（油气井工程专业论文）延迟释放微胶囊防气窜水泥浆体系的研究.pdf

s t u d yo nc o n t r o l l e d r e l e a s em i c r o c a p s u l ei ng a sc h a n n e l i n g p r e v e n t i o nc e m e n ts l u r r ys y s t e m l ij i n g ( o i l & g a sw e l le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f w a n gr u i h e a b s t r a c t t h ec o n v e n t i o n a lc e m e n tc a n tm e e tt h ee n g i n e e r i n gt e c h n i c a lr e q u i r e m e n t sb e c a u s eo f s o m ea d v e r s ef a c t o r se x i ti nt h ed e e pw a t e rs u r f a c ec e m e n t i n go p e r a t i o n s ，s u c ha sl o w t e m p e r a t u r e ，l o wf r a c t u r ep r e s s u r eo ff o r m a t i o n s ，s h a l l o wf l o w , e t c an e wt y p eo fl o w t e m p e r a t u r ec e m e n ta c c e l e r a t o ri sp r e s e n t e df o rt h i sp u r p o s e t h em i c r o c a p s u l ei sc o a t e di n c e m e n ta c c e l e r a t o r t h ea c c e l e r a t o rd o e sn o tw o r kw h e nc e m e n ts l u r r yi sp r e m i x e da n d p u m p e d ，s ot h ec e m e n ts l u r r yc a nm a i n t a i nag o o dl i q u i d i t y b u tw h e nt h ec e m e n ts l u r r y r e a c h e st h ep r e d e t e r m i n e dl o c a t i o n ，t h em i c r o c a p s u l e si nt h ea c c e l e r a t o rw i l ls p l i t ，t h e nt h e c e m e n tr a p i d l ys o l i d i f i e s a sar e s u l t ，t h eg a sc h a n n e l i n gc a nb ee f f e c t i v e l yp r e v e n t e d o nt h eb a s i so fa n a l y s i so ft h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so f m i c r o c a p s u l e ，t h ep h a s es e p a r a t i o n m e t h o da n ds o l v e n te v a p o r a t i o nm e t h o da r ec h o s ei nt h i sp a p e r i na d d i t i o n ，t h eo p t i m a l e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r sa r eo b t a i n e dt h r o u g ht h eo r t h o g o n a lt e s t s t h ep r e p a r a t i o np r i n c i p l e a n dt h ee f f e c tf a c t o r so ft h em i c r o c a p s u l ea r ei n f e r r e db yt h es l o w - r e l e a s ep e r f o r m a n c et e s t i n g a n dm i c r o s t r u c t u r eo b s e r v a t i o n t h ec o n t r a s te x p e r i m e n tr e s u l ts h o w st h a tt h ea c c e l e r a t o r m i c r o c a p s u l ep r o d u c e db ys o l v e n te v a p o r a t i o nm e t h o di sw e l l d i s t r i b u t e da n dh a sam u c h s m a l l e rd i a m e t e r , ab e t t e rs l o w - r e l e a s ee f f e c tc a nb eg o t t e n i no r d e rt om e e tt h es l o w r e l e a s e r e q u i r e m e n t s ，a f t e rw a x i n gt h es u r f a c e ，t h em i c r o c a p s u l ep r e p a r e dc a nf u r t h e ri m p r o v ei t s s l o w r e l e a s ep e r f o r m a n c e o nt h eb a s i so f s t u d yo nt h ea c c e l e r a t o rm i c r o c a p s u l e ac e m e n ts l u r r ys y s t e mw i t hl o w d e n s i t y , l o wi n i t i a lc o n s i s t e n c y , s h o r td e n s i f i e dt i m e ，g o o ds e a l i n ga n dh i g hs t r e n g t hi sm a d e u p t h ec o m p l e x i t yo fo i la n dg a sw e l l sf o re x p l o r a t i o na n dd e v e l o p m e n to fan e wc e m e n t i n g t e c h n o l o g yt os u p p o r t k e yw o r d s ：d e e pw a t e r ；l o w - - t e m p e r a t u r e ；c e m e n t i n g ；a n t i - - g a sc h a n n e l i n g ；m i c r o c a p s u l e 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得 中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：签煎日期：2 护。尹年，月才日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其 印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关 部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位 论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 签葫 指导教师签名：_ 二习么西跹 日期：2d d 尸年夕月才日 日期：2 0 。尹年箩月劣e 1 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 研究的目的意义 第一章绪论 随着石油勘探领域的不断扩展和勘探技术的进步，深水石油的开发逐渐为人们所重 视。虽然深水石油勘探的历史仅有3 0 多年的时间，但新探明储量迅速增长。例如 2 0 0 0 2 0 0 5 年，全球新增油气探明储量为1 6 4 x1 0 8 t 油当量，其中深水占4 1 ，浅海占 3 1 ，陆上占2 8 。我国海域辽阔，蕴含有丰富的石油资源，其中南海的油气资源和 天然气水合物资源尤其丰富，占我国油气总资源量的三分之一，其中7 0 蕴藏于深水区 域。然而，深水钻井作业还存着在许多不同于陆地钻井的技术难题，已经成为国内外石 油勘探开发领域研究的热点，深水固井就是其中之一。在深水固井作业过程中存在着许 多亟需解决的问题，如低温、地层破裂压力低、浅层流等。这就要求水泥浆具备低温早 强，密度较低，还要具有良好防窜能力。针对深水固井面临的低温问题，常通过添加促 凝剂来缩短水泥浆在低温环境下的凝结时间，并提高早期强度，促凝剂的加入会使水泥 浆初始稠度较高，使注水泥泵压过高，易压漏深水表层松软地层，影响固井以及诱发固 井事故。因而要保证水泥浆在拌混和泵送过程中保持良好的流变性，在水泥浆达到返高 后又能快速凝固，加入普通的促凝剂是难以实现的。如何能使促凝剂在水泥泵送过程中 不发挥作用，而在经过一定的时间当水泥达到返高后，再使促凝剂发挥作用使水泥浆快 速凝固，将成为保证固井质量的关键。 本文将从制药科学的角度出发，寻找一种可行的微胶囊制备方法使用高分子聚合物 对促凝剂进行包裹，形成促凝剂微胶囊。这种微胶囊促凝剂在加入水泥浆后的一段时间 内不会发挥作用，在经历一段时间后微胶囊内的促凝剂通过水的渗透作用以及机械力的 破坏而释放出来使水泥浆实现快速凝固。通过将这种微胶囊促凝剂与其它外加剂复配使 用，寻找出一种具有初始稠度低，稠化过渡时间短，防窜能力好，抗压强度高的水泥浆 体系。从而为深水固井作业提供一种新的体系选择。 1 2 浅层流的成因及危害 深水浅层固井最显著的特点就是低温、浅层流、地层破裂压力低等。引起浅层水、 气流动的原因主要有以下三个方面汜：( 1 ) 海底的异常高压砂层。引起地层异常高压的 主要原因是快速沉降引起地层的压实作用不平衡和上覆岩层的厚度不同引起的差异压 第一章绪论 实作用这两种。当深水固井遇到异常高压砂层时，由于水泥浆在水化过程中的逐渐胶凝 “失重，造成水泥浆柱所提供的液柱压力不能控制住高压砂层，高压层中的地层水和 砂粒便离开高压砂层进入井眼环空中，引起异常高压砂层中越来越大的亏空以及地层水 对水泥浆的严重污染，最后形成流体窜流通道。如在墨西哥海湾地区，当水深超过 1 8 2 8 8 m 常出现“随移随填的异常高压砂层，其地层水和砂粒的流动量随时间推移会 逐渐增大，引起的亏空也逐渐变大，这一现象的发生会危及油气井基础甚至使整个油气 井报废m 1 。( 2 ) 气体水合物分解而产生的气体。气体水合物形成并稳定存在的理想温度 是0 1 0 、压力为i o m p a 以上，海洋中的气体水合物主要贮存在水深5 0 0 - 3 5 0 0m 或更 深的海底之下、埋深于o - 6 5 0 m 的沉积物中h 1 。当深水固井时，水泥的水化放热将会使 井眼周围地层温度有一定升高，这可能会打破气体水合物的稳定平衡使气体水合物分解 从而引起气体流动。( 3 ) 钻井过程中因钻井液所产生的液柱压力超过地层破裂压力而诱 生的裂缝为地层中的流体运移提供通道。 浅层流是深水浅层固井过程中最显著的一个问题，如果水泥浆防窜能力差，浅层水 流或气体就会涌出薄弱的沉积地层，窜入环空返到海床，造成危害。根据资料表明，浅 层水流产生的窜流速度可达到1 0 1 2 m 3 m i n ，能冲出海床形成超过6 0 m 的水柱| 5 1 ，可以 冲毁整个井眼、造成海床下陷，失去井位，严重时有可能冲毁整个钻井平台。因此，无 论是在钻进过程中还是在固井过程中，都要充分考虑浅层流的潜在危害，防止窜流的发 生。 1 3 深水低温固井水泥浆研究进展 基于深水低温固井的特点，传统的水泥浆体系难以满足深水低温井的固井需求。国 内外科研工作者为此开发了一系列水泥浆体系旧。 ( 1 ) 泡沫水泥泡沫水泥是在传统水泥浆中按比例充入一定量的氮气或空气，形 成带有稳定泡沫的低密度水泥浆。泡沫水泥的可压缩性补偿了因漏失和水泥水化引起的 体积变化，减弱了候凝过程中因胶凝强度的发展而引起的液柱压力损失。泡沫的强粘滞 性还有抵抗地层流体侵入的能力。这些特点有利于防气窜和抑制浅层水流。其现场工艺 一般有两种方法：一是常气量法，在泡沫水泥浆配制过程中保持氮气注入量恒定，这种 方法施工控制较简单，但存在由于水泥浆液柱压力不同，是环空中水泥浆密度不一致的 问题；另种是常密度法，在泡沫水泥浆配制过程中根据泡沫水泥浆密度随压力的变化 规律，调整井口氮气注入排量，保证水泥浆在不同压力条件下保持相同密度，其优点是 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 水泥浆密度一致，但这种工艺施工控制较复杂。 ( 2 ) 微珠水泥微珠水泥是在水泥中混入空心微珠配制而成，可使水泥浆密度降 到1 1 4 9 c m 3 。 ( 3 ) 颗粒级配优化水泥通过精心优选特定尺寸的低密度填充材料，对填充材料 和水泥进行颗粒级配使混合灰的固体相绝对体积达到最大，颗粒间的孔隙降到最低，实 现颗粒紧密堆积。颗粒级配水泥浆含水量小、凝固后水泥石孔隙度小、渗透率低、强度 高、水化过渡期短，能有效防止浅层流危害。 ( 4 ) 活性减轻剂填充水泥采用可与水和水泥组分发生反应的减轻材料( 如活性 火山灰、c 型飞灰、偏高岭土等) 配制水泥浆。活性减轻剂填充水泥低温下水化速度较 快，机械性能明显提高。 ( 5 ) 液态胶体填充水泥氧化硅或氧化铝本身能参与水泥的水化反应，用胶体氧 化硅或胶体氧化铝做为水泥填充材料，大大增加了与水泥颗粒的接触面积，提高了反应 活性，从而加速了水泥凝固，缩短过渡时间、降低水泥石的渗透率。这种水泥浆性能优 良体系稳定有一定的弹性且设计密度范围宽不需要进行干混。 ( 6 ) 快硬水泥使用比表面积大、细度高的快硬水泥做为水化材料，能增加反应 物间的接触程度，加快反应速度，即使在很低的温度下也能较快的凝固。这种水泥浆凝固 快过渡期短早期强度高适合于深水低温固井。 1 4 微胶囊技术的研究现状 微胶囊技术( m i c r o e n c a p s u l a t i o n ) 是一种用成膜材料把固体、液体或气体包覆形成微 小粒子的技术，它应用广泛又发展迅速。微胶囊技术的研究始于2 0 世纪3 0 年代，但取 得突破性进展是在4 0 年代末。微胶囊技术也称微囊化( m i c r o e n c a p s u l a t i o n ) 包裹技术自 1 9 5 7 年由g r e e k b k 【8 提出以来，由于具有防止被包裹物质遭受环境影响而分解变质， 以及缓释等独特特性，发展非常迅速，已经得到了广泛的应用。美国的n c r 公司依靠 凝聚法胶囊技术制备无碳复写纸旧1 ，开创了微胶囊新技术的时代，也开创了高分子材料 新的应用领域。微胶囊的直径通常只有l 5 0 0 岬，其外型取决于芯材物质的性质和壁材 凝聚的方式，微囊外面呈球状实体或呈平滑的球状膜壳形，椭球形及表面平滑或折叠的 不规则结构等各种形状1 。常见的微胶囊形状如图1 1 所示。微胶囊有多种分类方法： 从芯材看，可分为单核和复核微胶囊；从壁材结构看，可分为单层膜和多层膜微胶囊； 从壁材组成看，可分为无机膜和有机膜微胶囊：从透过性看，又可分为不透和半透微胶 3 第一章绪论 囊，半透微胶囊通常称为缓释微胶囊。 单芯 多芯 多芯无定形双壳单芯 图卜l 常见微胶囊的形状 f i g l 1c o m m o ns h a p eo fm i c r o c a p s u l e s 微胶囊的广泛应用和不断的深入研究在于它具有改善和提高物质表现性质的能力， 可以转变物质的颜色、形状、体积、反应性、热敏性、压敏性并在需要时释放该物质。 微胶囊的主要功能可以概括为以下几点： ( 1 ) 改变重量或体积 物质的质量、表观密度可经微胶囊化而增减，且由于能制成含有空气或空心的微胶 囊而使物质的体积增加。这样，可使坚密的固体经微胶囊化后可转变成为漂浮在水面上 的产品。 ( 2 ) 控制释放 微胶囊内的物质可以立刻释放，也可以逐渐释放。前者可采用机械的方法如加压、 挤毁等，也可以采用化学的方法将壁材溶解、水解等，在芯材中混入膨胀剂的方法可使 微胶囊在特定的条件下立刻释放包裹物。后者则是通过壁材所具有的透过性或半透过 性，故选择高分子材料的种类或调节其壁材厚度都可控制芯材物质的释放速度。芯材的 释放速度还受微胶囊粒径的影响，通常来说粒径越小比表面积越大，释放的速率就越大。 t o m o f u m i 等【9 1 选用乙基纤维素和羧甲基纤维素为壁材，制备出具有缓慢释药特性的微胶 囊，实验结果表明药物在1 2 小时内都能缓慢而有效的释放，这对药物的控释研究起到 一定的参考作用。而g u y o t 等0 】选用的包囊材是乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素，也达 到了同样的效果。 ( 3 ) 隔离活性成分 微胶囊具有保护其内部的物质免受外界环境影响作用。经过微胶囊化后可以阻止两 种活性成分之间的反应，或保护其内部的物质。此外，微胶囊技术在生物医学上的应用 可以达到免疫隔离的作用。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 4 1 微胶囊的包囊材料 微胶囊包囊材料有天然高分子、半合成高分子材料和合成高分子材料，视所包囊物 质( 芯材) 的性质而定。通常来说，油溶性芯材物需选水溶性包囊材料，水溶性芯材则 选油溶性包囊材料，即包囊材料应不与芯材混融或发生反应。同时，包囊材料本身的性 能也是选择包囊材料所要考虑的因素，如渗透性、稳定性、溶解性、粘度、生物降解性 等。此外，制备微胶囊所选择的方法对包囊材料的要求，高分子包囊材料的价格等，也 是选择包囊材料时需考虑的因素。常用的微胶囊囊壁材料主要有天然高分子、半合成高 分子和合成高分子删。 天然高分子材料是最常用的囊材与载体材料，因其稳定、无毒、成膜性或成球性较 好。 ( 1 ) 明胶明胶是氨基酸与肽交联形成的直链聚合物，通常是m a v ( 平均相对分 子质量) 在1 5 0 0 2 5 0 0 之间不同m r ( 相对分子质量) 的混合物。可生物降解，几乎无 抗原性，用作微囊的用量为2 0 - o o g l ，用作微球的量可达2 0 0 9 l 以上。 ( 2 ) 阿拉伯胶一般常与明胶等量配合使用，作壁材的用量为2 0 l o o g l ，亦可与 白蛋白配合使用。 ( 3 ) 海藻酸盐系多糖化合物，常用稀碱从褐藻中提取而得。海藻酸钠可溶于不 同温度的水中，不溶于乙醇、乙醚及其它有机溶剂；不同m a v 产品的粘度有差异。可 与甲壳素或聚赖氨酸合用作复合材料。 ( 4 ) 蛋白类常用作载体材料的有白蛋白( 如人血清白蛋白、小牛血清白蛋白) 、 玉米蛋白、鸡蛋白、小牛酪蛋白等，可生物降解，无明显的抗原性，常采用加热固化或 化学交联剂( 如甲醛、戊二醛或丁二烯) 固化，通常用量在3 0 0 9 l 以上。 ( 5 ) 淀粉有玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉等，其来源不同，分子中直链和 支链的结构也不同，不溶于冷水及乙醇。用作壁材或载体材料的常为淀粉的衍生物，如 羟乙基淀粉、羟甲基淀粉及马来酸酯化淀粉丙烯酸共聚物等。 半合成高分子多系纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、邻苯二甲酸纤维素、甲基纤维 素、乙基纤维素、羟丙甲纤维素、丁酸醋酸纤维素、琥珀酸醋酸纤维素等。其特点是毒 性小、粘度大、成盐后溶解度增大；由于易水解，故不宜高温处理，需临用时现配。 ( 1 ) 羧甲基纤维素盐( 如c m c )属阴离子型的高分子电解质，常与明胶配合作 复合囊材，一般分别配1 5 9 lc m c 及3 0 9 l 明胶，再按体积比2 ：1 混合。c m c 遇水 溶胀，体积可增大l o 倍，在酸性液中不溶。水溶液粘度大，有抗盐能力和一定的热稳 s 第一章绪论 定性，不会发酵，也可以制成c m c a i 单独做壁材。 ( 2 ) 邻苯二甲酸醋酸纤维素( c a p )在强酸中不溶解，可溶于p h 6 的水溶液， 分子中含游离羧基，其相对含量决定其水溶液的p h 值及能溶解c a p 的溶液的最低p h 值。用作囊材时可单独使用，用量一般在3 0 9 l 左右，也可与明胶配合使用。 ( 3 ) 乙基纤维素( e c )乙基纤维素的化学稳定性高，适用于多种药物的微囊化， 不溶于水、甘油、丙二醇，可溶于乙醇，遇强酸易水解，故对强酸性药物不适宜。 ( 4 ) 甲基纤维素( m c )用于微囊作囊材的用量为1 0 - 3 0 9 l ，亦可与明胶、s c m c 、 聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 等配合作复合囊材。 ( 5 ) 羟丙甲纤维素( h p m c )能溶于冷水成为粘性胶体溶液，长期贮存稳定性 高，有表面活性，表面张力( 4 2 5 6 ) 1 5 5 n c m 。 合成高分子材料常用的有两类，可生物降解的和不可生物降解的。近年来，可生物 降解并可生物吸收的材料受到普遍的重视并得到广泛的应用。如聚碳酯、聚氨基酸、聚 乳酸( p l a ) 、聚丙烯酸树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚氰基丙烯 酸烷酯、聚乳酸一聚乙二醇嵌段共聚物( p l a p e g ) ，聚合酸酐及羧甲基葡萄糖等。其特 点是无毒、成膜及成球性好、化学稳定性高，可用于注射。目前，一种由硫酸纤维素钠 和聚二丙烯基二甲基氯化铵( p d a d m a c ) 形成的新兴生物微胶囊已被使用于生物物质的 固定化，受到广泛关注。 1 4 2 微胶囊技术的发展 2 0 世纪6 0 年代，利用相分离技术将极性物质包囊于高分子材料中，制成了能定时 释放药物的微胶囊，推动了微胶囊技术的发展。随后相继开发出包染料、农药、香水、 交联剂等的微胶囊。c h a n g 于1 9 5 7 年首次报道了生物活性物质的微囊化研究，将酶、 蛋白质和激素等活性物质包封在选择性透膜中，形成的微胶囊叫做“生物微胶囊 f 1 4 1 。 目前，生物微胶囊固定化技术已在细胞和酶的固定化、微生物和动植物细胞的大规模培 养、药物控制释放、抗癌药物的筛选、蛋白质等物质的分离等领域中获得广泛的应用【1 5 1 。 刘纯等n6 】利用海藻酸钠、氯化钙及多聚l 赖氨酸制成微囊包膜，对大鼠的肾上腺组织进 行体外培养，实验结果表明微囊包膜的肾上腺组织在体外培养条件下细胞存活良好，且 微囊不影响组织的分泌功能，并对促肾上腺皮质激素( a c t h ) 刺激有良好的反应。随着 微胶囊技术的发展，制备的微胶囊粒径已可小于l i m a ，可达1 1 0 0 0 n m 之间，把这种粒 径在纳米范围的微胶囊称为纳米胶囊。纳米胶囊的概念是2 0 世纪7 0 年代末n a t t y n 7j 等 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 人首先提出，这之后引其了人们的广泛研究。 胶囊应用于医药界以来，目前已迅速扩大到香料、农药、阻燃剂、石油产品以及食 品调味品等领域，己成为引人注目的一项高新技术。近2 0 年来，日本对微胶囊新技术 的大力开发和微胶囊的独特性能，更使微胶囊技术发展迅速。根据笔者进行的资料统计， 日本每年申报的微胶囊技术方面的专利达上百件，可见微胶囊技术的迅猛发展。虽然近 几年，我国在微胶囊技术的应用方面有许多发展，但同国外相比，国内的微胶囊技术仍 处于起步阶段，进口的微胶囊在生产中仍起着主导作用。 1 4 3 微胶囊在油田上的应用 目前，我国微胶囊技术在油田上的应用主要有：微胶囊缓释放破胶剂，微胶囊缓释 缓蚀剂以及微胶囊堵漏剂等。 微胶囊缓释放破胶剂n 1 9 是针对压裂施工过程中保持冻胶粘度与施工后破胶降粘难 的矛盾而研究开发的技术。普通破胶剂由于破胶速率过快，用量受到限制。为此提出使 用微胶囊破胶剂，即应用微胶囊化技术将普通破胶剂如过硫酸铵、酶等用高分子化合物 包封而形成的微小包封物。微胶囊破胶剂中的有效成分在一段时间内与压裂液冻胶隔离 开，不引起破胶反应，不影响压裂液的携砂能力，因此破胶剂可大大增加，释放出来后 则可彻底破胶，这就解决了压裂施工中保持冻胶粘度与施工后破胶降粘的矛盾。胶囊破 胶剂的释放受很多因素的影响，其释放机理主要有两种：一是渗透释放机理。很多胶囊 破胶剂是随着时间的延长或温度的升高渗透出来的。胶囊表面有小孔，加入水后水通过 小孔缓慢地渗透进去，使破胶剂在也从小孔中缓慢地释放出来。一般破胶剂在水中的时 间愈长，释放量愈大，同时受温度影响也很大，温度愈高，释放量愈大。二是挤压释放 机理。压裂施工中胶囊破胶剂和支撑剂一起泵入地层，它是稳定的，不释放破胶剂，不 会引起压裂液粘度的明显下降，由于液体滤失和裂缝闭合，压力降低，使支撑剂填充带 内点与点之间的应力增大，挤压微胶囊，使胶囊破胶剂变形、破裂释放出破胶剂。 微胶囊化油田缓蚀剂【2 叫是当前缓蚀剂技术发展的重要方向之一。众所周知，腐蚀过 程缩短了油田设备和集输管线的使用寿命，成为制约石油天然气工业生产的重要因素之 一。据估计，腐蚀给我国石油工业造成的损失约占行业总产值的6 。其中，如采取合 适的防腐措施，可挽回3 0 0 o - - - 4 0 的损失。为了解决油田的腐蚀问题，人们发展了许多 防腐蚀技术。其中由于缓蚀剂技术应用设备简单、使用方便、投资少、收益大、见效快、 能保护整体设备，适合长期保护等特点，得到了广泛的应用。但传统缓蚀剂存在自身的 7 第一章绪论 缺陷：( 1 ) 大多数缓蚀剂有毒，这会对自然环境产生巨大的危害；( 2 ) 某些缓蚀剂性能 不稳定。例如油田的腐蚀环境很特殊，有些缓蚀剂会变质，从而失去缓蚀能力；( 3 ) 不 适合于开放的作业体系。在开放体系中，缓蚀剂易在充分发挥作用之前即被流动的介质 带走，或是被提取出的物质携出，造成浪费。为了解决缓蚀剂的这些不足之处，科研工 作者提出了许多改进措施，其中倍受关注的微胶囊缓蚀剂技术具有较大发展潜力和应用 前景。这是微胶囊缓蚀剂的一些特点使它能够克服传统缓蚀剂的不足之处。如微胶囊化 能够改善物质外观和提高物质性能。能够贮存微细状态的物质，并在需要时释放该物质。 能够按照一定的速率缓慢释放包囊其中的有效缓蚀剂组分，因而可用于开放体系。这些 特性极大地拓展了缓蚀剂的应用范围；为此，发展新型高性能低成本低毒性可用于开放 体系的微胶囊化油田缓蚀剂是当前缓蚀剂技术发展的重要方向之一。在使用过程中，环 境中的水透过胶囊的囊壁进入到芯材中，芯材材料进入水中溶解形成水溶液，溶解的芯 材水溶液由胶囊内的高浓度区扩散到胶囊外的不含或含很少芯材的水相中，大大延长了 其作用的时间。 微胶囊堵漏剂【2 在油田上的应用。例如，丙烯酸和丙烯酰胺聚合而成的聚合物具有 高吸水性的特点，是一种高吸水性树脂，吸水后体积能增大到原来的几十倍乃至更大。 选用合适的壁材，使所制备的微胶囊能在适当的地层位置释放出芯材则可以用于油田堵 漏。胜利油田孤岛采油厂于2 0 0 6 年，在中二南区块一口高含水油井2 1 斜3 0 7 井上进行 现场试验，实施微胶囊不动管柱堵水施工。通过运用此项技术，该井日产液量由措施前 的1 0 4 1 方下降到2 5 方，日产油量由措施前的1 7 吨上升到2 5 吨，含水由措施前的9 8 4 下降到8 9 2 ，下降了9 2 ，降水增油效果明显。液膜型微胶囊堵水技术首次应用于胜 利油田，主要是为了进一步提高老油田采收率，实现油田高含水期控水稳油目标。这项 新技术的现场试验成功，为特高含水期的老油田实现挖潜增效和控水稳油目标提供了技 术储备，具有广阔的应用前景。 1 5 本文的主要研究思路及内容 本文的主要研究思路是：寻找一种促凝剂微胶囊化制备方法，将促凝剂用高分子材 料包裹使其在加入水泥浆之后的一段时间内不发挥作用，从而保证水泥浆的流变性；经 过一段时间以后促凝剂从微胶囊内被释放出来加速水泥浆的凝固，使水泥浆具有低温早 强、稠化过渡时间短的特点；通过与其他外加剂复合使用，使水泥浆具备密度低，流变 性好，稠化过度时间短，胶结性能好，抗压强度高的性能。 8 , ：bl 貊i l t t 大学( 华东) 硕士学位论文 本文的主要研究内容如下： ( 1 ) 延迟释放微胶囊促凝剂的研究 对国内外常用的水溶性物质微胶囊制备方法进行分析，结合促凝剂本身的物理化学 性质，选择合适的制备方法。对促凝剂进行微胶囊包裹实验。 ( 2 ) 延迟释放微胶囊促凝剂的制备机理分析 通过对制备的微胶囊释放速度以及微观结构进行比较，分析不同制备方法制得的微 胶囊的释放性能，以及成膜的质量和机理。 ( 3 ) 延迟释放微胶囊防气窜水泥浆j , b 力i c i 剂的选择研究 在微胶囊促凝剂制备研究的基础上，通过对水泥浆性能的实验分析来选择适当的分 散剂、降失水剂加量，使水泥浆在流变性能、失水量、析水量、抗压强度等方面都能达 到深水表层固井的要求。 ( 4 ) 延迟释放微胶囊防气窜水泥浆体系的研究 对延迟释放微胶囊促凝剂在水泥浆中的使用效果及影响进行评价。通过与降失水 剂、分散剂、缓凝剂、增强剂进行复配优选，开发出一种具备良好防气窜性能的水泥浆 体系。 9 第二章延迟释放微胶囊制备方法的选择 第二章延迟释放微胶囊制备方法的选择 微胶囊的制备方法的选择是根据被包裹物质即芯材的物理化学性质做出的。如亲水 性、p h 值、固液态、电化学性质等。因而，本文首先通过实验优选出低温促凝效果好 的促凝剂作为下一步微胶囊化实验的研究对象。 2 1 促凝剂的选择 2 1 1 常用促凝剂的种类 油井水泥促凝剂用以缩短水泥浆的稠化时间，加速水泥凝结及硬化；或者是用来缓 解因加入其它外加剂如分散剂、降失水剂等所引起的过缓凝作用。常用的促凝剂按照化 学成分可分为无机盐类、有机物类、有机类和无机物复合的复合促凝剂三类，其中常用 的种类有以下几种。 氯盐促凝剂剂 氯盐促凝剂的组成主要包括氯化钙、氯化钠、氯化铝等。合理掺加氯盐类促凝剂， 会对水泥的早期强度发展有利旧2 引。 ( 1 ) 氯化钙促凝剂 氯化钙是最常用，最有效的促凝剂和促凝剂，它能加速水泥浆的凝结和硬化，通常 加入水泥用量的2 ，就能显著提高1 7 天的水泥石强度。关于它的作用机理有两种观 点：其一是氯化钙对水泥水化起催化作用，促进氢氧化钙浓度降低，因而加速c 3 a 的水 化；其二是氯化钙的c a 2 + 吸附在水化硅酸钙表面，生成股和水化硅酸钙 ( c 3 s 9 c a c l 2 1 2 h 2 0 ) 。同时，在石膏存在下与水泥中的c 3 a 作用生成水化氯铝酸盐 ( c 3 a c a c l 2 1 2 h 2 0 和c 3 a c a c l 2 1 2 h 2 0 ) 。此外氯化钙还增强水化硅酸钙缩聚过程。 c a c l 2 对钢管有锈蚀作用，在水热环境下更为明显，所以许多水泥标准中都对c a c l 2 的 使用量作了明确的规定。作为封固油井套管和地层的固井水泥浆，为减少氯化钙对套管 的锈蚀作用，常加入阻锈剂( 如n a n 0 2 ) 。 ( 2 ) 硫酸盐促凝剂 常用的硫酸盐促凝剂为硫酸钠、硫酸钾和硫酸钙。掺硫酸盐促凝剂的水泥浆要注意 预防泛碱和白华现象。硫酸盐的掺量应通过实验确定，以免引起碱集料反应破坏或硫酸 盐过量产生的侵蚀破坏。如硫酸钠的促凝机理是硫酸钠加入后，能与水泥水化生成的氢 氧化钙发生反应( n a e s 0 4 + c a ( o h ) 2 + 2 h 2 0 - - - c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 n a o h ) 。反应中所生成的硫 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 酸钙具有高度分散性，分布均匀，这种硫酸钙极易与c 3 a 反应，迅速形成水化硫铝酸钙 晶体。同时上述反应的发应也能加快c 3 s 的水化。这就大大加快了混凝土的硬化速度， 利于早期强度的发展。 ( 3 ) 硝酸盐和亚硝酸盐早强制 硝酸盐和亚硝酸盐均对水泥水化过程起促进作用。这些盐类不仅能作为水泥浆的促 凝剂组分，而且可以作为水泥防冻剂组分使用。我国曾生产应用过以硝酸盐和亚硝酸盐 为主的许多品种的促凝剂或防冻剂，如亚硝酸钙硝酸钙，硝酸钙尿素、亚硝酸钙硝酸 钙尿素、亚硝酸钙硝酸钙氯化钙，以及亚硝酸钙硝酸钙氯化钙尿酸等。亚硝酸钠的 掺入还可以防止水泥内部钢筋的锈蚀，其原因是可以促使钢筋表面形成致密的保护膜。 所以氯盐促凝剂或氯盐防冻剂中常复合有亚硝酸钠组分。 ( 4 ) 有机化合物促凝剂 最常用的有机化合物促凝剂为三乙醇胺。三乙醇胺是一种表面活性剂，掺入水泥浆 中，在水泥水化过程中起催化剂的作用，它能够加速c 3 a 的水化和钙矾石的形成。三乙 醇胺常与氯盐促凝剂复合使用，早强效果更佳。油井水泥常用的有机化合物促凝剂还有 甲酸钙、甲酰胺、草酸等。 ( 5 ) 复合型促凝剂和早强减水剂 通过对各种促凝剂组分之间的复合，以及促凝剂组分与减水剂组分之间的复合，可 以收到比单一促凝剂更好的改性效果，如：大幅度提高水泥的早期强度发展速率；既能 较好地提高水泥石的早期强度，又对水泥石后期强度发展带来好处；既具有一定减水作 用，又能大幅度加速水泥石早期强度发展；既能起到良好的早强效果，又能避免有些早 强组分引起水泥石内部套管锈蚀等。本文选用了常用的促凝剂：n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 、c a c l 2 、 n a 2 s i 0 3 、甲酰胺作为研究对象。 2 1 2 常用促凝剂的促凝效果 在g 级油气井水泥中加入水，水灰比0 4 4 ，配制净水泥浆，水泥浆密度1 9 8 9 c m 3 ， 在常压、7 5 水浴中养护，考察不同促凝剂及加量对净水泥浆稠化时间的影响。a p i 标 准测试方法测得水泥浆的初终凝时间。其他条件不变加量为1 促凝剂，养护2 4 h ，考 察不同促凝剂对水泥浆抗压强度的影响。结果见表2 1 。 第二章延迟释放微胶囊制各方法的选择 表2 - 1 常用促凝剂的促凝效果比较 t a b l e 2 - 1 a c c e l e r a t o rp e r f o r m a n c ec o m p a r i s o n 促凝剂加量( )初凝时间终凝时间转化时间抗压强度 ( m i n )( m i n )( m i n ) ( 2 4 h ，m p a ) 0 07 0 1 0 23 2 1 04 2 6 82 6 c a c l 2 2 04 75 252 4 4 3 o 2 3 2 85 1 08 7 1 0 31 6 甲酰胺 2 01 0 51 2 l1 61 8 1 3 01 2 41 3 71 3 1 07 98 67 n a 2 s i 0 3 2 0 3 04 11 12 3 3 3 02 52 94 1 01 52 17 n a 2 c 0 3 2 01 31 8 5 1 5 3 3 ol o1 5 5 1 061 48 k 2 c 0 3 2 041 171 7 1 3 0396 由表2 1 可知，促凝剂为甲酰胺时随促凝剂加量的增加，凝结时间增加；促凝剂为： c a c l 2 、k 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 、n a 2 s i 0 3 时，随促凝剂加量的增加，凝结时间缩短，且c a c l 2 、 k 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 的促凝性较好。结合2 4 h 水泥石抗压强度的比较，c a c l 2 的促凝性能最 优，本文选择了c a c l 2 作为芯材材料。 2 2 微胶囊制备方法的选择 通过上面的实验研究发现c a c l 2 具有较好的早强促凝效果。本文选用c a c l 2 做为实 验研究的对象还基于另外两点考虑，一方面c a c l 2 为块状固体；另一方面，c a c l 2 极易 溶于水，溶解速度快。这两点及有常用促凝剂的共性又能在建立微胶囊制备方法的过程 中起到很好的评价指示作用。根据促凝剂水溶性的特点，应当从水溶性物质微胶囊制备 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 方法中进行选择。常用制备水溶性物质微胶囊的方法主要有：界面聚合法、油相相分离 法、溶剂蒸发法、喷雾冻凝法控制。 2 2 1 界面聚合法 它是建立在合成共聚物的界面缩聚基础上的。采用界面聚合法制备微胶囊时，一般 是在水油界面上的缩聚，其条件是两种单体一个是水溶性，另一个为油溶性，生成的聚 合物不溶于水相也不溶于油相。利用这种方法即可制备含水溶性芯材，也可以制备含油 溶性芯材的微胶囊。在乳化分散过程中，要根据囊芯的溶解性能选择水相与有机相的相 对比例。数量较少的一种一般作分散相，数量较多的作连续相。将囊芯物加入含包囊单 体的溶液中分散，水溶性囊芯分散时形成油包水性乳液，而水不溶性囊芯形成水包油型 乳液。为使所得分散体系保持均匀稳定，在水油体系中加入乳化剂并加以机械搅拌心引。 一般在反应前，把两种发生聚合反应的单体分别溶于水和有机溶剂中，并把囊芯溶 于分散相溶剂中。然后，把两种不相混容的液体混入乳化剂以形成水包油或油包水乳液。 两种聚合反应单体分别从两相内部向乳化液滴的界面移动，并迅速在相界面上反应生成 聚合物将囊芯包覆形成微胶囊。这种制备微胶囊的工艺方便、简单，反应速度快，效果 好。但对包囊材料的要求较高。包囊单体必须具备高的反应活性，可进行缩聚反应等。 比如用对苯二甲酞氯的界面交联反应制备人类血清蛋白微胶囊。将二甲苯二异氰酸酷、 三甲基丙烷、醋酸乙酷分散于水溶液中，热处理聚合形成包囊无色染料的微胶囊，用于 热记录材料中，使该材料耐压耐磨。 2 2 2 相分离法 相分离法是在芯材与壁材的混合溶液中，加入非溶剂或不良溶剂、凝聚剂、凝聚诱 导剂，或通过改变温度或p h 值使聚合物的溶解度降低，从溶液中凝聚出来，沉积在被 包裹的芯材表面形成微胶囊的方法。根据分散介质以及芯材在水中溶解性的不同，可以 将相分离法分为水相分离法和油相分离法。对水不溶性( 或水溶性较差) 固体或液体进 行微胶囊化的相分离方法称为水相分离法。对水溶性固体或液体进行微胶囊化的分离方 法称为油相分离法。相分离法胶囊化的关键是在体系中形成可自由流动的凝聚相，并使 其能稳定地环绕在芯材微粒的周围乜6 删。油相相分离法适于水溶性物质的微胶囊化但是 它也存在着一定的缺点，如油相分离法采用油相作为溶剂，存在污染、易燃易爆、毒性 等问题。另一方面，溶剂价格高，产品成本高。 第二章延迟释放微胶囊制备方法的选择 2 2 3 溶剂蒸发法 溶剂蒸发法也称液中干燥法、干燥浴法。在此法中常用做微胶囊化的介质有水或液 体石蜡、豆油等。其方法是将含有芯材、壁材的有机溶液分散到含乳化剂等助剂的上述 介质中，然后通过加热、减压搅拌、溶剂萃取、冷却或冻结等方式使壁材溶液中的溶剂 逐渐去除，壁材从溶液中析出并将芯材包覆形成囊壁。 水浴干燥法使用的囊芯可以是水溶液、水分散液或固体物质。溶解壁材的有机溶剂 要求是疏水性的，沸点通常比较低，在干燥过程中易于挥发的，如苯、乙醚、氯仿和二 氯甲烷等。溶于有机溶剂的壁材多为疏水性合成高聚物。常用的壁材有聚苯乙烯、聚氯 乙烯、聚醋酸乙烯酯等类的缩聚物。也可用氯化橡胶和乙基纤维素及醋酸纤维素酯类等 纤维素衍生物。这种方法在药物包封方面用的也较多。a l b e r t 心引等、d o l o r e s 【2 刚等都采用 液中干燥法制备了包裹药物的微胶囊，使药物释放符合理想的释药模型和物理特性。 另外，乙基纤维素微胶囊的制备主要是采用液中干燥法即溶剂蒸发技术。a n n e 等| 3 0 1 以乙基纤维素为壁材，采用溶剂蒸发技术，对药物乙基纤维素微胶囊制备工艺及释放特 性的研究。李药兰等以乙基纤维素为囊材，采用乳液溶剂蒸发技术制备了茶多酚缓释 胶囊，不仅提高了茶多酚的存储稳定性，而且实验结果表明茶多酚微囊可在体外缓慢释 药约2 4 小时。张志荣晴2 1 等采用有机溶剂蒸发技术制备了肝动脉栓塞的米托托葱醒的乙 基纤维素微胶囊，其混悬液适于临床应用，用狗进行实验表明，平均驻留时间比注射剂 长2 4 5 倍。另外彭方兴等【3 3 对阿霉素乙基纤维素微胶囊用于肝动脉栓塞化疗的大鼠也做 了其体内实验，结果表明大大提高了肿瘤的化疗疗效。此外还有采用二次溶剂蒸发制备 微胶囊的。溶剂蒸发技术主要是利用有机溶剂蒸发的时候，已形成的微胶囊成型，沉淀 出来。在有机溶剂蒸发的过程中，聚合物包裹和沉淀分散的颗粒，主要依赖有机溶剂的 蒸发。因此有机溶剂的有机溶剂的物理、化学特性，有机溶剂与聚合物之间的相互作用 是影响微胶囊的形态及释放性能很关键的一个因素。微胶囊的形态特征很大程度上依赖 于有机溶剂系统。有机溶剂的沸点被认为是一个限制因子然而两种沸点相近的溶剂，产 生的微胶囊形态也不同。在微胶囊囊芯残留的有机溶剂会产生厚的薄膜，从而导致微胶 囊的粘连。因此，选择适当的有机溶剂是控制微胶囊形态以及壁厚的关键因素之一。 2 2 4 喷雾冻凝法 这是水溶性物料微胶囊化的一种常用方法。喷雾冻凝法与喷雾干燥法相似，只是壁 材溶液的制备和壁膜的固化手段上不同。它是将芯材分散于已液化的壁材中，利用喷雾 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 法进行造粒，并借助外界条件使胶囊化颗粒固化。壁材为熔点在5 0 8 0 。c 的固体脂。芯 材颗粒要求必须很细而且形状规则，接近球形，无尖锐的突起和棱角，否则壁材不能包 容。将芯材粉末与熔融的壁材混合，经离心机雾化，芯材颗粒被包裹一层壁材而形成雾 滴遇冷风而凝固。混合溶液必须不停搅拌，使芯材和壁材始终均匀混合。另外，溶液的 输送管要有保温或加热装置，使液料不至于中间凝固。要保证冷却室的温度低于壁材的 熔点3 0 c 。这样可以保证产品有一