（机械工程专业论文）矿用圆环链在井下腐蚀机理及防护的研究.pdf

辽宁工程技术大学顼士学位论 摘要 圆环链是矿井中刮板输送枫正常运转的关键零部件，但在井下恶劣 腐蚀环境下，经常发生脆性断裂，极大的降低了它的使用寿命，不仅给 矿井带来安全隐患，瑟熙慰圆嚣链生产镁域的发展带来很大的疆力和压 力。 经臻究发现灏琢链的失效，主要是囊予圜臻链受到腐饿性奔凄的壤 蚀，而引起的失效。 本文麸腐蚀的角度，分析弓l 发强琢链蘧性羝袭的魇因；玉及枫理，并 从中找到防护的措施，以提高圆环链的耐用性。 荧键诃：腐蚀；黪交强让；防护；褰授 辽宁工程技寒大学硬士学位论 a 黯s t r a c t t h er o u n dr i n gc h a i ni st h ek e ys p a r ep a r tt h a tt h ec o n v e y e ro f t h ew a x i n gs c r a p e rr a n w e l li nt h ed 血l e , b u ti nw o r k i n gp o o l c o r r o s i o ne n v i r o n m e n t , t h ef r a c t u r eo ff r a g i l i t yo f t e n t a k e sp l a c e , w h i c hr e d u c e si t ss e r v i c el i f eg r e a t l y , n o to n l yt ob r i n gp o t e n t i a ls a f e t yh a z a r d t om i n e ，b u ta l s ot ob r i n l n gc o n s i d e r a b l er e s i s t a n c ea n dp r e s s u r et or o u n dr i n ge h a m d e v e l o p m e n to f p r o d u c t i o nf i e l d t h es t u d yf o u n dt h a tr o u n dr i n gc h a i nf a i l u r e s , m a i n l yd u et or o u n dr i n gc h a i nb y c o r r o s i v em e d i u mc o r r o s i o n , c a u s e dt h e 菇l u r e s t h i st e x ta n a l y z e sr e a s o na n dm e c h a n i s mw h i c hi n i t i a t e sc h a i nf r a g i l i t yf r a c t u r eo f t h e r o u n dl i 】喀i nt e r mo f c o r r o d e , a n df i n dt h em e a s u l _ ep r o t e c t e df r o mi t , i no r d e rt oi m p r o v e t h ed u r a b i l i t yo f t h er o u n d r i n gc h a i n k e y w o r d ：c o r r o d e ；m e e h a n i e a lh a r d e n i n g ) p r o t e c t i o n a b r a s i o n 堑宝王垂蕉丕太堂亟堂垡迨塞 1 1 前言 在煤矿生产过程中，煤矿机械设备不仅要受到严重的磨损，而且还受到环 境介质的强烈腐蚀。我国北方煤矿井下水呈弱碱性，p h = 7 9 ，而南方矿井水 则普遍呈弱酸性，p h = 3 4 ，加之强制通风，井下氧气富集，开采过程中又产 生较高的腐蚀性气体，造成了恶劣的腐蚀环境n ”。煤矿机械设备在上述环境中 工作要受到不同形式的腐蚀，刮板输送机上使用的关键零部件一一圆环链也同 样如此。 我国从2 0 世纪9 0 年代开始瞄准国际先进水平进行高产高效矿井建设工 作，到2 0 0 3 年全国已建成各类高产高效矿井1 6 4 处，占国有重点煤矿的2 8 4 ，总产量达4 8 2 亿吨，占全国的2 9 9 ，矿井平均工效达到1 0 吨工以上， 是国有重点煤矿的3 倍，进入了世界先进采煤国家行列。2 0 0 3 年神华集团大柳 塔矿“一矿、两井、两面”年产量达到1 9 3 8 万吨，输家梁矿单井年产突破千 万吨，建成世界首例千万吨级大型矿井；采用全套国产装备的兖矿集团公司兴 隆庄矿井综采放顶煤工作面突破年产6 0 0 万吨。 我国高产高效矿井建设的成绩是依靠科技进步取得的。神华集团吸取国际 先进的一矿一面生产模式，将引进的先进技术装备和神东矿区煤炭资源优势相 结合，形成了4 6 米厚煤层年产8 0 0 一1 0 0 0 万吨一次采全高生产工艺技术， 2 0 0 2 年，兖矿集团采用国产技术装备在特厚煤层中应用综采放顶煤开采工作 面，年产突破6 0 0 万吨。高产高效矿井建设推动了全行业技术进步。据统计， 2 0 0 2 年国有重点煤矿采煤、掘进机械化程度分别达到7 7 7 8 和7 9 8 5 ，综 采机械化程度达到6 2 9 8 ，分别比1 9 9 0 年提高1 2 6 8 、1 6 8 4 、2 7 5 1 ； 采煤工作面和综采工作面平均单产提高1 1 1 和8 9 ，工作面数量减少3 3 ， 1 2 4 个综采队组年产超过百万吨，最高年产达8 7 4 万吨。 为满足高产高效矿井发展的需求，我国煤矿高产集约化开采技术和设备的 研究开发取得重大突破。近年来，我国研制开发成功厚煤层、中厚煤层和较薄 煤层高效开采大功率机电一体化综采成套技术装备，其中，交流变频调速电牵 引采煤机已有许多种型号，装机功率3 0 0 一1 4 0 0 千瓦，开采高度1 2 5 米： 重型刮板输送机最大装机功率1 4 0 0 千瓦，运力2 5 0 0 吨小时，过煤量8 0 0 万 垄宝王垂基垄盔堂亟堂垡迨塞 ! 吨以上；强力液压支架支护高度达5 米，工作阻力达8 0 0 0 1 0 0 0 0 千牛，并装 备了大流量电液控制系统。其中，兖矿集团2 0 0 1 年采用全套国产综放开采装 备工作面年产突破5 0 0 万吨大关，2 0 0 2 年采用综放液压支架电液控制技术工作 面年产突破6 3 9 万吨。 总的来说，工作面刮板输送机的发展经历了上世纪5 0 6 0 年代，7 0 8 0 年代，8 0 年代至今三个发展阶段，而且可以说矿井运输方式与运输设备的发展 是现代煤炭技术发展的重要标志之一。 综采技术是长壁采煤系统、支护、采煤、装载、运输及整体推进等作业全 部机械化的生产技术，国外通称为长壁工作面全盘机械化( f u l i m e c h a n i z a t i o n o fl o n gw a l lf a c e ) 。在近半个世纪的发展历程中它创造和保持了多项世界纪 录，是当今世界最先进的井下开采技术，近几年在新技术革命影响的牵动下， 正发生着变革性的进步。综采设备是综采技术的核心部分，工作面刮板输送机 是关键的综采设备之一。 刮板输送机是一种以挠性体作为牵引机构的连续动作式运输机械，它主要 用于煤矿的回采工作面或顺槽等场所。由于刮板输送机的特殊结构和工作环 境，具有以上所说不可替代的优点，所以刮板输送机迄今为止仍是综采工作面 唯一的运输设备。 我国煤炭工业技术基础十分薄弱，煤炭开采以井下为主，露天开采仅占总 产量的4 一5 ，煤炭生产呈现多层次的技术和产业结构。井下运输是煤矿生 产的重要环节。过去煤矿生产长期以炮采为主，单产很低。上世纪5 0 年代广 泛使用s g d - i i 型，s g b - i i 型刮板输送机，因不能横向弯曲自移，工作面推进 后要大拆大卸重新安装，占用时间长，劳动强度大，再加上强度不足，功率小， 即使沿工作面分段放炮，仍不断发生超载事故。在逐步换用s g d 一2 0 型和s g s 一3 0 型刮板输送机之后，工作面生产能力虽有所提高，仍不能弯曲自移，凭人力搬 运十分笨重，而且输送机与煤壁距离较远，要人力擂煤。所以6 0 年代出现了 各种各样的小型擂煤机。到了7 0 年代，随着采煤机的大量应用，出现了s g w 一4 0 ， s g w 一4 4 型可弯曲刮板输送机，实现了不解体和不停运分段自移，小时运输能力 提高到2 0 0 吨，使工作面运输装备前进了一大步。进入8 0 年代后，工作面运 输设备发展很快，由于各种新型采煤机的出现，刮板输送机已大为改观，因采 垄室王垂堇盔盔堂亟堂鱼迨塞 ： 煤机要在输送机上行走，不仅要求输送强度大，保证采煤机工作稳定，且要与 采煤机生产能力相匹配，促使刮板输送机不断向重型化发展，代表机型s g w 一1 5 0 型和s g w - 2 5 0 型。9 0 年代初，随着大功率采煤机的出现，一些刮板输送机的功 率已达4 0 0 - 5 0 0 千瓦，运输能力达到1 0 0 0 吨, b 时，己能适应工作面单产1 5 0 万吨年的生产规模。 近年来，为在竞争激烈的煤炭市场中求得生存和发展，各类煤炭企业积极 利用高新技术和先进适用技术提升和改造矿井产出能力，煤炭科技出现了前所 未有的发展势头。国有大中型煤矿积极开展高产高效矿井建设，国有地方煤矿 抓紧进行技术改造，乡镇煤矿开始实施“关小改中建大”发展策略。在“走新 型工业化道路”的发展战略指导下，我国煤炭工业发展呈现出新的发展形势和 特点。 圆环链是刮板输送机输送货载的牵引构件，其数目和布置方式有单链、双 链和三链几种。单链是上世纪初英国最早使用的一种型式，后来随着煤炭工业 的发展，要求运输能力不断增大，发展了双链和三链刮板输送机。但因边双链 的三链刮板输送机在运动过程中，各链条受力不均匀，而弯曲性能差，又出现 了中双链刮板输送机。 近年来，随着矿井建设的需求，重型刮板输送机不断向重型化发展，驱动 装置功率不断增大，对作为刮板输送机的关键部件之一的圆环链也有更高的要 求。目前国内最大输送机所配链条为由4 8 m m ，而国外刮板输送机生产厂家，尤 其是矿用圆环链生产厂家的发展已远远超过了我们。目前就圆环链生产技术而 言，国内技术比较成熟的仅仅局限于巾4 2 m m 以内规格的圆环链，而发达国家圆 环链的生产规格已达到了m5 2 m m ，所以国内大规格圆环链目前只能依赖于进 口。国内矿用圆环链的发展空间还很大，但受设备生产能力以及矿井建设的限 制，国内圆环链生产厂家对大规格链条的开发还将有一段时间。 圆环链质量的好坏，对输送机和整个采煤工作面的生产影响很大。圆环链 在工作过程中断裂所造成的影响，轻则耽误生产，重则整个工作面停产，这所 带来的经济损失是不言而喻的。而我们所说的“圆环链的质量”，一般是指圆 环链的三项机械性能和疲劳性能是否达到国标要求，圆环链的抗磨损性和耐腐 蚀性虽已引起了生产厂家和使用单位的重视，但国内的圆环链生产厂家目前还 堑宝王垂筮查太堂亟堂笪迨塞 ： 没有采取具体的措施。 圆环链作为煤矿开采及运输设备中的传动件，需求量大且极易磨损。圆环 链生产工艺流程如下：棒料下料一除锈一编链一闪光对焊一热处理一预拉伸一 成品链。圆环链在静拉伸时，链环的顶部外侧受拉应力，内侧受压应力；直臂部 外侧受压应力，内侧受拉应力；肩部受剪切力；链环在受力状态下，其顶部外侧 所受的力为最大。圆环链在井下工作时，把链轮上的转矩转换成工作机构所需 要的拉力，在此过程中链条承受循环载荷，而且由于载荷的不断变化，它还受 到小能量冲击。链环与链轮接触时，链环的直臂部受到弯曲应力，顶部外侧受 到链轮轮齿的压力及磨损，顶部内侧是链环的铰接处，除受压力外，由于链环 在负载状态下不断弯折，还会产生接触疲劳和磨损，肩部受剪切力。链条在运 行中链环的直臂部分与矸石、溜槽产生三体磨粒磨损。链条还受到井下环境的 化学作用，井下空气潮湿，且含有0 ：、h 2 s 、c o ：等气体。井下水是一种较强的 电解液，链条在井下与潮湿的煤粉接触，腐蚀难以避免。 通常金属的腐蚀是指金属与周围环境介质之间发生化学和电化学作用而 引起的变质和破坏。按照热力学的观点，腐蚀是一种自发过程，这种自发的变 化过程破坏了材料的性能，使金属材料向着离子化或化合物状态变化，是自由 能降低的过程。 1 1 煤矿用圆环链国内外的研究现状 按国家标准规定，圆环链分为b 、c 和d 三个级别。b 级圆环链主要用于负 荷较小，不太重要的场合，使用量较少。d 级圆环链要求有高的强度，因为强 度越高，应力腐蚀越严重，使用时易出现脆性断裂，故始终未能大量生产。c 级圆环链的尺寸为巾4 巾4 8 m m ，试验负荷为1 2 6 k n 2 1 6 0 k n ，破断负荷为 2 0 1 k n 2 9 0 0 k n 。它要求所承受的载荷较适中，且强度韧性都很好，不易断裂， 是工业上应用十分广泛的一类圆环链。 目前，从圆环链的生产现状看，链环在闪光对焊后，由于熔池重结晶导致 焊缝处产生粗大魏氏体组织，而且由于热影响区，也可能存在高碳马氏体区， 且裂纹一旦扩展。扩展速度非常快。必须在8 6 0 9 2 0 1 2 进行中频感应淬火和 4 0 0 4 6 0 ( 2 中频感应回火以细化组织，提高材料的强韧性。西安交通大学，张 堑宝王垂堇鲞盔堂亟堂鱼迨塞 ： 家口煤矿机械厂曾研究：在塑性，韧性变化不大的情况下，圆环链经2 0 0 回 火比4 0 0 y ：回火具有更高的抗拉强度和屈服强度。他们还研究出通过喷丸处理 还可以弥补由于圆环链表面质量差带来的缺陷，可以提高圆环链的疲劳寿命。 同时，他们又对日本进口的2 3 m n n i m o c r 5 4 钢进行了研究，表明经淬火、 低温回火处理后获得的低碳马氏体组织具有良好的强韧性，可满足d 级高强度 圆环链对材质的要求；提高淬火温度或经一次循环处理后低温回火，其性能可 进一步得到改善，特别是焊缝组织：此钢低温回火后具有较低的缺口敏感度及 较高的偏斜拉伸性能，较高的形变强化指数以及较高的形变强化能力因此， 可以进一步采用复合强化措施提高圆环链的疲劳性能；采用专用设备在预拉力 作用下进行喷丸强化，在提高预拉力方面收到好的效果。 针对国产圆环链存在疲劳寿命低的问题，进行了强韧化工艺研究，结果表 明：采用8 8 0 c 淬火4 4 0 回火+ 8 8 0 c 2 3 0 回火二次处理，可获得低碳马氏体。 通过预拉伸形变强化及采用专用设备在预拉力作用下进行喷丸强化等复合强 化措施均可提高圆环链的疲劳寿命，且提高预拉伸力可得到较好的效果。但是， 这些工艺措施始终未能在生产中应用，且喷丸处理只是改善了表面质量，没有 从根本上解决国产圆环链存在的问题。 上述表明，目前生产的c 级圆环链，仍存在着疲劳寿命低、性能不稳定、 工艺性能差等问题。 1 2 煤矿用圆环链井下腐蚀研究现状 我国的腐蚀科学发展较晚，与发达国家相比，我国腐蚀科学还有较大的差 距，尤其是针对这种特殊工况下特定部件的腐蚀问题几乎是空白。国内目前就 圆环链在井下腐蚀的问题已经引起部分圆环链生产厂家及有关科研单位的重 视，但国内目前还没有几人就圆环链的腐蚀问题提出一个系统理论基础及试验 数据，更谈不到采取什么防护措施了。目前国内圆环链生产厂家采用的措施只 能称之为短期防锈措施，对于矿山设备产品大多只是采用浸蜡和浸沥青的方法 来进行储存期的防锈。 但目前，国外矿用圆环链生产厂家在圆环链腐蚀及防腐蚀这方面的研究远 远早于我们，而且还采取了一些行之有效的防护措施。早在十八世纪末、十九 堑宝王垂垫查盔堂亟鲨量窒 ! 世纪初纪初k e i r 和h o l l 就提出了腐蚀理论和用z n 保护金属部件的理论。十 八世纪以来由于工业的迅速发展，腐蚀科学的研究也得到进一步的深化发展， 这为今天研究矿用圆环链在井下腐蚀问题的研究奠定了坚实的基础。目前像 r u d 公司、帕森斯公司等国外矿用圆环链生产厂家目前采取了一些防护措旋， 比如圆环链表面涂层、热渡锌等。 1 3 本课题的目的和意义 本课题来源于生产实践。刮板输送机是煤矿企业生产中使用最广泛的设备 之一，而圆环链又是决定刮板输送机正常运转的关键零部件之一，运输是否经 济合算，与它有很大的关系。但圆环链的失效形式很大程度上并不是单纯的疲 劳断裂和塑裂，而是在远低于屈服强度的条件下发生突然的、没有形变预兆的 腐蚀脆断。而引起脆断的原因就是腐蚀。例如，以某矿使用的巾3 4 1 2 6 m m 紧 凑链为例，圆环链生产厂家提供的链条，出厂检验达到g b t 1 2 7 1 8 2 0 0 l 标准 中c 级要求，且疲劳寿命不低于4 5 0 0 0 次，但在井下使用的三个月时间里断裂 链环却有二十多环，且均为脆断。 近年来，由于圆环链在井下的使用寿命太低，接踵而来的有关圆环链质量 “低下”的投诉也在增多，这给矿用圆环链生产厂家的发展带来很大的阻力和 压力。在上述事例中，矿方就圆环链不能达到圆环链生产厂家承诺的机械性能 和使用寿命以及因停产带来的经济损失而提出赔偿，圆环链生产厂家为此也付 出了代价。当然，这是双方都不愿接受的结果。某矿曾计算过，由圆环链频繁 断裂、必须更换圆环链而导致刮板输送机不得不停止运转，生产被迫中断三天。 由此可见分析圆环链过早断裂的真正原因是势在必行的，圆环链生产厂家针对 这些因素提出一些合理的解决或缓解措施，从而提高圆环链的使用寿命，尽量 将圆环链腐蚀控制在最低程度，为持续生产提供保证。 垄宝王垂堇查丕堂亟主堂焦迨塞： 2 圆环链的材质、金相、力学性能分析 2 1 圆环链的材质 国内现在由2 6 m m 以上规格矿用圆环链所用材料材质为2 3 m n n i m o c r 5 4 ，具 体化学成份见表2 一i 。 表2 1 矿用圆环链的化学成份 2 2 圆环链的金相组织 从生产工艺流程知道，闪光对焊是圆环链生产过程中最关键的工序也是最 薄弱的环节，圆环链的废品大多数是由闪光对焊的焊接问题引起的，因此有必 要研究2 3 m n n i m o c r 5 4 钢闪光对焊焊缝的金相组织。 图2 1 是2 3 m n n i m o c r 5 4 钢闪光对焊后感应淬火、回火热处理后的焊缝和 母材金相组织。 ( a ) 焊缝组织( b ) 母材组织 图2 1 圆环链的金相组织 从图2 1 可以看出，2 3 m n n i m o c r 5 4 钢闪光对焊回火后，焊缝、热影响区 及基体均为回火索氏体和少量铁素体组织，没有粗大组织出现，焊接热影响区 晶粒没有明显的长大倾向，组织比较均匀。 2 3 圆环链的力学性能 在3 0 0 k n 力学拉伸实验机测定焊接与不焊接材质的力学性能。试样采用 1 0 r a m 的标准短试样。表2 2 是测定的2 3 m n n i m o c r 5 4 钢基体及闪光对焊焊 堑宝王垂堇查盔堂亟堂鱼迨塞 ! 缝的力学性能。 从表2 2 看出，2 3 m n n i m o c r 5 4 钢在闪光对焊后，焊缝强度损失小，韧性好， 力学性能与基体材质接近，其满足国标对圆环链焊接强韧性要求。由此可知，圆 环链的焊接及热处理工艺没有造成其失效，而是由于圆环链受到腐蚀引起脆断。 表2 - - 2 圆环链力学性能 2 4 圆环链的断裂 由于圆环链在井下的工况条件是无法改变的，因此在对圆环链所发生的各 种腐蚀进行分析之前我们必须先分析圆环链断裂部位和断裂形式。 圆环链的断裂可分为四种类型： ( 1 ) 塑断：一般圆环链在达到疲劳寿命后发生塑断的正常部位的圆弧部位， 即图l 一1 中i 区圆弧顶部。发生塑断的圆环链从外观上看有明显的塑性变形， 断裂部位会出现明显的塑颈。 ( 2 ) 焊口( i l l 区) 断裂：链环从焊口断裂主要原因是存在焊接缺陷，如未 焊透、焊缝残留铸造组织及杂质等缺陷。 ( 3 ) 热影响区断裂：在焊接过程中由于选用焊接参数不合理造成热影响区 有小烧伤、烧裂或过热、过烧组织，从而造成链环强度降低，在井下使用过程 申从该区( 即图2 2 中区) 断裂。 ( 4 ) 区的脆断：目前从矿方反馈回来的链环断裂部位中大多属区脆断。 造成脆断的原因往往使大家进入一种误区，认为是原材料本身存在缺陷造成， 然而却忽略了一个重要因素一一腐蚀。当然腐蚀断裂的部位也并不只局限于 区，而是相对而言在圆环链没有原材料缺陷和焊接缺陷的时候，塑断和疲劳断 裂一般不会出现该区域内。相反圆环链腐蚀一般比较严重的部位也不是区， 堑室王垂董查太堂亟堂焦迨塞 ! 而是在i 区圆弧部位。 ， 爻j i 一 i v影 图2 2 链环断裂的各区域划分 2 5 圆环链在井下工作的失效形式 圆环链在井下工作时的失效形式是磨损和断裂，断裂形式有三种：一是强 力破坏( 冲击破坏) 。链环所受的突加冲击载荷，超过其破断拉力而造成破坏。 这种断口凹凸不平，链环直线部分变形伸长，断口多在链环的曲线段中部或有 质量缺陷的部位；二是疲劳断裂。链环受力小于其破断拉力，由于多次循环作 用而使链环疲劳断裂，断口多在链环圆弧与直边连接处；三是由于处在腐蚀溶 液中的链条常常在机械应力和腐蚀介质共同作用下，致使圆环链韧性和强度降 低，在远低于屈服强度的条件下发生突然的、没有形变预兆的腐蚀脆断，这是 圆环链在井下工作的主要失效形式。 圆环链所受的机械力是多种多样的有静止的或是动静交变的，内在或外加 的。通常可分为拉伸应力，交变应力，摩擦力、振动力等。因此，圆环链不仅 要发生电化学腐蚀( 主要是小孔腐蚀) ，而且还要发生腐蚀一一机械破坏，圆 环链的腐蚀一一机械破坏又可分为应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、腐蚀磨损。 圆环链在井下发生的腐蚀比较复杂，但造成圆环链强度下降，并不是由哪 一种腐蚀引起的，而是几种腐蚀共同作用的综合结果，因此现就根据煤矿提供 的井下工作断裂的链环分析链条断裂的具体是由哪一种腐蚀引起的是非常困 难、甚至是不可能的，我们只能根据圆环链在井下可能受到的腐蚀类型逐一判 断和分析。 婆宝王猩堇丕盔堂亟堂鱼迨窒 竺 3 圆环链的腐蚀破坏 3 1 小孔腐蚀 金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并 向深处发展的现象，称为小孔腐蚀或点蚀。小孔腐蚀是可造成极大的破坏性隐 患的腐蚀形态之一，它在失重很小的情况下，对设备造成极大破坏，甚至引起 报废。此外，在受应力的情况下，作为应力腐蚀源诱发腐蚀开裂。 在井下由于矿井水中含有活性离子，加之圆环链组织状态及组织缺陷、几 何形状等，圆环链在井下发生小孔腐蚀。 3 1 1 小孔腐蚀的特征 在一定介质中( 如含氯离子的介质) 常发生小孔腐蚀，小孔腐蚀形貌是多 种多样如图3 1 所示，孔口多数有腐蚀产物覆盖，少数呈开放式( 无腐蚀产 物覆盖) 。通常认为，小孔的形状既与蚀孔内腐蚀溶液的组成有关，也与金属 的性质、组织结构有关。 厂v 旦) b ) o _ 嬲职啄翮 、 旦) ，)，)上) 图3 1 各种蚀孔形貌示意图 a 窄深b 椭圆形c 宽浅d 在表面下e 底切型f 水平型g 垂直型 金属发生小孔腐蚀的特征： ( 1 ) 小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质中，例如在有氧化剂和同时有活性 阴离子存在的溶液中，活性阴离子会破坏金属的钝性而引起小孔腐蚀。活性阴 离子在合金表面的不均匀腐蚀，导致钝化膜的不均匀破坏。所以溶液中存在活 性阴离子，是发生小孔腐蚀的必要条件。 一 ( 2 ) 小孔腐蚀多发生在表面生成钝化膜的金属或合金上。在这些金属和合 堑宝王垂堇查盔堂亟堂焦迨塞 旦 金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未受破坏的区域和受到破坏已裸露基 体金属的区域形成了活化一钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而且面积比膜破坏 处的活化区大得多，腐蚀就向深处发展而形成蚀孔。“1 3 1 2 小孔腐蚀机理 小孔腐蚀的过程包括： ( 1 ) 在钝态金属表面上小孔的成核； ( 2 ) 小孔的成长。在某些条件下，小孔内析金属表面重新钝化，使小孔腐 蚀停止成长。 1 ) 小孔腐蚀的诱导 小孔腐蚀的初始阶段，即称为诱导阶段，根据钝化吸附理论，蚀孔是由于 腐蚀性阴离子在钝化膜表面上吸附后离子穿过钝化膜所致。金属的氧化膜具有 新陈代谢和自我修补的机能，使钝化膜处于不断溶解和修复的动态平衡状态。 如果膜吸附了活性阴离子( 如氯离子) ，平衡即受到破坏，溶解占优势。其原 因是氯离子能优先地、有选择地吸附在钝化膜上，把氯离子排挤掉，即所谓的 竞争吸附，结果钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物。在新露出的基体金属 的特定点上生成小蚀坑，这些小蚀孔便称作孔蚀核n 1 。 若金属表面上存在硫化物、氧化物夹杂，晶界碳化物析出或钝化膜的缺陷 处，孔蚀核将优先在这些地方形成。譬如不锈钢有上硫化物( m u s ) 夹杂是孔 蚀核形成的敏感点，m n s 很容易被浓度相对较低的酸溶解。由于硫化物夹杂经 常形成包围氧化物质点的外壳，所以这些外壳一旦溶解，即形成空洞和狭缝， 于是在该处即成为孔蚀源n 1 。 除此之外，在氯离子溶液中存在溶解氧离子或阳离子氧化剂( 如f e c l 3 等) 也能促使小蚀核长大为孔蚀源。氧化剂的作用是促进阴极过程，使金属的腐蚀 电位上升至孔蚀临界电位以上 1 。 2 ) 小孔的成长 合金钢表面上的不完整的氧化皮，或暴露在表面上的硫化物夹杂，都会使 其在含氧的水中产生小孔腐蚀。硫化物相对钢基体为阳极，孔蚀自硫化物基 运主王墨夔鲞太堂亟主堂焦迨塞 三三 体界面处萌生，向基体一侧发展。呈半球型腐蚀产物覆盖在孔口上，阻挡介质 中的溶解氧向孔内扩散，因而构成闭塞腐蚀电池( 图3 2 ) 。 l 0 2 l 0 2 1 0 2j 0 2 l 中性充氧的n a c l 溶液 。z 一 。1 m n s + 2 h + = h 2 s + h n 2 + i a z $ 穗裂仰 含耳2 s 约浓酸 l i 庸蚀液1 ，矗罗气 偶尔沉积的固体盐 ( f e c l 2 4 1 1 2 0 ) 臻 le-e- + 图3 2 小孔腐蚀机理示意图 小孔腐蚀的电化学反应如下： ( 1 ) 在蚀孔底部 f e 发生溶解反应：f e = f e ”+ 2 e ( 3 1 ) f e2 + 发生水解反应：f e ”+ h ：o = f e o h + + h + ( 3 2 ) 水解生成的h + ，使孔内溶液氢离子浓度增加，p h 值降低，从而际导致夹杂 的硫化物相( 如m n s ) 溶解： m n s + 2 h + = h 2 s + m n ”( 3 3 ) 表面夹杂物的溶解，会露出新鲜的基体，促进小孔的形成，同时产生浓缩 的h ：s 酸溶液区，并加速f e 的活化溶解。孔内金属离子不断增加，在蚀孔电池 产生的电场作用下，蚀孔外的阴离子c l - 不断地向孔内迁移、富集，孔内c 1 - 浓度升高。 ( 2 ) 在孔口 f e o h + 和f e 2 + 被溶解氧氧化： 婆宝三垂堇盔盔堂亟堂垡望塞 旦 f e o h + + 1 2 0 2 + 2 h + = 2 f e o h 2 + + h 2 0( 3 4 ) 2 f e ”+ + 1 2 0 ：+ 2 h + = 2 f e ”+ h 2 0 ( 3 5 ) 反应产物随后发生水解： f e o h ”+ h ：o = f e ( o h ) 2 + + h + ( 3 6 ) f e ”+ h l o = f e o h 2 + + h + ( 3 - - 7 ) f e 。0 和铁锈的沉积： 2 f e o h ”+ f e ”+ 2 h 2 0 = f e 3 0 l + 6 h + ( 3 8 ) f e ( 0 h ) ”+ o h 一= f e o o h + h ：0 ( 3 9 ) 水解产生的氢离子和孔内的氯离子又促使蚀孔内侧壁铁的继续溶解。进而 孔口形面了f e 。o 。腐蚀产物沉积层，阻碍了扩散和对流，使孔内溶液得不到稀 释，从而造成了闭塞电池局部供氧受到限制。 ( 3 ) 在蚀孔外部 溶解氧的还原： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e = 4 0 h 一( 3 - - 1 0 ) 铁锈的还原： 3 f e 0 0 h + e = f e 3 0 + h 2 0 + o h 一( 3 - - 1 1 ) 孔外大片表面由于阴极还原反应产生的o h - 导致p h 增大而钝化，并且又受 到蚀孔内阳极过程所释放的电子的阴极保护作用，因而抑制了蚀孔周围的全面 腐蚀。 3 ) 孔蚀停止 实际上的腐蚀过程常发现大量的蚀孔在蚀穿金属截面以前变成非活性的， 即深入到一定深度以后就不再发展了。根据钝化的氧化膜理论，孔蚀的停止是 孔内大金属表面再钝化所致。下面三种原因可能引起再钝化。乜1 ( 1 ) 消除了表面上的某些结构，譬如定向不适的晶粒和夹杂等，在这些地 区生成的钝化膜往往是脆弱的，在消除了以后，如果溶液的p h 值没有降低， 氯离子的浓度也没有长高，则这些地区能以较完整的方式再钝化。 ( 2 ) 当小孔内的电位转移到钝化区，并且低于保护电位时，就会发生再钝 化，或者是由于介质的氧化一一还原电位降低，或者是由于邻近的小孔腐蚀的 垄室王矍堇丕盔堂亟堂垡迨塞 兰 强烈发展。 ( 3 ) 在小孔腐蚀成长时，孔内的欧姆电位逐渐增大，因而小孔底部的电位 转移到钝化区，发生再钝化。 3 1 3 影响小孔腐蚀的因素n 1 1 ) 金属的性质 目前国内，巾2 6 m m 以上规格矿用圆环链所用材料材质为2 3 m n n i m o c r 5 4 ， 根据金属自钝化趋势减小的顺序：t i 、a 1 、c r 、b e 、m o 、b i g 、n i 、c o 、f e 、m n 由于c r 、m o 、n i 易自钝化合金元素的存在使材料的自钝化趋势得到提高，提 高材料对小孔腐蚀的耐蚀性。c r 提高了钝化膜的稳定性，m o 的作用在于以m n o ” 的形式溶解在溶液中，并吸附在活性金属表面，从而抑制了金属的溶解，起到 防腐作用。 2 ) 腐蚀性介质 对于煤矿井水，无论矿井水呈酸性还是里碱性，由于矿井水中含有c 1 一离 子，圆环链的就会发生小孔腐蚀，且随井水中氯离子的浓度的增加，孔蚀电位 下降，使孔蚀易于发生。 3 ) 合金的组织及表面状态 在两相或多相合金中，由于各相存在着物理的和化学的不均匀性，当同电 介质溶液接触时，必然具有不同的电位，在表面形成腐蚀微电池。 电化学理论的基本概念完全可以用来解释合金中不同组织的稳定性。下面 讨论金属组织和表面状态影响小孔腐蚀的一些特征的情形。 ( 1 ) 合金的组织组份( 夹杂物) 作为阴极，基体金属为阳极。显然，不均 匀相的存在若无显著钝化时，都会引起腐蚀的加速。 ( 2 ) 阴极的面积与分散度。阴极面积愈大在合金中分散度愈高，腐蚀过程 加速。但在氧扩散控制的氧去极化腐蚀中，其腐蚀速度由在单位时间内扩散到 阴极表面的氧量控制，微阴极数量的增加，不能改变腐蚀速度。 ( 3 ) 阴极相可以钝化。在这种情况下，少量阴极相的存在反而会有利于负 电位的阳极钝化，因而能使腐蚀很快地停止。若合金在腐蚀时能生成金属牢固 堑室王垂量垄盔堂亟主堂焦迨塞 三三 结合的保护膜，那么随微阴极相的增加，分散度愈大，愈有利于保护膜的形成。 “) 表面状态的影响。表面粗糙度低的合金表面腐蚀稳定性增高。光洁的 表面形成的保护膜也较完整。 ( 5 ) 物理状态的不均匀性在链环弯曲部位，由于变形大，应力集中成为阳 极，腐蚀即首先从弯曲部位开始。 对于圆环链来说，由于链环的几何形状无法改变，这造成链环弯曲圆弧成 为阳极，链环圆弧部位的小孔腐蚀比直边严重。 另外，英国r e i l l o c 公司研究认为，链条的硬度越高小孔腐蚀也就越严重。 由于圆环链的热处理采用的是中频感应加热进行淬、回火，这决定链环硬度分 布为两圆弧硬度高，而直边硬度低的硬度分布特点，因此在井下发生小孔腐蚀 的链环圆弧部位的小孔腐蚀比直边严重。当然，链环圆弧部位腐蚀比直边严重， 也并不仅仅是由于上述原因，还有其它类型的腐蚀共同作用引起的。 3 1 4 小孔腐蚀试验 1 ) 试验材料及设备 ( 1 ) 巾3 0 链环截取一段( 该链环经中频淬火、回火) ，颗粒煤2 k g ； ( 2 ) j h q 精密照相恒温槽( 1 8 一3 8 ) 一个； ( 3 ) 精密天平一台； “) n a c i - l k g ，h c i ：i l ( 3 2 业用h c i ，1 1 9 ) ，h 2 0 ：2 l 。 2 ) 工作任务 ( 1 ) 准备成品由3 0 链环一半，将其表面洗净、擦干后，用精密天平称重量 为9 9 5 3 1 5 9 ，用游标卡尺测量平均直径为巾3 0 r a m ，计算其长度约为1 5 8 4 r a m ； ( 2 ) 精选煤碳颗粒，用细筛过滤，使颗粒直径不大于由6 r a m ，捡除里面杂 质颗粒； ( 3 ) 配制腐蚀溶液，具体为：n a c l ，3 ；h c i ，1 ；h 2 0 ，2 l 。 3 ) 试验方法及步骤 用失重法来评定链环腐蚀程度。 一一一一 v ：墨虻量( 3 一1 2 ) 垄室王垂董丕盍堂亟主堂鱼量塞 竺 式中：v 一一失重时的腐蚀速度( g ( 一h ) ) ： g 。一一试样的初始质量( g ) ： g 。一一试样腐蚀后的质量( g ) s t u b 试样的表面积( m 2 ) ； t 一一腐蚀的时间( h ) 。 ( 1 ) 将所取链环样块放入恒温槽中，加入筛选好的煤碳颗粒，以完全覆盖 试样为宜，然后倒入配制好的腐蚀溶液，液面以高过煤层面为宜，恒温槽通电 加热，调节其温度在3 5 2 。 ( 2 ) 保持恒温腐蚀两周后，取出试样，可以看到发生了小孔腐蚀。 ( 3 ) 清洗试样，先用流动水冲去试样表面的腐蚀液、煤渣及表面的腐蚀物， 并用丙酮液浸泡试样半小时，之后用铁刷蘸丙酮液刷洗试样表面及腐蚀孔里的 腐蚀物，清理完毕后吹干试样，用天平称重。 4 ) 试验结果 圆环链浸埋在腐蚀介质中两周，链环表面出现有目视腐蚀小孔，如图3 3 所示。 图卜3 发生小孔腐蚀的链环 ( 1 ) 烘干试样后用精密天平秤其重量为9 9 4 5 5 7 9 ，则失重 ag = g o ：g l = 9 9 5 3 l5 - 9 9 4 5 5 7 = 0 7 5 9 9 ( 3 1 3 ) ( 2 ) 计算试样表面积 s = d 2 2 + d l = 0 0 3 2 2 + 0 0 3 0 0 1 5 8 4 堑主三显堇丕盔堂亟堂垡迨塞 旦 = o 0 1 6 3 4 ( m 2 ) ( 3 - - 1 4 ) ( 3 ) 腐蚀时间： t = 2 7 2 4 = 3 3 6 ( h ) ( 3 一1 5 ) ( 4 ) 腐蚀速度 v ：丝： 旦：! ! ! s t0 0 1 6 3 4 x3 3 6 = 0 1 3 8 9 ( 一h ) ( 3 - - 1 6 ) 从以上分析可以得出以下结论： ( 1 ) 在有腐蚀溶液和固体颗粒混合介质中，圆环链易发生小孔腐蚀。 ( 2 ) 腐蚀速度为0 1 3 8 9 m 2 h = o 1 2 3 m m a ，该链条钢属尚耐蚀性能。 3 2 应力腐蚀 应力腐蚀破裂是指材料在固定拉应力和腐蚀介质的同时作用下产生的破 裂。所谓固定是指方向一定的拉应力是大小可能变化。腐蚀和应力是相互促进， 不是简单叠加，两者缺一不可。应力腐蚀破裂是圆环链在井下工作环境中最广 泛也是最严重的一种破坏形式，但应力腐蚀破裂同时也是一个非常复杂的问 题，影响因素众多，关于它的机理还没有统一的理论，目前提得多的是电化学 快速溶解理论、滑移一溶解理论、膜破裂理论、氢脆理论及应力吸附理论等等“1 。 3 2 1 应力腐蚀破裂的机理 1 ) 电化学快速溶解理论“3 这个理论认为，在腐蚀介质中，金属表面上形成具有保护能力的表面膜。 由于金属组织结构上存在着缺陷，钝化膜总会存在不连续的薄弱点，即材料表 面存在电化学的不均匀性。金属表面的缺陷部位或弱点由于电极电位比其它部 位负，是个活性点，所以在应力作用下引起破坏或减弱，结果暴露出新鲜表面。 此新鲜表面在电解质溶液中面为阳极，它与成为阴极的完整表面膜组成一个大 面积阴极和小面积阳极的腐蚀电池，金属就变为离子而溶解下来，腐蚀电流流 向阴极，而使得h + 放电成为h ：逸出，或者溶解0 ：进行极化反应：0 2 + 4 h + + 4 e 一 2 h ：0 。由于阳极比阴极面积要小得多，所以阳极的电流密度很大，结果就被腐 蚀成为沟状裂纹。裂纹一旦形成，由于该尖端处应力集中，使得附近区域发生 堑宝王墨垫鲞盔堂亟堂笪垫塞 三苎 变形屈服，加速成了阳极区溶解，进而阻止了膜的再钝化。据报道，裂纹尖端 的进展速度约为0 5 2 s m m h ，相当于阳极电流密度约1 5 a c m 2 ，而裂纹两侧 约为1 0 “a c m 2 ，相比之下裂纹尖端的溶解速度要大约1 0 倍。同时在裂纹两侧 因为有效应力很快消失，继续发展着的裂纹的侧面及金属整个表面是阴极，而 裂纹尖端作为有效的阳极，在应力不断作用下，强化了电化学过程，裂纹继续 发展、传播，像尖刀形那样向前延伸，最终导致金属发生破裂，如图3 4 所 示。 裂纹扩展 图3 4 钝态合金发生应力腐蚀的电化学快速溶解模型 2 ) 滑移一溶解一断裂理论 1 金属在应力作用下，位错沿着滑移面运动至金属表面。在表面产生滑移台 阶，使表面膜产生局部破裂并暴露出活泼的“新鲜”金属。滑移也使位错密集 和缺位增加，还能促成某些金属或杂质在滑移带偏析。有膜与无膜金属以及缺 陷处形成微电池。由于裸金属及缺陷处和周围的膜完整，金属可以产生很大的 电位差，高达0 5 v ，有利于无膜的局部地区的电化学溶解，并产生“隧洞”。 “隧洞”的形面是阳极溶解遇到障碍的缘故。此时，表面膜的作用不仅为腐蚀 过程提供了阴极，而且又使阳极溶解集中在局部区域。伴随阳极溶解过程产生 阳极极化，使阳极周围钝化，在蚀坑周边重新生成钝化膜，即位错停止沿滑移 面滑移，造成位错重新开始堆积。随后在应力的继续作用下，蚀坑底部由于应 力集中造成突破表面膜使之再次破裂，造成新的活性阳极区，加速阳极溶解； 如此交替作用，使应力腐蚀破裂不断向开裂前沿发展，造成纵深的裂纹，直至 断裂。在这里，抑制横向溶解的主要因素是再钝化。为此，滑移一溶解一断裂 4膏 图3 _ - 5 滑移台阶活化和局部溶解过程的图解 1 列应力时氧化膜完整：2 外加力时，位错在滑移后塞积；3 外加力增大时，位错开动后膜破 裂；4 金属溶解，形成隧洞；5 形成保护膜，溶解氏重新进入钝态；6 位错再次开动表面钝化膜， 形成无膜区；7 金属又产生快速溶解：8 产生穿晶型应力腐蚀断裂 理论至少包括表面膜的形成，应力作用下的金属产生滑移，引起表面膜的破裂 和裸金属的阳极金属再钝化等4 个过程。如图3 _ 5 所示。 3 ) 快速溶解理论乜” 该理论认为金属材料在应力和腐蚀的协同作用下，局部位置产生微裂纹， 这种窄纹在形成阶段并非真正“破裂”，而是裂纹的前沿金属产生快速溶解。 至于链条上裂纹的形成源是否可以认为是由于在对链条进行机械校正后，链环 事谬孥缪 婆主王垂堇查盔堂亟堂鱼迨窒 垫 表面存在晶界、亚晶界、露头的位错群、滑移带上位错堆积区；淬回火、编链 造成的局部应变区，或异种杂质原子造成的畸变区以及所谓堆垛层错区等。这 些区域在一定条件下都可能构成裂纹的形成源，将优先产生阳极溶解，并向纵 深发展。 4 ) 表面膜破裂理论 2 7 在腐蚀介质中金属表面上总是存在着不同程度的保护膜，这些膜层在应力 或活性离子( 如c i + ) 的作用下易引起破坏。裸露出的基体金属与其余表面膜 构成小阳极与大阴极的腐蚀电池，新鲜表面就产生阳极溶解对于沿晶型应力 腐蚀断裂来说，由于晶界处的缺陷和杂质较多，电负性较大，在应力和腐蚀介 质作用下易遭受腐蚀断裂。对于穿晶型应力腐蚀断裂来，往往是由于在应力作 用下滑移台阶对膜的破坏所致。 5 ) 氢脆理论 i 】 氢损伤是指由于氢的存在或氢与材料相互作用，引起材料脆化，导致材料 力学性能变坏，使材料易于开裂或脆断的总称，又叫氢脆。 氢脆理论中吸附氢降低表面能理论提出，按照c r i f f i t h 公式，材料发生 脆性断裂的应力为： of = 2 eys ( a ) ( 3 - - 1 7 ) 式中y 。一一表面能：， e 一一扬氏模量； a 一一裂纹长度。 当裂纹尖端有氢吸附时，使表面能y 。降低，因而使断裂应力下降，因而 就是由于吸附了作为表面活性物质的氢而导致脆性破坏，在外力作用下，为了 与外力平衡，断裂面就扩大。氢扩散至金属内部微裂纹处，并聚集足以使裂纹 扩展所需的时间，即为延迟破坏的孕育期。而当裂纹扩展至金属到临界值时， 就会产生裂纹失稳扩展的急剧破坏。 氢损是氢与材料交互作用导致材料塑性及韧性下降的一种现象，氢的来源 可分为内氢和外氢两种。对于矿用链条来说，内氢主要由原材料冶炼过程中引 入的，在热处理等工艺过程中并不会引入氢，在链条质保书中特别提出 h 堑宝王墨堇莶盔堂亟主堂鱼迨塞 三三 2 p p m ，尽管如此，由于冶炼过程中2 p p m 的 h 并非均匀分布在金属内部，很可 能 h 集中在某一部位。 外氢是材料在使用过程中，由外界环境引入的氢，在链条运转工作过程中， 外氢可通过两种途径在链环材料表面产生活性氢原子： ( 1 ) 水溶液腐蚀时阴极析出氢，水化质子( h ，0 + ) 在金属表面上分解成原子 氢。 h 3 0 + + e - e h + h 2 0 ( 3 - - 1 8 ) ( 2 ) 含氢的物质与金属表面发生反应放出氢，如煤矿地下水中的h c 0 3 - 与水 质中金属离子c a ：+ 、m g ：+ 等发生反应： h c 0 3 - + c a ”-