物理化学过程( 如吸附和催化) 的微观本质提供分子研究途径。 本文( 1 ) 选择y 沸石及贵金属p t 修饰的y 沸石分子筛在真空条件下 系统的考察其洁净表面与烷基( 烷基= 甲基、乙基、丙基和丁基) 锡化合 物之问的化学反应性能。用i ns i t uf t i r 、g c 、元素分析、x r d 、d r s 、 b e t 、t p d 、t p r 、t g 等方法确定反应的化学计量关系以及气相和固相 产物的表面组成和结构。测定了合成样品的比表面积及其对各种不同大 小烃分子的吸附性能。弄清沸石分子筛表面羟基与烷基锡金属有机物接 枝反应的普遍规律，包括反应的化学计量性、反应的适宜温度及固体产 物的表面组成和结构等。( 2 ) 在上述研究的基础上，探索了表面金属有 机化学方法在分子筛表面设计和表面再造方面的实际应用。将合成的 s n r 3 p t h y 分子筛催化剂应用于糠醛气相加氢制糠醇反应，考察了反应 温度、糠醛空速、氢醛比等对催化性能的影响。 得到如下创新性的结果：( 1 ) h y 沸石分子筛的表面羟基可以与s n m e 4 发生化学反应，将s n m e 3 基团接枝在y 沸石的超笼。对较大分子尺寸的 烃表现出明显的择形吸附效应。( 2 ) 发现p t h y 沸石分子筛的超笼表面羟 基可以与s n m e 4 、s n e t 4 、s n p r 4 和s n b u 4 分别在1 9 3 、2 4 3 、2 7 3 和3 3 3k 发生化学反应。改性不破坏y 沸石的晶相结构，在表面生成s n r 3 p t h y 表面单接枝物种。锡以四配位形式存在。接枝物种的热分解过程分为两 步完成。( 3 ) 与p t h y 相比，由于形成了新的活性位，s n r 3 p t h y 在糠醛 气相加氢反应中生成糠醇的选择性有明显提高。烷基锡基团不同，各催 化剂在反应中表现的催化活性也不相同，烷基锡基团越小，糠醇的选择 性越高，其中s n m e 3 p t h y 催化剂对糠醇的选择性提高了4 0 。这可能 与锡离子的电子效应和烷基的空间效应有关。 关键词：h y ，p t ，烷基锡，接枝，表面会属有机化学 p t h y 分予筛表面烷基锡化台物的制需及催化件质 祸建师范丈学硕十论文 a b s t r a c t z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e si sak i n do fi n o r g a n i cm a t e r i a lw i t l lf i n ep r o p e r t i e s a n de x t e n s i v eu s e s i t sw e l l d e f i n e dc r y s t a ls t r u c t u r ea n ds u r f a c eo f f e rg o o d s u p p o r t s t o s t u d y t h es u r f a c e o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y g r a f t i n g o r g a n o m e t a l l i cf r a g m e n t sw i t hd e f i n e ds t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no nt h e s u r f a c eo fz e o l i t em o l e c u l a rs i e v e sc a nn o to n l ym o d i f yt h es u r f a c e ，w h i c h c o u l dp r e p a r ei n o r g a n i c - o r g a n i ch e t e r o m a t e r i a l sw i t hu n i q u ec a p a b i l i t i e s ，b u t a l s oo f f e ra p p r o a c h e so fm o l e c u l a rr e s e a r c ht ok n o wt h ep h y s i c o c h e m i c a l p r o c e s s ( a d s o r p t i o n ，c a t a l y t i c ) o ft h em o l e c u l a rs i e v e ss u r f a c e i no u rs t u d y ：1 ) t h eg r a f t i n gr e a c t i o no fa l k y l t i nc o m p o u n d s ( a l k y l = m e t h y l ， e t h y l ，p r o p y l ，b u t y l ) o nt h es u r f a c eo fh y z e o l i t em o l e c u l a rs i e v e sm o d i f i e d b yp t w e r e s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e du n d e rh i g hv a c u u mc o n d i t i o n t h e c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r eo fs o l i da n dg a s e o u sp r o d u c t sa n dt h es t o i c h i o m e t r yo f t h er e a c t i o nh a db e e nf u l l yc h a r a c t e r i z e db yi ns i t uf t i r ，g c ，e l e m e n t a l a n a l y s i s ，x r d ，d r s ，t p d ，t p r ，t ge t c t h eb e ts u r f a c ea r e aa n dt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t i e s f o rd i f f e r e n td i m e n s i o n h y d r o c a r b o n s h a db e e n d e t e r m i n e d m a k ec l e a rt h eu n i v e r s f l lr u l eo ft 1 1 er e a c t i o no f a l k y l t i n c o m p o u n d s o nt h es u r f a c eo fz e o l i t em o l e c u l a r s i e v e s ，i n c l u d i n g t h e s t o i c h i o m e t r yo ft h er e a c t i o n t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo ft h es o l i d p r o d u c t s 2 ) b a s e do nt h ea b o v er e s e a r c h ，a d o p t i n gm o l e c u l a rd e s i g n i n gi d e a a n dt h ec o n c e p t i o no fs u r f a c eo r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y , w ee x p l o r e dt h e d e s i g n i n go f t h em o l e c u l a rs i e v e ss u r f a c ea n dr e c o n s t r u c t i n gt h es u r f a c e t h e s n r 3 p t h ym o l e c u l a rs i e v e ss y n t h e s i z e dw e r eu s e di nh y d r o g e n a t i o no f f u r f u r a lt o f u r f u r y l a l c o h 0 1 w ed i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，h y d r o g e n f u r f u r a lm o l a rr a t i o ，h l s vo nc o n v e r s i o no ff u r f u r a l a n ds e l e c t i v i t yf o rf u r f u r y la l c o h 0 1 t h er e s u l t so fo u rr e s e a r c h e sw e r e ：1 ) h yz e o l i t ec o u l dr e a c tw i t hs n m e 4 r e s u l t i n gi ng r a f t i n gt h es n m e 3o nt h es u p e r c a g e s i tp r e s e n tt h es h a p e f o r m s e l e c t i v i t yo f t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e sf o rl a r g e rs i z em o l e c u l a rh y d r o c a r b o n s 2 ) t h es u p e r c a g e ss u r f a c eh y d r o x y lo fp t h yz e o l i t ec o u l dr e a c tw i t hs n m e 4 ， s n e h ，s n p r 4a n ds n b u 4a t1 9 3 ，2 4 3 ，2 7 3 ，3 3 3k ，r e s p e c t i v e l y t h ez e o l i t eh a d 2 p t f h y 分了筛表面烷某锡化合物的制稀及催化性质 福建师范大学硕f ：论文 r e t a i n e di t sc r y s t a l l i n es t r u c t u r ea f t e rg r a f t i n gt h ea l k y l t i nc o m p o u n d s ，f o r m i n g t h em o n o g r a f t e ds p e c i e s ( = - - s i o ) s n r 3o nt h es u r f a c e ，t i ni si nt h ef o r mo f t e t r a c o o r d i n a t e d h o w e v e r , i t ss u r f a c ea c i d i t i e sh a dd e c r e a s e d ，l e a d i n gt ot h e s h a p e f o r ms e l e c t i v i t yo ft h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e sf o rl a r g e rs i z em o l e c u l a r h y d r o c a r b o n s t h ed e c o m p o s i t i o np a s s e so ft h eg r a f t e ds p e c i e sw e r es t e p w i s e 3 1t h es n r 3 p t h ym o l e c u l a rs i e v e sw e r eu s e di nh y d r o g e n a t i o no ff u r f u r a l c o m p a r e dw i t ht h em o n o - m e t a lp t h yt h es n r 3 p t h yh a dh i g h e ra c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t yf o rf u r f u r y la l c o h o lb e c a u s eo fi t sn e wa c t i v es i t e s t h e c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fs n m e 3 p t h yi st h eb e s to fa 1 1 t h es e l e c t i v i t yf o r f u r f u r y la l c o h o lw e r ei m p r o v e d4 0 。i ti sp r o b a b l et h a tt h ee l e c t r o n i ce f f e c to f t i ni o na n dt h es p a c ee f f e c to fa l k y la v a i l e dt of o r mt h eu n s a t u r a t e da l c 曲o k e y w o r d s ：t e t r a a l k y l t i n ，h y ，p t ，s u r f a c eo r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y , g r a i n i n g r e a c t j o n p t h y 分了筛表面烷幕锡化台物的制备及催化性质福建帅范人学烦i ：论文 第一章 1 沸石分子筛简介 前言 沸石通常是指由t 0 4 四面体为基本结构单元组成的具有特定孔道结 构和狭窄孔径分布的晶体，其典型的骨架结构出s i o t 和a 1 0 4 四面体共享 氧原子而构成。由于沸石分子筛具有规整的结构和一定大小的均匀孔道 体系，对反应物、中间态与产物分子的形状、空间与区域具有选择催化性 能，并且它的酸性与结构等性能也易于调变，已被作为催化材料、气体分 离及吸附剂、离子交换剂等广泛地应用于石油与天然气1 j n t 、精细化工、 环保与核废料处理等方面。最早发现的天然沸石大约有5 0 多种，主要用 于气体干燥、纯化及分离。随着工业需求的不断增加，人们对于分子筛的 骨架结构及孔道的大小形状等进行着新的设计和合成，分子筛的品种不断 增加，其结构更加丰富而其性能也更加齐全。二十世纪5 0 年代，a 和x 沸石，特别是y 型沸石的人工合成及其在催化裂解上的应用被看成是沸 石材料工业和商业化的开端【2 】。从那时到现在的半个世纪里，沸石分子筛 的研究经历了三个主要的发展阶段。即七十年代z s m 5 的合成、八十年 代a i p 0 4 n 系列分子筛的合成和九十年代m 4 1 s 介孔类分子筛的合成，从 而把分子筛的结构从微孔扩展到了中孔，骨架化学组成从硅酸铝扩展到了 含有各种杂原子的硅铝酸盐及磷铝酸盐，其结构至少超过1 5 0 多种，应用 涉及从石油加工到精细化工的各个方面。 1 1 沸石分子筛的结构 沸石通常指那些具有分子筛性质的天然及人工合成的晶态硅铝酸盐 3 1 ，如a 沸石、丝光沸石、八面x 和y 沸石、z s m 一5 沸石等等。它们的 骨架是l h ( s i 0 4 ) 和( a 1 0 4 ) 四面体通过顶点按三维堆积而成。这样的堆积构 成4 、5 、6 、8 、1 0 或1 2 员环进而构成3 1 2 a 孔道和所谓的笼，呈现 p t h y 分了筛表面烷皋锡化台物的制备及秣化性质祸建师范人学顾”i ：论文 一、二或三维拓扑结构。骨架中s i 原子被a l 原子代替时沸石骨架将带有 负电荷，这种负电荷由处在骨架外的单价或多价阳离子来补偿。沸石具有 完美的晶体结构，其单元晶胞组成可表示为： m 抗盼，d 2 l d 2 ) ，j h ：o 其中，m 抗是平衡骨架负电荷的阳离子。补偿阳离子具有流动性和 被交换性，这一点对沸石的应用是非常重要的。 磷酸铝型，如a 1 p 0 4 5 系列材料，一般不叫沸石而称为分子筛，其骨 架i ： ：1 ( p 0 4 ) - 和( a 1 0 4 ) 四面体构成。由1 2 - - - 2 0 个这样的四面体堆积成，比沸 石有更大尺寸的孔道和笼。在这类材料的骨架中，( a 1 0 4 ) 和( p 0 4 ) 有规则的 交替排列以致使( p 0 4 ) 单元上的正电荷与( a 1 0 4 ) 的负电荷相抵消，因而一般 呈现中性骨架，不具有离子交换性。新开发的m 4 1 s 介孑l 硅胶类材料，虽 然象上述的沸石一样由( t 0 4 ) 四面体堆积而成，但缺乏长程有序性不具有 太完整的晶体结构。m 4 1 s 系列分子筛中研究最多的是m c m 4 1 ，具有六 角排列的单维孔道，孔道直径达2 1 0n m ，但表面羟基的酸性很弱。 1 2 沸石分子筛的特点 沸石分子筛类材料与一般氧化物材料具有如下的一些共同特征： ( 1 ) 高度有序的晶体结构和分子水平的孔道尺寸； ( 2 ) 明确的孔结构使其对客体分子表现出不同的择形性。择形性是由 反应物、产物或过渡态分子的扩散差别引起的，这方面已有大量 的研究 4 1 。沸石分子筛的这一性质可以通过孔道尺寸剪裁来改变。 ( 3 ) 表面上存在着大量的补偿阳离子或结构羟基，使得表面活性中心 及其环境能通过离子交换、骨架的化学功能化以及接枝有机金属 基团等在原子和分子水平上来设计。 p 州y 分子筛表面烷苹锡化台物的制箭发催化性质福建师范= 学硕f ：论文 沸石分子筛与无机氧化物相比具有以下特殊性质【5 】= ( 1 ) 骨架组成的可调变性；( 2 ) 非常高的表面积和吸附容量：( 3 ) 吸附 性质能被控制，可从亲水性到输水性：( 4 ) 酸性或其它活性中心的强度和 浓度能被调整；( 5 ) 孔道规则且孑l 径大小正好在多数分子的尺寸( 5 1 2 a ) 范围之内：( 6 ) 孑l 腔内可以有较强的电场存在；( 7 ) 复杂的孔道结构 允许沸石和分子筛对产物、反应物或中间物有形状选择性，避免副反应； ( 8 ) 阳离子的可交换性：( 9 ) 分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们 的分子大小、形状、极性、不饱和度等；( 1 0 ) 良好的热稳定性和水热稳 定性，多数沸石的热稳定性可超过5 0 0 。c ；( 1 1 ) 较好的化学稳定性，富 铝沸石在碱性环境中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的 稳定性：( 1 2 ) 沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交 换除去阳离子。 2 沸石分子筛表面的改性技术 沸石分子筛在应用上的巨大成功，除了种类的多样化满足了不同的需 求外，与它们的结构和特殊性能及合成后可修饰性有密切的关系。沸石分 子筛的改性技术伴随着它们的合成和应用需求相当大地推动了沸石化学 的研究，可以说没有改性技术的发展，就没有沸石分子筛今天的广泛应用。 近年来一些新的沸石改性方法不断产生，例如“沸石孔尺寸工程”( p o r e s i z ee n g i n e e r i n gi nz e o l i t e ) 拍】、“沸石配位化学”( c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo f z e o l i t e ) 2 乏瓶中船”( s h i p i n b o t t l e ) 7 州和“沸石表面余属有机化学”( s u r f a c e o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y ) 4 ，1 0 o 2 1 经典改性技术一离子交换法 离子交换是最经典、最常用及最易行的沸石改性方法，有着广泛的应 用，已经被深入地研究。广义地讲，它包括沸石骨架内的阳离子的交换和 p t o j y 分子筛表面烷基锡化台物的制番及催化性质 福建师范大学硕匕论文 骨架外的补偿阳离子的交换。骨架内阳离子的交换既可以在合成的过程中 也可以在合成后进行。前者通过沸石合成的一般方法可以实现( 如钛硅分 子筛t s 1 的制各) ，而后者则要通过特殊的取代反应【1 l ，1 2 l 。 通常所说的离子交换是指补偿阳离子的交换。原料沸石一般是以质子 和碱金属或碱土金属离子的形态存在，很容易在金属盐的水溶液中被离子 交换成各种价念的金属离子型沸石。影响沸石离子交换的主要因素有： s i l a i 比，骨架中铝越多，可交换中心越多；沸石的结构类型和制备条件； 交换离子的水解度；反应温度：是否存在其它可交换离子：被交换阳离子 在沸石内的位置等等【l3 1 。通过用不同大小的阳离子交换沸石内原有的阳 离子，改变阳离子的数目或在沸石的孔口附近交换上新的阳离子等方法可 以改变沸石孔道的尺寸【”。被交换进沸石的离子也受到沸石内局部静电场 环境的影响，使离子的化学行为发生改变，因而沸石内阳离子在性质上不 同于那些被吸附、沉积或交换进其它微孔材料上相同离子1 1 3 】。阳离子交 换沸石，特别是过渡金属阳离子型沸石材料已经被广泛地应用于各种催化 反应。 2 2 瓶中船和沸石内配位化学 沸石分子筛是一类具有不同形状分子级孔道和孔洞，性能良好的无机 材料。在其上固载化一些已知的均相催化剂受到越来越多的注剖”j ，逐 渐形成了- ：f o o 新的沸石改性技术。 沸石可以被看成是一种“配体”，把它的配位场施加在过渡金属离子 上，且每一种沸石可以被认为是一种不同的配体，其性质随7 l 道内阳离子 的数量和位雹而变化【1 3 】。沸石也可看成是一种固体溶剂，这样，一些配 合物的分子便能被相对稳定地镶嵌在沸石分子筛孑l 道内。金属配合物分子 比较大往往难于直接进入分子筛的孔道，一般须在原位经过叫做 “s h i d i n b o t t l e ”( 瓶中船) 的途径来合成。这个名词是最早出h e n o n 等 p t h y 分了筛表面烷幕锡化含物的制蔷及催化性质祸建师范大学硕卜论文 人提出来的，现在被用来形象地描述金属配合物在分子筛孔内的组装。有 关这个主题的研究因为所涉及的是内过渡金属元素的配合物也被叫做“沸 石内配位化学”。 在沸石内封装余属配合物有三种方法7 ，9 ，1 6 j ：( 1 ) 通过直接吸附或离子 交换；( 2 ) 通过原位制备；( 3 ) 通过在沸石合成过程中同时组装。前两种方 法主要用于大孔口的沸石分子筛，例如八面沸石x 和y 、c l o v e r i t e 、 m c m 4 1 等，因为这个过程取决于反应物分子向沸石孔内的扩散。象n a a 这样的沸石，虽有直径1 1 9a 的大笼但它的孔口只有4 1a ，因为孔口尺 寸限制不能被用大多数配合物来改性，在这种情况下可考虑第三种途径。 2 3 蒸汽相浸渍法 蒸汽相浸渍法是在抽真空的条件下，加热金属使其升华而进入沸石骨 架的方法。如p a r i s 等人【7 1 在1 5 0 。c 高真空系统中使s e 升华并进入a 、 x 、y 、a i p 0 4 5 以及丝光沸石的骨架中，并用e x a f s 、m a s n m r 、d r s 等手段研究了s e 在不同沸石中的簇合方式，由于沸石骨架的约束效应， 使三角排列的链状单质s e 在a 沸石笼中形成了s e 8 冠状簇合物，在y 沸 石八面沸石笼中为多种s e 的同素异形体，而在a i p 0 4 5 及丝光沸石的一 维直孔道中形成的则是链状螺旋形簇合物。 2 4 化学蒸汽沉积( c v d ) c v d 法原本是一种用于半导体材料的制备技术。这种方法是把挥 发性的金属化合物沉积在固体的表面，然后经处理以制备固体复合型材料 的技术。c v d 法一般包括吸附沉积、化学分解、水解和氧化还原等几个 过程。这种方法所涉及的会属化合物应该是挥发性的，蒸汽沉积可以简单 地在一个动态密闭体系中进行，一般不需要高真空。当有机金属化合物被 用于金属源时，这种方法叫做m o c v d ( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o r p 【，h y 分了筛表面烷培锡化台物的制需及催化性质 福建师范大学硕i ：论文 d e p o s i t i o n ) 。 c v d 法的目的是在沸石的外表面上沉积一种有机金属基团，但不使 其进入孔道系统。即改性后其内部性质仍然保持不变。n i w a 等人首次提 出用c v d 法修饰沸石的外表面吟2 0 1 。他们通过化学蒸汽沉积把s i ( o c h 3 ) 4 沉积到丝光沸石上。s i ( o c h 3 ) 4 与沸石外表面的羟基反应形成一种表面有 机金属化合物： - = t - o h + s i ( o c h 3 ) 4 + = o - s i ( o c h 3 ) 3 + c h 3 0 h 其中t 代表s i 、a l 这样的骨架原子，生成的表面络合物能够继续与沸石 外表面的羟基反应，形成多嫁接物种( x = l ，2 ) ： ；t - o - s i ( o c h 3 ) 3 + x = - t - o h 一( - - - t - o ) i + 。s i ( o c h 3 ) 3 x + xc h 3 0 h 将得到的产物置于氧气中焙烧，去除烃类残留物( 配体和乙醇) ，最终形 成s i c 沸石。单次这样的o m c v d 改性可以使沸石的孔口尺寸缩小 o 1n m ，多次可缩小0 2n m 。结果表明在未改性的丝光沸石上很容易吸附 p - 二甲苯，但在改性沸石上的吸附量却大大降低甚至被排除在孔外。c v d 只对丝光沸石这样的单维孔道沸石的孔口的调变是有效的【4 】。即使只有一 小部分的孔口被改性，也能观察到这种吸附择形效应。但对具有多维孔道 沸石的孔道大小的调变却并不十分有效。因此，该方法的研究一般只限于 丝光沸石。在c v d 法中许多含硅分子如( c s h t ) s s i ( o c h 3 ) ，氯代硅烷等 都可以使用。用( c 3 h 7 ) 3 s i ( o c h 3 ) 时，反应只形成一种单嫁接络合物，其中 s i c 键非常稳定。而使用氯代硅烷时，则生成盐酸。因此为了避免沸石 骨架被赫酸破坏，必须使用有很高s i a 1 比的沸石。由于该法无法在分子 水平上控制有机金属化合物与沸石表面的反应，而且当沉积的化合物被焙 烧时，转变成了组成不确定的氧化物，这样不能肯定所改性沸石的表面组 成，也很难把催化性质与沸石的改性联系起来。 由于这些改性不影响沸石内部的催化性质，所以改性后的沸石仍能用 p t h y 分了筛表面烷摧锡化含物的制需驶倦化 - 质祸建师范人学硕i 。论文 于催化中。而且提高了对产品的选择性。虽然硅沉积到沸石上会使催化活 性显著下降，但是对二甲苯的选择性有明显的提高。这是由于硅的沉积使 孔道内的扩散速度下降，并且由于与硅的化合物反应使得外表面的酸性位 置失活。甲苯的歧化和问二甲苯的异构化可以获得相似的结果【2 ”。沉积 的硅越多，对二甲苯的选择性越高，催化活性也降的越多。 c v d 法可被用于高分散高含量的金属或金属氧化物负载型催化剂的 制备，如把z r ( o e t ) 4 沉积在z s m 5 上，经水解和焙烧可得到一单层氧化 锆沉积层，重复进行还可使其加厚。这样得到的材料对从甲醇制异戊烷表 现出有趣的选择性【2 2 】。用c v d 法可把金属钯高度分散在y 沸石上【2 3 1 。 b u s h 等【2 4 1 也用m n ( c o ) l o 的c v d 法制备出有高氧化锰负载量的材料，它 对丙烯完全氧化成二氧化碳具有良好的活性。p d 通过 【p d ( q c 5 h 5 ) ( 1 1 - c 3 h s ) c v d 沉积在m c m 一4 1 上得到的材料对c ch e a k 偶 合反应有相当的催化活性【2 ”。 2 5 表面金属有机化学法( s o m c ) 表面金属有机化学( s u r f a c eo r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y 简称s o m c ) 是二十世纪九十年代初发展起来的一门新的化学边缘学科。最早由j m b a s s e t 和s l s c o t t 等人在总结前人关于均相催化剂固载化的研究结果和 他们对某些金属有机化合物或过渡金属配合物与若干氧化物固体表面反 应性能的系统研究基础上提出的【2 6 l 。它以分子会属有机化学、表面科学 和配位化学为基础，以有机金属化合物与固体表面的反应为研究对象，目 的是在固体的表面接枝金属有机基团，制备表面组成和结构明确、性能特 殊的吸附和催化材料【2 7 l 。表面有机金属化合物可以是主族元素的、过渡 会属元素的、镧系和锕系元素的配合物，包括单核的和多核的。固体可以 是用作载体的或用作实际催化剂的氧化物，如硅胶、氧化铝、氧化镁等， 也可以是金属、沸石分子筛。s o m c 的思想可以概括为两点，一是多相 p f f h y 分了筛表面烷坫锡化合物的制需发f f i 化忭质福建师范人学颂i 论史 催化循环过程的中问体是键合在催化剂金属原子上的“表面金属有机碎 片”，它们可能构成多相催化反应的活性中心：二是固体氧化物表面与金 属有机化合物或过渡金属有机配合物之间有着类似于普通小分子之间的 计量化学反应性能，可以生成有确定结构合组成的表面金属有机超分子。 经过十多年的研究，上述基本思想已经被彻底证实是正确的，且在催化开 发和催化作用方面取得巨大成功【2 8 l 。严格的讲，s o m c 衍生于配位化学 和分子有机金属化学，不过当它被用于固体表面修饰时，它的理论和方法 已经从催化化学扩展到表面科学和材料科学。就催化化学而言，s o m c 有两点独到之处，一是在催化理论方面引入了多相催化活性中心是“超分 子表面有机物种”的概念，二是提出了均相催化剂固载化的优良途径。 s o m c 可以在固体表面模拟合成催化剂的活性中心，在分子水平上研究 多相催化的反应历程，制备一些特殊的表面物种。由有机金属化合物改性 后的沸石分子筛的催化和吸附性能将发生很大改变。b a s s e t 等【1 0 】认为表面 金属有机化合物复合材料作为催化剂，其催化活性中心是由基质跟一个或 几个表面原子形成的超分予。如果基质是有机分子，活性中心将具有金属 有机化合物的特征，其性质原则上服从金属有机化学的规则，它的化学反 应性能能为表面基元过程提供直接证据。在多相催化过程中，这种超分子 是临时形成的中间体。 s o m c 的相关研究无论在理论上还是在实际应用上都具有重大的意 义，利用这种方法可以在固体表面模拟合成催化剂的活性中心，在分子水 平上研究多相催化的反应历程；通过这种方法可以制备结构良好、性能特 殊的无机有机杂化材料，衍生制各表面会属原子簇、表面功能化膜，甚 至一些在分子化学中难得到的特殊表面物种。近年来有关氧化物和负载金 属的氧化物的表面金属有机化学已经有不少的报道，如硅胶、氧化铝、氧 化钛和负载有机金属铂、镍和铑的硅胶表面与烷基或烷氧基锡、烷基锗、 f t ? i - l f 分了筛表面烷j 南锡化台物的制需及什# 化性质福建师范人学硕f ：论文 烷基钛、烷基钽及羰基化合物( 佬、钉、铂等) 等化合物的反应及其固体 产物的结构和基本性能已有较详细的研究和表征 1 0 , 2 9 - 3 5 l 。金属上的表面有 机会属化学是一种制备具有良好组成的双金属催化剂的好方法 3 6 - 4 4 1 。通过 表面有机金属化学方法制备的双金属s n p t 丝光沸石催化剂在j 下己烷的 异构化反应 3 8 l 、p t - s n 双金属催化剂在异丁烷脱氢生成异丁烯的反应觚i i 及芳香酮加氢 4 5 】反应中有很高的选择性和活性。 但相对氧化物而占，沸石分子筛表面会属有机化学的研究还很少，如 采用接枝不同大小的烷基锗或烷基锡基团调节丝光沸石的孔口尺寸、修饰 c l o v e r i t e 内表面【4 ，4 “、接枝新戊基锆制备高活性的表面含锆的 z r - - m c m 一4 l 【4 7 ，48 1 、接枝烷基锡修饰y 沸石【4 9 5 引。事实上它们作为一大类 用途广泛、体相和表面结构均确定的固体材料为有机金属化学的研究提供 了优良的载体，其研究显然具有重要的理论和应用价值。 采用表面金属有机化学的方法可以将有机金属化合物以高度分散的 状态引入到分子筛的内表面和外表面，这就使得分子筛的结构和表面性质 发生改变。与其他表) 面修饰方法不同的是它可以在原子或分子水平上控 制表面反应的进行，从而得到所设想的结果，如在分子筛表面合成催化活 性位。由于不同固体表面之间的性质存在差异在其表面上进行的反应也 就不尽相同，所锚联的位置也不一样。在氧化物的表面上，反应主要在羟 基上进行，但也可能发生在其脱水后的m o m 桥上和处于高氧化态下的 m = o 键上；在贵金属的表面上，有机金属化合物往往与位于特殊位置( 面、 角、棱) 的金属原子发生反应：在沸石分子筛的表面上，则取决于孔道的 大小和表面酸性，发生在一些质子酸中心、表面羟基或t - o - t 桥上。当 金属有机化合物不同时，反应的部位、机理、难易和所形成产物的结构同 样有较大差别，如四丁基锡和四新戊基锆与介孔硅胶的反应【1 0 27 1 。表面 反应的类型通常涉及常见的氧化加成、配体和金属中心之间的亲核亲电进 p t h y 分了筛表面烷皋锡化台物的制稀_ ；5 乏伴化性质祸建师范人学倾i j 论文 攻、配体的解离和结合、金属碳键的亲电裂解、b r o n s t e d 和l e w i s 酸碱 相互作用和还原反应( 包括岐化) 。相关研究已有大量报道。由s o m c 反 应得到的复合材料表面有明确的组成和结构，一般通过m 0 - m o 键或 m m7 配位键结合，且取决于有机金属化合物和固体的性质有着不同的稳 定性和功能。 沸石分子筛作为催化剂、催化剂载体及吸附剂被广泛应用于化学工业 中。沸石分子筛的改性研究及其合成和应用丌发极大地推动了沸石化学的 发展。沸石的表面金属有机化学是近年来文献中报道的一种新沸石改性方 法，合理地运用这种方法可以对沸石分子筛的内、外表面分别和同时进行 物理改性和化学改性，从而对沸石分子筛的表面性质、孔口尺寸和吸附性 能进行改性，在分子筛表面合成催化活性位，甚至能在分子水平上控制改 性过程和所得材料的结构5 1 5 2 i ，s o m c 中接枝的有机金属碎片能保持分 子的完整，可以在分子水平对沸石孔口进行改性。既可以对沸石分子筛进 行物理改性，又可进行化学改性。不仅可以修饰外表面，还可以修饰内表 面，能在分子水平上控制改性过程所得的材料。 2 5 1 金属有机化合物与沸石外表面的反应 在沸石的吸附和催化应用领域中，择形性是沸石的一个重要性质。调 节沸石选择性的一种方法便是在特定沸石的外表面接枝一种有机金属化 合物，通过改变有机盒属碎片的大小，就可以调变沸石分子筛的孔径大小， 从而提高其吸附选择性。表面有机金属化学方法的优点在于接枝后无需焙 烧有机金属化合物，所以孔口宣径的降低受所接枝分子尺寸的控制，并且 比用c v d 法有效 s 3 l 。各种有机会属化合物如m g ( c h 2 c ( c h 3 ) 3 ) 2 ， z r ( c h 2 c ( c h 3 ) 3 ) 4 ，g e ( n - c 4 h 9 ) 4 ，s n r 4 ( r = c h 3 ，c 2 h s ，i - c 3 h 7 ，n - c 3 h 7 ， n - c 4 h 9 ，c 6 h 5 ，c 6 h h s n ( n c 4 h 9 ) 3 ) 与丝光沸石上的的表面羟基反应己 被研究 5 4 - 5 8 。所得到的表面接枝碎片可以通过由于这些有机金属化合物的 p f f h y 分了筛表埘烷皋锡化合物的制稀及催化性质祸建师范人学硕j 论文 分子尺寸大于丝光沸石的孔口尺寸，所以接枝反应只发生在丝光沸石的外 表面和孔口附近。原位红外光谱、容量分析、元素测定以及”cc pm a s n m r 等表征5 7 5 9 2 1 证实反应确实发生在沸石的表面羟基上，形成 ；- s i o m r 3 ( m = g e 、s n 、z r ) 表面物种，即： - - - s i o h + m r 4 一- = s i - o m + r h r = ( m e ，e t ，i - p r , n p r , n b u ，p h ，n p ，c y ) ；s i - o h + h s n b u 3 _ - = s i o s n b u 3 + h 2 - - - s i o h + m g n p 2 - = s i o - m g n p + n p h 由于这些有机金属化合物分子的直径大于沸石孔口尺寸，所接枝的有 机金属碎片处于沸石的外表面和孔口附近，这也被分子模拟和分子吸附所 证实。沸石的孔口直径降低大约3 0 4 0 。由于孔口严重受阻使改性后 的沸石在吸附性质方面有显著变化。不同分子大小的烷烃，如正己烷、2 甲基戊烷、2 ，3 - 二甲基丁烷，异辛烷在改性前后丝光沸石上的脉冲吸附 量发生很大变化。当这些烃的混合物通过四新戊基锆改性的丝光沸石时 5 8 ，观察到了明显的分离效果，脉冲吸附量的差别依赖于所选有机会属 化合物的大小。而在未改性的丝光沸石上则未观察到明显的择形性，这表 明改性的确调变了沸石的孔口。但接枝物种- = s i o - z r n p 3 只在真空中 8 0o c 以下稳定。当温度升高时，接枝物种开始分解。当接枝物种暴露在 空气中时，与氧气反应形成- = s i - o - z r ( o n p ) 3 ，接枝1m o l z r 消耗1 5m o l 氧气： 撒啦 吣” 一妒一￥“ 铲i ，苓 p f f l - l y 分了筛表面烷基锡化合物的制祷及催化性质 福建师范大学颂 ：论文 对于未改性的丝光沸石，由于孔口没有空间阻碍，两种分子都能进入 孑l 道。对；- s i - o - z r n p 3 改性的丝光沸石，正己烷能通过但2 - 甲基戊烷不能 进入孔道。对- = s i o - z r ( o n p ) 3 改性的丝光沸石，两种分子都能进入孔道。 改性后的丝光沸石也用于催化反应中，如把c 8 芳烃异构化成二甲苯。通 常，工业上此异构化反应使用的是出大孔的酸性分子筛( 如丝光沸石) 和 金属铂组成的双功能催化剂，希望得到最有用的对二甲苯。所以研究有机 金属化合物改性的丝光沸石在这方面的应用引起了人们的兴趣，但是该反 应在4 1 0o c 下进行，改性后的沸石会脱去烷基。因此改性沸石在用于这 个催化反应前要经过焙烧。与使用未改性的沸石相比较，在经各种有机金 属化合物 m g n p 2 ，z r n p 4 ，s n ( n b u ) 4 ，g e ( n b u ) 4 l 改性后的丝光沸石上， 发现生成副产物的歧化反应被大大地限制，特别是在经g e ( n b u ) 4 或z r n p 4 改性的丝光沸石上，异构化的选择性( 二甲苯的异构化以及乙基苯转化成 二甲苯) 也提高。然而在经s n ( n b u ) 4 或m g n p z 改性后的丝光沸石上，发 现改性前后歧化反应没有改变。x p s 分析发现经焙烧后，m g 和s n 的化 合物会迁移到沸石内孔，而o e 或z r 的“氧化物”仍然分散在沸石的外 表面。因此推断外表面的分散层是导致歧化反应下降的因素。机理解释示 意在图1 1 中，由于接枝的有机余属化合物会引起那些非选择性活性中心 消除或中毒，从而使歧化反应下降。 为了更好地理解有机金属化合物在沸石表面接枝机理，用各种有机锡 化合物来研究丝光沸石载体的性质。研究表明，当锡的负载量超过 0 5w t h 寸，异辛烷的吸附量为零；而当锡的负载量超过0 9w t 时， 2 甲基戊烷和2 ，3 二甲基丁烷才能被分离丌；当锡的负载量达到1 5w t 时，就无法吸附正己烷。产生这些结果的原因可能是由于锡的负载量影响 了有机锡碎片与丝光沸石上羟基的接枝反应。 文献将s o m c 推广应用于二维孔道z s m 5 沸石【4 7 j ，考察了它与四丁 p g h y 分了筛表面烷坫锡化台物的制需发f f 化性质祸土i ! 师范人学硕i 论义 扎内限r 中心： 构化 改性丝光沸t t 外表面陵中心：歧化 叹+ 孔内陂性中心：异构化 丝光沸石孔道 豳1 1 二甲苯在改性与朱改性丝光沸4 i 上的异构化 f i gi 1i s o m e r i z a t i o no f x y l e n e so nu n m o d i f i e da n d m o d i f i e dm o r d e n i t e 基锗的接枝反应性能。从原位红外光谱实验观察到：z s m 5 与四丁基锗 在温度高于2 3 0 。c 才能发生明显的化学反应，与丝光沸石上的反应类似 【5 4 】，g e b u 4 也能与z s m 5 沸石表面的硅羟基发生缩合反应： - = s i o h + b u g e b u 3 三s i - o g e b u 3 + b u h 若邻近还有s i o h 存在，会进行下面的次级反应： ；s i - o