（微电子学与固体电子学专业论文）新型zno薄膜低压压敏电阻的制备及性能研究.pdf

华中科技大学博士学位论文 摘要 z n o 压敏电阻是一种具有优良非线性伏安特征的电路保护元件，其响应快， 稳定工作温度范围宽，浪涌吸收能量强，因而广泛应用于各种电路的过压保护及 稳压。随着集成电路、大规模集成电路的发展，特别是数字电子技术的飞速发 展，用于低压电路的过压保护以及静电保护的低压压敏电阻有着越来越广泛的应 用空间。z n o 压敏电阻的低压化、小型化、集成化已经成为研究的热点和发展方 向。z n o 陶瓷薄膜具有优良的低压压敏性质，其在制备小功率、小型低压压敏电 阻器及压敏电阻阵列方面具有广阔的应用前景。 论文系统研究了z n o 陶瓷薄膜的新型s 0 1 g e l 制备技术，z n o 纳米粉体的制备 及其分散技术，z n o 陶瓷薄膜低压压敏电阻及其电性能，z n o 低压压敏陶瓷薄膜 的相组成、晶界特征及其导电机理，z n o 陶瓷薄膜低压压敏电阻的老化和失效机 理，以及z n o 陶瓷薄膜的刻蚀及多元低压压敏电阻阵列的制备等。研究的结果主 要有以下几个方面： ( 1 ) 用s 0 1 g e l 技术进行了z n o 纳米粉体的制备及其晶体生长特征的研究， 制备出高分散性z n o 纳米粉体。其晶粒粒度4 0 8 0 n m ，晶体形态呈球状及六边 体状，以单晶粒分散为主。该粉体不仅是制备z n o 低压压敏陶瓷薄膜的优选材 料，而且适合于其它领域的应用。该纳米粉体在分散剂p o r 作用下，经适当的分 散工艺，可在有机溶胶中稳定均匀分散。利用该粉体制成了适合于z n o 陶瓷薄膜 制备的复合先驱体。 ( 2 ) 通过对复合先驱体在匀胶工艺中的成膜特征及其影响因素的系统分析， 研究出制备优质z n o 陶瓷薄膜的新型s 0 1 g e l 技术。该技术采用z n o 纳米粉体和 有机溶胶混合形成的复合先驱体，经匀胶工艺制备薄膜。其既具有传统s 0 1 g e l 制 膜工艺的一般特点，适合于多组份掺杂的陶瓷薄膜的制备，又克服了传统s 0 1 g e l 制膜工艺不易制得较大厚度薄膜的缺点，适合于制备厚度在i p m 以上的陶瓷薄膜 或厚膜。其具有制备工艺简单，掺杂组份分布均匀，退火温度低等优点。利用该 技术制备出了无裂纹、致密性好、晶粒分布均匀、厚度为2 5 9 m 的z n o 陶瓷薄 膜。 ( 3 ) 以所制z n o 陶瓷薄膜进行了低压压敏电阻的开发研究。通过对元素掺杂 和薄膜制备工艺条件及其与薄膜电性能关系的系统分析，确定了最佳掺杂配方及 最佳制备工艺条件。在此基础上，研制出具有优良电性能的z n o 陶瓷薄膜低压压 敏电阻，其压敏电压低于4 v ，非线性系数最高可达2 2 ，漏电流密度可达 0 4 l l a - r n r n 2 以下。 华中科技大学博士学位论文 ( 4 ) 利用x 射线衍射及拉曼光谱分析对z n o 陶瓷薄膜的相组成及其特征进 行了研究，发现在z n o 陶瓷薄膜中，尖晶石相开始形成的温度为5 5 0 ，比在 z n o 陶瓷中的形成温度低4 0 04 c 以上，而且无焦绿石相发育。同时出现了在陶瓷 材料中不常见的z n c r 2 0 4 相。z n o 及尖晶石的晶体结构由于掺杂离子的进入，其 晶格发生了局部畸变，晶胞参数偏离理论值。掺杂离子的渗透作用造成了耗尽层 内的施主浓度的显著增高，不仅使晶体产生较大应力，而且影响z n o 陶瓷薄膜的 施主浓度、界面态密度、晶界势垒高度以及耗尽层宽度。 ( 5 ) 在详细分析z n o 陶瓷薄膜的晶界特征以及进行单晶界导电特征模拟的基 础上，建立了z n o 陶瓷薄膜低压压敏电阻的电子直接隧穿导电模型。该模型较好 地描述了具有很低的单晶界压敏电压的z n o 低压压敏电阻在击穿区的导电特征。 其特点是在隧穿过程中没有空穴的产生。电子的直接隧穿与反偏一侧的能带在外 偏压下发生严重变形有关。 ( 6 ) 对z n o 陶瓷薄膜低压压敏电阻进行了加速老化试验和失效特征研究，探 讨了其老化机理和失效机理。通过n a + 受主掺杂以及在氧气中进行热处理，制得 了具有较好老化性能的z n o 陶瓷薄膜低压压敏电阻。通过掺杂适量的b 2 0 3 ，提高 了薄膜粒度分布的均匀性，并有效消除显微气孔，改善了z n o 陶瓷薄膜低压压敏 电阻的穿孔失效问题。 ( 7 ) 进行了z n o 陶瓷薄膜低压压敏电阻阵列的设计及制备工艺研究。以h c l 和c h 3 c o o h 的混合溶液作为刻蚀液，研究出z n o 陶瓷薄膜在室温下的快速化学 刻蚀工艺。利用该刻蚀工艺首次制备出二元、三元、四元、七元等多元z n o 陶瓷 薄膜低压压敏电阻阵列。其电性能与非阵列型的z n o 陶瓷薄膜低压压敏电阻接 近，适合于各种低压电路，特别是数字电路的静电保护。， 关键词：z n o 陶瓷薄膜，低压压敏电阻 老钯与毖效，多元压敏电阻阵列 吣l g e l 法，晶界特征，导电机理， l i 华中科技大学博士学位论文 a b s t r a c t z n ov a r i s t o r sa r e w i d e l yu s e d a st r a n s i e n ts u r g es u p p r e s s i o nf o r p r o t e c t i n ge l e c t r o n i c c i r c u i t sa g a i n s th i g ha b n o r m a lv o l t a g es u r g e sf o rt h e ye x h i b i th i g h l yn o n l i n e a r v o l t a g e c u r r e n t ( 弘) c h a r a c t e r i s t i c s ，r a p i dr e s p o n s ea n dh i g hr e l i a b i l i t y a st h ed e v e l o p m e n to f l s ia n dv l s i e l e c t r o n i c s ，t r a n s i e n ts u r g es u p p r e s s i o nf o rl o w v o l t a g ee l e c t r o n i cc i r c u i t s h a sa t t r a c t e da t t e n t i o n ，a n dt h ev a r i s t o r sw i t hh i g h l yn o n i i n e a r v - ic h a r a c t e r i s t i c sa t a p p l i e dv o l t a g e sb e l o w 5va r en e c e s s a r y z n o b a s e dc e r a m i cf i l m ss h o w e x c e l l e n tn o n o h m i cc h a r a c t e r i s t i c sa n dh a v eav e r yg o o d p o t e n t i a lf o ru s i n g i nt h ef i e l do fl o w v o l t a g e v a r i s t o r s z n o - b a s e dc e r a m i cf i l m sw e r ef a b r i c a t e db yan o v e ls 0 1 g e lp r o c e s s w h i c hh a st l e a d v a n t a g e so v e rc o n v e n t i o n a ls o lg e lt e c h n i q u e s ，f o ri ti sn o to n l yv e r ye a s yt or e a l i z e d o p i n g ，b u ta l s ov e r y c o n v e n i e n tt oa c h i e v es u i t a b l ef i l mt h i c k n e s s ，b o t l la r e v e r y i m p o r t a n tt o t h e p r e p a r a t i o no fz n o - b a s e dc e r a m i cf i l mv a r i s t o m t h ek e yt ot h e p r e p a r a t i o no fh i g hq u a l i t yc e r a m i cf i l m sb y t h en o v e l s o l - g e lm e t h o d l i e si nt h es t a b i l i t y o ft h ep r e c u r s o rs o l u t i o n s ，w h i c hw e r ep r e p a r e db yd i s p e r s i n gt h ez n o n a n o p o w d e r s t h r o u g h o u ti n t ot h es 0 1a n ds t a b i l i z e db y a n o r g a n i cd i s p e r s a n t z n o - b a s e dc e r a m i cf i l m s ，讯mt h i c k n e s sc l o s et o2 5 1 t m w e r ed e p o s i t e do na u s i s u b s t r a t e sb yr e p e a t e ds p i nc o a t i n ga tr o o mt e m p e r a t u r e ，w i t ht h es u b s t r a t es p i n n i n g r a t e so f2 0 0 0 3 0 0 0r p m a t i e re a c hd e p o s i t i o n t h ef i l m sw e r eh e a t e di na i ra t3 5 0 4 0 0 。cf o r1 0m i n a f t e r1 0t o2 0l a y e r sh a db e e nd e p o s i t e d t h ef i l m sw e r et h e n s u b j e c t e dt oa n n e a l i n gi na i ra t5 5 0 9 0 0 。cf o r2h a t i e rt h a t t h ef i l mv a r i s t o r sw e r e f a b r i c a t e dw h e nt h eu p p e ra ue l e c t r o d e sw e r em a d eo nt h ef i l m sb yv a c u u m e v a p o r a t i o n t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o ft h ef i l mv a r i s t o r sw e r em o d i f i e dv i ad o p i n gw i t hb i 2 0 3 ， s b 2 0 3 ，m n o ，c 0 2 0 3 ，c r 2 0 3a n ds oo n a n dt h eh i g h e s tn o n l i n e a r i t yc o e 瓶c i e n t ，w h i c h w a s2 2 w i t hr i o n l i n e a r v o l t a g e o fa b o u t4 va n d 血e l e a k a g e c u r r e n td e n s i t yo f 0 4 l i a ，m m 2c o u l db ea c h i e v e da t7 5 0 0 cb yt h ef i l m s 、v i t l lt l l i c k n e s so f 2 啪 刀措m i c r o s t r u c t u r ea a dt h ec r y s t a lp h a s e so ft h ef i l m sw a ss t u d i e du s i n gs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx - r a yd i f i r a c t i o na n a l y s i sc a r d ) t h ef i l m sw e r e h i g h d e n s i t yw i t ht h ez n og r a ms i z eo f 2 5 0t o3 5 0m a n dt h eg r a i nb o u n d a r i e sh a v e v e r yt h i ni n t e r g r a n u l a rl a y e r s ，w h i c hw e r em a i n l yf o r m e db vb i r i c hp h a s e sw i t ht h e s e c o n d a r yp h a s e so fs p i n e la n dz n c r 2 0 4 t h ep y r o c h l o r ep h a s ew a sn o td e t e c t e db y x r di nm o s to ft h ef i l m s t h ec a l c u l a t i o no ft h ec r y s t a ll a t t i cp a r a m e t e ro fz n 0a n d s p i n e li n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fz n oa n ds p i n e lw e r ea f f e c t e db y 也e d o p a n t s r a n a ns p e c t r as t u d i e si n d i c a t e dt h a ta t e n s i l es t r e s sw a si nz n o c r y s t a l sf o re 2 r a m a nm o d eo fz n os h i f t e dt ol o w e rw a v e n u m b e r sw i t hd o p h a g i ti m p l i e st h a tt h e d o p i n gi o n sd i f l u s e dm a i n l yi n t ot h ed e p l e t i o nr e g i o no f t h ez n o ，a n dt h ed o n o rd e n s i t y i nt h ed e p l e t i o nr e g i o nw a sm u c h l a r g e rt h a nt h a ti nt h ei n t e r i o ro f t h eg r a i n s t m sk i n d o fd i f f u s i o no ft h ed o p i n gi o n sw o u l di n f l u e n c et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m l i i 华中科技大学博士学位论文 v a r i s t o r sb y a f f e c t i n gn o to n l y t h ec a r t i e rd e n s i t yb u ta l s ob a r r i e r h e i g h t t h eb a r r i e rv o l t a g eo fz n o b a s e dc e r a m i cf i l mv a r i s t o r s ，w h i c hw a sa b o u t0 4 1 v a c c o r d i n g t ot h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eb a r r i e rv o l t a g ea n dt h en o n l i n e a rv o l t a g eo f t h e v a r i s t o r ，w a sm u c h 1 0 w e rt h a nt h a to ft h ev a r i s t o rc e r a m i c s i ti m p l i e st h a tn oh o l e sc o u l d b ep r o d u c e dw h e nt h ef i l mv a r i s t o r sw a s b r e a k d o w n ，f o rt h ea p p l i e dv o l t a g ea to n s e tw a s m u c ht o ol o wf o rt 1 1 ei n t e r b a n di m p a c ti o n i z a t i o np r o c e s sr e q u i r e dt op r o d u c et h eh o l e s t h eb r e a k d o w nm e c h a n i s mo ft h ef i l mv a r i s t o r sw a sc o n s i d e r e dt ob et h ee l e c t r o nd i r e c t t u n n e l i n gt h r o u g h s c h o t t c k vb a r r i e r s t h ed e g r a d a t i o no ft h ez n o b a s e dc e r a m i cf i l mv a r i s t o r sw a ss t u d i e du n d e ra ca n d d cs t r e s s t h er e s u l t si n d i c a t et h a t 血ed e g r a d a t i o no ft h ef i l mv a r i s t o r sw a si n f l u e n c e d b y b o t ht h ed i f f u s i o no fz i n ci n t e r s t i f i a li nt h ed e p l e t i o nl a y e ra n dt h eo x y g e nd e s o r p t i o n i nt h eg r a i nb o u n d a r i e s a n dt h ed e g r a d a t i o no ft h ef i l mv a r i s t o r sc o u l db ei m p r o v e dv i a d o p i n g 、v i t l ln a 十a n dh e a t - t r e a t i n g i no x y g e na m b i e n t f o rn a 十c o u l db l o c kt h ef o r m a t i o n o ft h ez i n ci n t e r s t i t i a l b yo c c u p y i n gt h ei n t e r s t i t i a ls i t e s ，a n do x y g e nc o u l dn o to n l y r e d u c et h ed e n s i t yo ft h ez i n ci n t e r s t i t i a lb yr e a c t i n gw i t i lt h e mb u ta l s oa c c e l e r a t et h e f o r m a t i o no f t h em o n o l a y e ro f e x c e s so x y g e n t 、 ，ot y p e so ff a i l u r em o d e sc o u l db ei d e n t i f i e dt ot h ef i l mv a r i s t o r s 0 n ei st h e r m a l r u n a w a y ，w h i c ho c c u r r e dw h e n t h ea v e r a g et e m p e r a t u r eo ft h ef i l mv a r i s t o rr e a c h e dt h e t h e r m a ls t a b i l i t yt e m p e r a t u r e 1 1 1 e0 t h e ri sap u n c t u r em o d e w h i c ho c c u r r e dw h e n 山e t e m p e r a t u r ea tt h eh o ts p o tw a sh i g he n o u g ht h a tah o l el i t e r a l l yf o r m e dt h r o u g ht h e v a r i s t o rw i t hd i s t i n c ts i g n so fm e l t i n ga n dv a p o r i z a t i o n t h ef o r m a t i o no ft h eh o ts p o t s w a sa s s o c i a t e dw i mt h em i c r o p o r e sa n dn o n u n i f o r mg r a i ns i z eo fz n oi nt h ef i l m s t h e s t a b i l i t yo ft h ef i l mv a r i s t o r sc o u l db ei m p r o v e dv i ae l i m i n a t i n gt h em i c r o s p o r e sa n d i m p r o v i n g t h eu n i f o r m i t yo f t h eg r a i ns i z eo f z n 0 b a s eo nt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ef i l mv a r i s t o r s ，t h ev a r i s t o ra r r a y s ，w h i c hw e r e f a b r i c a t e dw i t hz n o b a s e dc e r a m i cf i l m s ，w a ss t u d i e d t h ea r r a y sw e r ep r e p a r e dv i a e t c h i n gt h ef i l m sw i t ht h em i x t u r es o l u t i o no f as t r o n ga c i d ，h c l ，a n daw e a k o r g a n i c a c i d ，c h 3 c o o h a n d t h e e t c h i n g r e s u l tc o u l db ec o n t r o l l e d b yc h a n g i n g t h e c o n c e n t r a t i o no fh c l t h ef i l m sc o u l db ee t c h e dw i t ht h em i x t u r es o l u t i o na tr o o m t e m p e r a t u r ew h e n t h eh c lc o n c e n t r a t i o nw a s1 - 6 w t k e yw o r d s ：z n o b a s e dc e r a m i cf i l m s ，l o w - v o l t a g ev a r i s t o r s ，an o v e ls o l g e lp r o c e s s ， g r a i nb o u n d a r yp r o p e r t i e s ，c o n d u c t i o nm e c h a n i s m ，d e g r a d a t i o na n d f a i l u r e ，m u l t i e l e m e n t v a r i s t o ra r r a y s 华中科技大学博士学位论文 1 1引言 1绪论 压敏电阻器是一种具有非线性伏安特性( y 一，特性) 的电子元件，其电性能与 背靠背齐纳二极管相似，不仅具有很好的击穿性能，而且对称性好，对瞬态异常尖 峰电压极敏感，具有极好的吸收浪涌电压的能力。在实际应用中，其常与要保护的 电路相并联。当受到瞬态过电压作用时，压敏电阻器的阻抗能迅速减小数个数量级， 由近于开路状态转变为高导通状态，将瞬态电压筘位到一个安全水平。瞬态电流经 由压敏电阻器入地，浪涌电压所具有的潜在破坏性能量被压敏电阻器所吸收，从而 使电路得至4 保护。当电压恢复到正常值时，压敏电阻器又恢复到原来的高阻状态。 在可承受的最大峰值电流下，压敏电阻器能承受浪涌电压的反复作用，电性能由此 而发生的变化极小。因此，压敏电阻器已被广泛应用于各种电路的过压保护和稳压。 z n o 压敏电阻器是以z n o 为主要成分，经添加少量b i 2 0 3 、s b 2 0 3 、c 0 2 0 3 、 m n o 、c r 2 0 3 等氧化物，利用电子陶瓷工艺制成的半导体陶瓷敏感元件。与其它压 敏电阻器相比，z n o 压敏电阻器具有更卓越的性能，其非线性系数大( 可达3 5 1 0 0 ) 、漏电流小( 2 5 c 时通流容 量随温度升高而降低 劣势箝位电压略高 可承受的峰值电流小 体积较大 1 2z n o 压敏电阻电性能的理论基础 1 2 1 z n o 压敏电阻的电性能 z n o 压敏电阻最重要的性能是非线性矿一，特性，这是压敏电阻器工作的基础。 图1 1 为z n o 压敏电阻典型的矿一曲线，其分三个区，即预击穿区、击穿区和 回升区。在开关电压以下的预击穿区，压敏电阻的电性能呈现绝缘体( 高电阻) 的 特征，其电阻率可高达1 0 1 0 1 0 1 2 q e m 。此时流过压敏电阻的电流( 即漏电流) 受z n o 晶界的控制，电流极小，一般为数微安至数十微安，其大小受温度的显著 影响。当外加电压超过开关电压，即进入击穿区时，其电压与电流呈非线性关系， 电阻率随电压增高而急速降低，表现出导体的电性能特征。当电压升高至回升区时， 压敏电阻的电性能再次呈现欧姆特征，电流主要受z n o 晶体电导率的控制”。 在非线性区，电压与电流的关系遵循以下关系式： l = k v 。 ( 1 一i ) 其中k 为常数，a 为非线性系数，其由下式计算： 华中科技大学博士学位论文 岂 u 、 u j 预击穿区 o 10 ”一1 0 ”n c r n 击穿区 ，- i a 一2 0 一1 0 0 回升区 o ”011 0 f l e m 口：! 睦二! 必 l g 一l g k 图1 1z n o 压敏电阻典型p 一，曲线 ( 1 2 ) 式中n 、圪分别是电流为1 1 、1 2 ( 1 2 ，1 ) 时的# l - 力r l 电压。在实际计算时，l 、1 2 的 取值范围可以是0 1 l m a ，或者1 1 0 m a ，对于高能应用的压敏电阻，最好取1 1 0 0 m a 。本研究中采用1 1 0 m a 段来计算非线性系数。 非线性系数( c t ) 是压敏电阻电性能的一个重要参数，其值的大小决定了最大 箝位电压的高低，因而决定了元件的过压保护能力。i x 值越高越好。在实际应用中， a 值受环境温度和偏压的显著影响，温度和偏压升高均会引起值的下降。 在压敏电阻的 ，_ ，曲线中，由低电压的线性区进入非线性区时的电压为开关 电压。由于线性区与非线性区之间的变化并非是绝然的，因此开关电压的位置很难 确定。为了更方便直观地表示压敏电阻的电性能，引入了压敏电压的概念，并定义 为流过压敏电阻的电流为l m a 时的电压为压敏电压，以n l a 表示。对于小能量的 压敏电阻，因其最大功率的限制，则用流过压敏电阻的电流为o 1 m a 时的电压为压 敏电压，以】。a 表示。在这一定义中未考虑元件的几何尺寸问题，而元件的几何 尺寸对压敏电压值是有影响的。为此，t k g u p t a 。提出了以流经压敏电阻的电流 密度为o 5 m a c m 2 时的电压为压敏电压，以风5 ( v c m ) 表示。对于压敏陶瓷来说， 岛5 值很靠近开关电压的位置。由于压敏电阻器几何尺寸的差别，其电极面积有很 大的不同，因此，这种表示方法对压敏材料的研究很有帮助。在本研究中，考虑到 华中科技大学博士学位论文 z n o 陶瓷薄膜的电性能特征，采用流经压敏电阻的电流密度为l m a c m 2 时的电压 为其压敏电压，以k 。，。：表示。 1 2 2 z n o 压敏电阻电性能的物理基础 z n o 是一种金属缺陷型氧化物，其结构中存在填隙锌原子，因而表现为一种典 型的n 型半导体。z n o 压敏电阻是一种多晶材料，其导电机理极为复杂。解释其导 电机理的关键是基于对晶界或z n o 相邻两晶粒之间的电子电导现象的理解。一般 认为，z n o 压敏电阻的非线性伏安特征源自z n o 半导体晶粒的异质晶界。电子通 过晶界的传输与电压有关，这是其压敏特性的基础“。有关z n o 压敏电阻的导电 机理有较多研究“”1 ，提出了多种导电理论模型。其中，基于双肖特基势垒的导电 模型较好地描述了漏电流区的导电特征及其与温度的关系，以及回升区( 高电流区) 的某些导电特征。但是，由于双肖特基模型仅仅建立在电子传输的基础上，其对 z n o 压敏电阻在各晶界承受很低的电压时具有很高非线性特征以及开关电压高于 z n o 禁带宽度的现象无法作出很好的解释“。1 9 8 2 年p i k e “”提出了电子碰撞电离 产生空穴的理论模型，使有关问题得到了较好的解释。p i k e 认为，在高电场下，晶 界区的耗尽层中的一些穿越势垒的电子得到了足够的动能，撞击耗尽层中的价带表 面态和受主态，使其发生电离，产生了空穴。在晶界处静电场的作用下，空穴扩散 回了晶界处，补偿了部分负电荷，使势垒高度降低，因此增加了穿越势垒的电子流。 这一过程导致了所谓的“雪崩效应”，从而产生很大的非线性系数。p i k e 等“”通过 压敏电阻的晶界电致发光实验证实了碰撞电离和少数载流子形成。 尽管z n o 压敏电阻的导电机理仍存在很多不清楚之处，但是，这些导电模型 的提出和不断的完善为z n o 压敏电阻性能的改进和新型压敏元件的开发奠定了基 础。 1 2 3 z n o 压敏电阻的显微结构及其与电性能的关系 z n o 压敏电阻最吸引人的特征是其电性能与元件尺寸有关。在z n o 压敏陶瓷 中，z n o 主晶相为晶界相( 富b i 相、尖晶石相、焦绿石相等) 所包围。z n o 晶粒 电阻率低，为导体。晶界相电阻率高，为绝缘体。每个z n o 晶粒及其晶界相所形 成的结构均相当于一个半导体异质结。非线性伏安特性源于每个z n o 晶粒的晶界， 因此，z n o 压敏电阻可看作是一个由很多串联和并联的晶界所组成的“多结”元件。 其显微结构如图l 一2 所示。 z n o 压敏电阻的基本特性是晶界的压敏电压为常数，其电性能受z n o 平均粒 度及粒度分布特征的显著影响。在一定组份变化范围和制备条件下，每个晶界的压 华中科技大学博士学位论文 图l 一2z n o 压敏电阻显微结构模型 ( a ) 实际结构示意图；( b ) 理想结构的方块模型及其等效电路 敏电压约为2 4 v m ”1 ，而且，该电压值不随晶粒大小的不同而改变。因此，z n o 压敏电阻器的压敏电压可通过调整材料的厚度和z n o 晶粒大小来加以控制，其相 互关系可表示为嘲： ，= 赡” ( 1 3 ) 式中为压敏电压，为单个晶界的压敏电压，疗为电极间电流流向上平均晶界 数。可见，z n o 压敏电阻的压敏电压与电流流经的晶界数成正比。晶界数越多，压 5 华中科技大学博士学位论文 敏电压越高，反之则越低。因此可通过调节z n o 晶体粒径或元件厚度等途径来调 节元件的压敏电压。若z n o 晶体粒径一定，则元件厚度( d ) 与压敏电压( ) 成正比关系： d = ( h + 1 ) d g r 。盟 圪，：d x v g d 矿 ( 1 4 ) ( 1 5 ) 式中靠为平均粒径。 由式( 1 5 ) 可知，通过减小元件厚度或增大z n o 晶体粒径可有效降低z n o 压敏电阻的压敏电压，实现元件的低压化。 1 3z n 0 系低压压敏电阻研究现状 z n o 系低压压敏电阻有多个系列，主要为：z n o - - b i 2 0 3 多元体系、z n o - - p r 2 0 5 多元体系、z n 0 一玻璃质多元体系、z n o v 2 0 5 多元体系等。这些体系各有特点， 其低压化途径根据添加组份的不同而有所差异。近年的研究基本上集中在增大z n o 晶粒和减小元件厚度两个方面。 1 3 1 z n o 晶体生长控制研究及圆片式低压压敏电阻 圆片式压敏电阻器是一种传统压敏元件，其具有生产工艺简单、技术要求低等 特点。压敏圆片体积大，吸收能量大，适合在某些离能领域使用。实现圆片式压敏 电阻的低压化，将使传统的压敏电阻生产企业在不改变现有设备的情况下实现低压 压敏电阻的生产。 增大z n o 晶体粒度是实现圆片式压敏电阻低压化的途径。近十多年来，有关 z n o 晶体的生长特征及其控制技术有较多研究，并取得了很大进展。目前s i e m e n s m a t s u s h i t a 元件公司已有工作电压( v d c ) 为5 5 v 的圆片式z n o 压敏电阻投放市场。 促进z n o 晶体生长的途径主要包括掺杂t i 0 2 和引入籽晶。研究表明。“，t i 0 2 为z n o 晶体生长促进剂，能加快z n o 晶体的生长。同时，t i 0 2 的适量加入能有效 降低压敏电阻的压敏电压，改善其电性能。“2 “。另外，在烧结料中添加一定数量的 籽晶，可以诱使z n o 晶粒生长啡”1 。采用助熔剂法可制备出粒径为5 0 - - 1 2 0 i t m 的 z n o 籽晶。籽晶的加入为z n o 晶体的生长提供了有利的成核界面，促使晶体快速 长大。晶粒大小可达5 0 0 p m 。 6 华中科技大学博士学位论文 无论是添加t i 0 2 还是采用籽晶法，均可制备出压敏电压低于2 0 v 的z n o 压敏 陶瓷元件。但是，它们存在明显的缺点。t i 0 2 的添加会引起部分z n o 晶粒的异常 生长，造成晶体粒度分布的不均匀性。这会导致元件工作时出现局部的大电流和过 电压，加快元件的冲击老化和失效。另外，晶粒增大就意味着电流流过的距离增大， 晶粒的电阻也就相应地增大，将引起压敏电阻的峰值电流容量减少。而在籽晶法中， 籽晶的制备及筛选耗时长，工艺复杂，而且材料的均匀性也较差。 除了通过增大z n o 晶粒来降低压敏电压的研究之外，还有通过b i 2 0 3 在z n o 陶瓷圆片表面的熔融扩散来实现其低压化的研究。m wb a r s o u m 等。1 在掺a l 的 z n o 陶瓷圆片表面熔融扩散b i 2 0 3 ，获得了压敏电压为3 5 v 、非线性系数为1 0 2 4 的压敏陶瓷。该方法的突出问题是，获得的压敏陶瓷的漏电流较大，比商用压 敏陶瓷的漏电流高1 0 0 1 0 0 0 0 倍，而且性能稳定性较差。 1 3 2 片式元件制备技术及多层叠片式低压压敏电阻 片式元件制备技术的发展是随着集成电路的发展及其对电子元件小型化的要 求以及表面安装技术的发展而不断发展的。目前采用的工艺多为流延工艺及叠层技 术( t a p ec a s t i n g ) ”1 。该工艺采用刮刀制膜和叠层热压成型技术，使陶瓷元件实 现多层叠片式结构( 图1 3 ) 。z n o 陶瓷流延膜与电极层交错排列，内电极与两端 面电极相连。通过膜厚控制以及内电极的引入，实现在元件尺寸减小的情况下仍保 持较大的电极面积。对于压敏电阻来说，内电极的引入使电极之间厚度大大减小， 有利于实现压敏电阻的低压化。而较大的电极面积则有利于获得较大通流容量。压 敏电压可通过对元件厚度的调整来加以调节，较容易根据需要制备出所需压敏电压 的压敏电阻器。因此，多层叠片式压敏电阻已成为低压压敏电阻的主要类型。 图1 3 多层叠片式压敏电阻结构示意图 华中科技大学博士学位论文 多层叠片式压敏电阻制各的技术关键是使陶瓷料与内电极的热膨胀系数和收 缩率相匹配，并有效抑制内电极与陶瓷层之间的界面反应，同时确保两者的烧成温 度基本一致，以实现元件的一次烧成。由于单层陶瓷片厚度较薄，内电极对元件性 能有很大影响。陶瓷料中一般加入玻璃料，以降低烧成温度。而内电极材料般选 用p d 或a g p d 电极材料，以改善内电极在烧结过程中的稳定性问题。另外，陶瓷 层中的显微孔隙对多层叠片式压敏电阻的电性能有较大的影响。“。微孔会使漏电流 增大、非线性系数降低。因此，如何减少以致消除微孔，是多层叠片式压敏电阻制 备中必须面对的问题。 多层叠片式压敏电阻的制备由于采用了低温烧结，较好地实现了对z n o 晶粒的 控制。z n o 晶粒的粒度及其分布特征对压敏电阻的性能有较大的影响。z n o 晶粒粒 度细、分布均匀的元件其电流分布更加均匀，所吸收的瞬态能量( 热量) 更均衡的 分布于整个元件中，有利于提高元件的瞬态能量吸收容量，并提高元件的长期稳定 性。 近几年来，多层叠片式低压压敏电阻器的发展很快，有关专利不断出现“。 目前，国际上从事多层叠片式压敏电阻器生产的著名企业主要有l i t t e l f u s e 、a v x 、 m a i d a 、e p c o s 、s i e m e n s 、p a n a s o n i c 、n i c 等公司。生产的多层叠片式压敏电阻器 在低压化和小型化方面均取得了极大的进步，现有产品的压敏电压最小为3 ，7 v ， 元件尺寸( l w t ) 最小为1 0 x 0 5 x 0 5 m m 。有关企业的产品及其性能见表l 一2 。 1 3 3 z n o 低压压敏电阻薄膜 z n o 薄膜是在单晶硅、陶瓷或玻璃等基片上制备的厚度仅为数百啪数i x m 的 薄层材料，具有很多优良性质，如压敏性、压电性“”、光电性“圳、透明导电性“” “等。其中，压敏性是其重要性能之一。以b i 2 0 3 等金属氧化物掺杂的z n o 薄膜或 由b i 2 0 3 、p r 6 0 l i 与z n o 形成的多层薄膜具有显著的压敏性质。y s u z u o k i 等“”采 用溅射法在玻璃基片上分别溅射z n o 和b i 2 0 3 薄膜层，制成z n o 层厚约为1 岫、 b i 2 0 3 层厚度约为0 3 m 的双层薄膜，其具有显著的压敏性质，非线性系数达3 0 ， 压敏电压小于1 0 v 。n h o d o 等“”利用溅射法在石英基片上制备z n o 和p r 6 0 l l 双层 薄膜，z n o 膜厚6 0 0 n t o ，p r 6 0 i l 膜厚4 0 0 n m ，其非线性系数为1 0 ，压敏电压为2 0 v 。 y y a n o 等“采用射频磁控溅射法在玻璃基片上制备了z n o p r c o o x z n o 三层结构 薄膜，膜厚1 岬，非线性系数为l l ，压敏电压为7 5 v 。t i t o 等“”采用s o l g e l 法在 单晶硅片上制备了b i 、y 等元素掺杂的z n o 薄膜压敏电阻，最大膜厚约5 0 0 n m 左 右，最大非线性系数约为5 。贾锐等1 采用喷雾热分解法制各了b i 2 0 3 、m n o 等掺 杂的z n o 薄膜，膜厚为3 2 5 8 4 1 u m ，非线性系数为7 9 9 2 2 3 8 ，压敏电压为 1 3 5 8 2 5 - 3 l v 。王豫等”“采用脉冲激光蒸发沉积法以z n o s b 2 0 3 b i 2 0 3 c r 2 0 3 一 华中科技大学博士学位论文 表l 一2 多层叠片式压敏电阻器的生产企业及其相关产品 s i e m e n s 获 l i t t e l f u s ea v xm a i d ae p c o s p a n a s o n i cn i c m a t s u s h i t a ir m i ，m l 产品系列 “l a m l e v a v c m 【。v c t c u c n c ue z j zn v s m l n ，m h s v 2 f ，m g c a c n 0 4 0 2 ，0 6 0 3 0 4 0 2 ，0 6 0 3 0 6 0 3 ，0 8 0 50 4 0 2 0 6 0 3 0 6 0 3 ，