（油气储运工程专业论文）co2对管线钢腐蚀机理研究.pdf

英文摘要 s u b j e c t ： a s t u d y o nc 0 2c o r r o s i o nm e c h a n i s m so fp i p e l i n es t e e l s p e c i a l i t y ： o i l & g a ss t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o ne n g i n e e r i n g n a m e ：h u o f u y o n g ( s i g n a t u r e ) 出生幽! g i n s t r u c t 。r ：h eg u a n g y u ( s i g n a t l l 托) 丝垒鱼竺2 生竺 a bs t r a c t t h es t e e lc o r r o s i o no fc a r b o nd i o x i d eh a sc a u s e dh u g el o s s i no i l & g a ss t o r a g ea n d t r a n s p o r t a t i o nw i d e l y t h ec 0 2c o r r o s i o nm e c h a n i s m s 、c 0 2c o r r o s i o na c t i o n sa n de f f e c t f a c t o r so fp i p e l i n e ss t e e la r es t u d i e di ns i m u l a t i n gc 0 2c o r r o s i o ne n v i r o n m e n t w eh o p et h i s r e s e a r c hc o u l dg i v es o m eh e l po nt h e o r ya n de x p e r i m e n tt oc 0 2c o r r o s i o na n di t sp r o t e c t i o ni n t h eo i l & g a sf i e l d f i r s to fa l l ，b yu s i n gw e i g h t l o s sm e t h o d ，m a c r o s c o p i c a la n dm i c r o c o s m i cp h o t o g r a p ho f s t e e ls l i c e ，i nt h ep a p e rt h ea u t h o rs t u d ys o m ef a c t o r st h a ta f f e c tc 0 2c o r r o s i o nr a t eo fp i p e l i n e s t e e l ，a n dt h e np u tf o r w a r ds o m el a w so f t h ec o r r o s i o nr a t et h a ti sr e l a t et ot e m p e r a t u r e 、c 1 。a n d c 0 2p a r t i a lp r e s s u r ee t s e c o n d l y , p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n c u r v ea n de i s ( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ) t e c h n i q u e sw e r eu s e dt oa n a l y z et h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n te f f e c tf a c t o r so fc 0 2 c o r r o s i o no ne l e c t r o d er e a c t i o no fa 3s t e e l m o r e o v e r , t h ea u t h o rs t u d yt h ec 0 2c o r r o s i o n m e c h a n i s m so fx s o ，a n dt h er e l a t i o no ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o r r o s i o nf i l ma n d c 0 2c o r r o s i o nc o u r s eo fx 8 0s t e e l ，a n dc o r r e s p o n d i n ge i sm o d e l sw e r ee s t a b l i s h e dt o i n t e r p r e tt h ee f f e c to fe l e c t r o d er e a c t i o n so ne i s c u r v e i nt h ec 0 2c o r r o s i o ne n v i r o n m e n t ，t h ei m p a c to fc 0 2c o r r o s i o nr a t ea n de l e c t r o d er e a c t i o n o fa 3s t e e lf r o mt h ec o r r o s i v ee f f e c tf a c t o r si s c o m p l i c a t e d t h ea n o d i c r e a c t i o n sa r e c o n t r o l l e db yc h e m i c a la c t i v a t i o ns t e p o h 。a d s o r b so nt h es u r f a c eo fx s os t e e l ，a n dt h e n b e c o m ei n t of e o h a d sa n df e o h 基，f e 2 十i sf o u n da tl a s t t h er e d u c t i o no fh 2 c 0 3i st h em o s t i m p o r t a n tc a t h o d i cr e a c t i o n t h ee i sc u r v e sc h a n g e 、i t l lt h es c a l ec o v e r i n gt h ee l e c t r o d e s u r f a c e t h ec a p a c i t i v ea r ci nh i g hf r e q u e n c ys e c t i o ne x t e n d sb u tt h a tc o n t r a c ti nl o w f r e q u e n c ys e c t i o n t h ec o r r o s i o np r o d u c tf i l mp r e v e n t sx s 0s t e e lf r o mb e i n g f u r t h e rc o r r o d e d f i n a l l y , b yu s i n gd y n a m i cc o r r o s i v ee x p e r i m e n t a ld a t aa n dg r e ys y s t e ma n dm a t h e m a t i c a l s t a t i s t i c st h e o r y , s o m ec o r r o s i v ef a c t o r sa r es o r t e da n dt h em a i nf a c t o r sa r ef o u n d k e y w o r d s ：c 0 2c o r r o s i o n ，p i p e l i n es t e e l ，c o r r o s i o nr a t e ，c o r r o s i o nf i l m ，p o l a r i z e dc u r v e ， e i s ( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ) t h e s i s ：f u n d a m e n ts t u d y i i i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：盘蛊薤日期：坦墨生旦垫旦 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名： 导师签名： 日期：趁旦塞笙乞目乡目 日期：蝴枷 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 一l 矗卫 、j确一 丑九沙一 宣一擎蔷 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 c 0 2 与原油混溶，可以使原油发生溶胀，显著降低原油的粘度并增强原油的流动性。 因此，将c 0 2 加压注入产油量明显下降老井，可以明显提高原油采收率，增加原油产量， 这是早期的c 0 2 非混相驱油原理。在高压下，c 0 2 不仅溶入原油中，同时也有烃类分子 进入气相。c 0 2 、原油体系的这一物理性质，是现在普遍采用的c 0 2 多级接触混相驱油 的基础，当然，在多级混相驱油过程中，同样存在原油粘度降低和原油膨胀的驱油原理。 普遍采用的c 0 2 多级混相驱油实践证明，向油层注入c 0 2 的最终采收率要比注入淡水高 1 5 2 0 【1 1 。 但是在c 0 2 驱采油井和集输系统中，由于采出液中含有一定量的采出水和c 0 2 ，而 且c 0 2 很容易溶入采出水中形成碳酸，对钢铁材料有极强的腐蚀性，比同p h 值下盐酸 对钢铁的腐蚀性还要严重【2 捌。因此，在油气工业中，c 0 2 已经对油套管钢以及输送管线 钢造成严重的腐蚀，使材料的使用寿命大大低于设计寿命，造成巨大的经济损失。 c 0 2 腐蚀术语在1 9 2 5 年第一次由a p i ( 美国石油学会) 采用，1 9 4 3 年，首次认为t e x a s 油气田井下油管的腐蚀为c 0 2 腐蚀。c 0 2 在水中能引起钢铁材料迅速的全面腐蚀和严重 的局部腐蚀，c 0 2 腐蚀典型的特征是呈现局部的点蚀、癣状腐蚀和台面状腐蚀，台面状 腐蚀是最严重的一种情况，它使管道和设备发生早期腐蚀失效，并造成严重的经济损失 及社会后果。 在前苏联，油田设备的c 0 2 腐蚀是在1 9 6 1 1 9 6 2 年在开发拉斯诺尔边疆地区油气 田中首次发现，设备内表面腐蚀速率达5 - - - s m n v a ，发现设备损坏和事故隐患；美国l i t t l e c r e e k 油田实施c 0 2 驱油期间，在无任何c 0 2 腐蚀抑制措施的情况下，不到5 个月油井 井下油管就被腐蚀穿孔，腐蚀速率高达1 2 7 m m a 。 我国油气田中的c 0 2 腐蚀破坏在2 0 世纪8 0 年代中期明显的突出出来。典型的例子 如华北油田的馏5 8 井，曾日产油4 0 0 t ，天然气1 0 5 m 3 ，油田含水3 0 1 ，伴生气中含 c 0 2 4 2 ，不到1 8 个月，n 8 0 钢级的油管就被腐蚀的千疮百孔，不得不报废，并导致井 喷，使油井被迫停产。我国西部的塔里木油田，由于深井及超深井开发中含有一定量c 0 2 ， c 0 2 腐蚀十分严重。如塔里木雅克拉气田的一口气井，由于油套管c 0 2 腐蚀损坏，使天 然气沿油套管环空窜入地面，着火7 2 天，造成直接经济损失3 0 0 0 万元以上【4 】。塔里木 油田l n 2 0 4 井p 1 0 5 油管使用仅2 1 个月就由于c 0 2 腐蚀而关井【l 】。目前我国主力油田相 当一部分含有较高c 0 2 【5 】，川东、长庆、吉林、中原等油田均发生过因c 0 2 腐蚀而导致 油气井报废现象。近年来，随着石油天然气工业的发展，深井、超深井数量不断增多， 在深层油气藏中，多含有一定储量的c 0 2 ( i 5 - - 一4 0 ) ，c 0 2 腐蚀已成为严重制约油气工 业发展的一个重要课题。 西安石油大学硕卜学位论文 油气生产中c 0 2 腐蚀遍及从井下到井上的各种采集、输送管道与设备，2 0 世纪6 0 年代以来，随着含高浓度c 0 2 油气田的相继开发，国际上对由此产生的腐蚀破坏、主要 的影响因素及机理、防护措施等进行了深入广泛的研究。 1 2 国内外c 0 2 腐蚀研究进展 2 0 世纪4 0 5 0 年代，人们首次认识到油田中的c 0 2 腐蚀问题以及其对油田生产的严 重危害，在n g a a ，a p i 以及新成立的n a c e 的资助下，美国掀起了c 0 2 腐蚀研究的第 一个热潮【6 1 。到2 0 世纪7 0 年代，欧盟开始资助研究c 0 2 腐蚀问题【7 】，该问题的研究在 全球范围内出现第二次热潮。至今油管的腐蚀与控制研究仍然是油气开采中的重要课题 之一，在n a c e 年会上c 0 2 腐蚀的研究报告仍然很多，例如在2 0 0 6 2 0 0 7 年会议中，与 c 0 2 腐蚀相关的论文就占论文总数的，l 蝴。 在2 0 世纪7 0 8 0 年代，c 0 2 腐蚀问题的研究主要是集中在腐蚀机理及材料因素上【8 】。 这期间研究的腐蚀类型主要是均匀腐蚀，形成了到目前为止都比较认同的规律性结论。 例如，流速和腐蚀产物膜是腐蚀速率、腐蚀形态的决定性因素；温度对腐蚀产物膜致密 度的影响进而导致腐蚀速率的变化。对于局部腐蚀产生的机理一k e d a 首次提出尾由腐蚀 产物膜缺陷所导致的观点 9 1 。s c h m i t t 认为流体对腐蚀产物膜的破坏会导致局部腐蚀，至 今他仍然致力于多相流与腐蚀产物膜力学性能方面的研究【1 0 , 1 1 】。 由于认识到流速和腐蚀产物膜是腐蚀速率、腐蚀形态的决定性影响因素，c 0 2 腐蚀 的研究重点也逐渐转移到腐蚀产物膜与多相流腐蚀方面。腐蚀产物膜的研究主要是为了 揭示膜的形成机理结构特征、力学性能、，化学稳定性以及导电性能等，讨论膜对传质 过程的影响，确定腐蚀速率、腐蚀形态与腐蚀产物膜的关系。多相流二氧化碳腐蚀研究 则更关注流速、流型对腐蚀传质过程的影响，均匀腐蚀速率、局部腐蚀与流速、流型之 间的关系。到目前为止，对于均匀腐蚀的研究相对比较清楚，已有众多腐蚀预测模型【1 2 1 ， 但对于局部腐蚀，仍然处于形成机制研究阶段，动力学生长过程几乎是空白。迄今为止， c 0 2 腐蚀过程中的腐蚀机理还没有形成统一的认识。 1 2 1c 0 2 腐蚀机理 1 2 1 1 阳极反应 一般认为，c 0 2 腐蚀机理为： c 0 2 + h 2 0 h 2 c 0 3 h 2 c 0 3 专h ? 七h c o ； h c o ；一h + + c o ；一 2 h + + f e 专f e 2 + + h 2 f e 2 + + c o ；一一f e c 0 3 总腐蚀反应： c 0 2 + h 2 0 + f e j f e c 0 3 + h 2 第一章绪论 w a n d 1 3 】认为f e 在c 0 2 水溶液中腐蚀，基本阳极反应为： f e 氧化过程： f e + o h 一专f e o h + e f e o h f e o h + + e ( r d ) f e o h + 一f e 2 + + o h 。 总的阳极反应为： f e f e 2 + + 2 e d a v i e s 1 4 】则提出了不同的阳极反应，即为： f e + h 2 0 专f e ( o h ) 2 + 2 h + + 2 e f e + h c o ；一f e c 0 3 + h 2 0 + o h f e ( o h ) 2 + h c o ；_ f e c 0 3 + h 2 0 + o h 一 而o g u n d e l e 1 5 1 提出的阳极反应： f e f e 2 + + 2 e f e + h c o ；- - f e c 0 3 + h + + 2 e 也有人认为最初形成的腐蚀产物为f e ( o h ) 2 ，因此阳极反应又可表示为： f e + h 2 0 - - 9 , f e 【o h ) 2 + 2 h + + 2 e f e + 2 0 h 。一f e ( o h ) 2 + 2 e 于是有： f e ( o h j 2 + c 0 2 - - f e c 0 3 + h 2 0 1 2 1 2 阴极反应 在c 0 2 腐蚀的过程中，阴极反应过程控制着钢的腐蚀速率，因此国内外学者围绕 阴极还原机理开展了大量的研究，多数研究认为阴极反应过程主要涉及到旷或h 2 0 ， h 2 c 0 3 及h c o ；的还原。 1 ) n e s i c 【1 6 1 认为非催化的氢离子阴极还原反应分三类： p h 4 时，以一还原为主，反应速度受扩散控制： h 3 0 + + e 一【h l d + h 2 0 h 2 c 0 3 - - - ) h + + h c o ； h c o ；一h + + c 0 2 4 1 5 0 0 0 m g l 时，由于高浓度的c l 离