（分析化学专业论文）金属四氨基酞菁聚合膜及其与苯胺共聚膜性质的研究.pdf

摘要 摘要 本文主要研究了两个方面的内容：l 、p h 值对聚四氨基酞菁钴 ( p - c o t a p c ) 膜电化学、电催化及紫外光谱性质的影响。2 、四氨基 酞菁铜与苯胺共聚物的制备及性质的研究。在研究中运用了循环伏安、 紫外光谱、红外光谱、荧光光谱、四探针仪、电子扫描显微镜等表征 手段。研究表明： f 1 ) 随着酸度的增加p - c o t a p c 氧化还原电位向正电位方向移动， 并且两者存在线性关系，斜率为一6 1m v p h 。其催化性质也同时受到酸 度的影响，随着酸度的提高，催化活性增加。催化氧的还原电位与p h 值成线性关系，斜率为一3 3 3 4m v p ho 在一定缓冲溶液中浸泡的 p - c o t a p c 紫外光谱s o r t 带发生蓝移，蓝移程度与p h 值有关，其中p h 7 时蓝移最小。s o r t 带的摩尔吸光度的增长不仅与浸泡时间有关，还与 溶液的p h 值有关，碱性溶液比酸性溶液增长要快。6 e - ( 2 ) 用电化学方法制备四氨基酞菁铜( c u t a p c ) 与苯胺共聚的高 分子聚合膜( p c u t a p c p a n ) ，对其性质进行了研究，并与聚四氨基 酞菁铜( p c u t a p c ) 进行对比o 研究发现：c u t a p c 与苯胺共聚为亲 电反应，c u t a p c 被接枝到苯胺芳环( 苯式结构) 的2 一位上。 p - c u t a p c p a n 有新的氧化还原峰出现，紫外光谱q 带蓝移，s o r t 带红 移，摩尔吸光系数增高。荧光光谱出现裂分并发生蓝移，发射强度大 幅度提高，半峰宽变窄。电导率出现微弱增加。在扫描电子显微镜下 呈现出大尺寸、致密的菜花状形貌。且苯胺浓度对共聚膜的电化学性 质、紫外光谱、电导率有一定影响。广c 、 关键词：四氨基酞菁钴；四氨基酞菁铜；苯胺；r 共聚；y 电聚合；p h 值；f 电化学广电化学催化；i 光谱；胤导率 垒! 坠翌! !一 a b s t r a c t t w oa s p e c t sw e r es t u d i e di nt h ep a p e r ：1 a c i d i t ye f f e c t o nt h e c h a r a c t e r so fe l e c t r o c h e m i s t y , e l e c t r o c a t a l y s e a n du v v i s s p e c t r a o f p o l y m e r i cc o b a l tt e t r a a m i n o p h t h a l o c y a n i n e ( p c o t a p c ) 2 p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r so fc o p p e rt e t r a a m i n o p h t h a l o c y a n i n ef i l mi n c o r p o r a t e dw i t h a n i l i n e c y c l i cv o l t a m m e t r y , u v v i s ，i ra n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ， s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h a n d f o u r p o i n tp r o b ec o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n tw e r eu s e di nt h er e s e a r c h e s t h er e s u l t sh e r e i ns h o w ： ( 1 ) t h er e d o xp o t e n t i a l so f p - c o t a p c a r es h i f t e dt op o s i t i v ed i r e c t i o n w i t ht h e i n c r e a s i n g o fa c i d i t y , a n dt h ep hd e p e n d e n c eo ft h e r e d o x p o t e n t i a l si s 一6 1m v p hs l o p e t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t yi n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n go fa c i d i t y t h er e d u c t i v ep o t e n t i a l sf o r0 2 w e r ef o u n dt ob ep h d e p e n d e n tw i t has l o p eo f 3 3 3 4m v p h t h es o r tb o n d so fp - c o t a p c f i l ms o a k e di nb u f f e rs o l u t i o na r eb l u es h i f t e d t h eb l u e - s h i f t e de x t e n ti s r e l a t e dt op hv a l u eo fs o l u t i o na n di st h el e a s ti np h7b u 髋rs o l u t i o n t h e i n c r e a s i n go f s o r tb o n di n t e n s i t yi sn o to n l yr e l a t e dt ot h es o a k e dt i m eb u t a l s ot op hv a l u eo fs o l u t i o n ，a n dt h ei n c r e a s i n ge x t e n ti sf a s t e ri nt h eb a s i c s o l u t i o nt h a ni nt h ea c i ds o l u t i o n ( 2 ) t h ep o l y m e r i cc o p p e rt e t r a a m i n o p h t h a l o c y a n i n ei n c o r p o r a t e dw i t h a n i l i n ef i l m ( p c u l l a p c p a n ) w a sp r e p a r e du s i n ge l e c t r o g e n e r a t i o n t h e p o l y m e r i cr e a c t i o nb e t w e e nc u l a p ca n da n i l i n eo c c u r sa sa r e s u l to ft h e a t t a c ko fa ne l e c t r o p h i l es u c ha st h ec a t i o nr a d i c a ln h 2g r o u p sr e m a i n i n g t h e p c u t a p co nt h e2 - p o s i t o n o ft h eb e n z e n o i dr i n g c o m p a r e dt o p - c u l l a p c c y c l i cv o l t a m m e t r yo fp - c u t a p c p a na p p e a r san e wr e d o x p e a k qb o n do f u v v i ss p e c t r as h i f t st os h o r tw a v e l e n g t h s t h es o r tb o n d s h i f t st o l o n gw a v e l e n g t h a n dt h e s p e c t r a li n t e n s i t y i n c r e a s e s t h e p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r m ni sb l u es h i f t e dw i t has h o u l d e rp e a k ，a n dt h e s p e c t r a li n t e n s i t yi n c r e a s e sm a r k e d l y t h ec o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sw e a k l y 1 1 1 e m o r p h o l o g y s h o w sac a u l i f l o w e rs t r u c t u r e a n dt h es i z eo fi t s m i c r o s t r u c t u r ea u g m e n t sc l e a r l yu n d e rs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h t h e a b s t r a c t a n i l i n ec o n c e n t r a t i o n i n c o r p o r a t e d a f f e c t so nt h ec h a r a c t e r so f e l e c t r o c h e m i s t r y , u v - v i ss p e c t r aa n dc o n d u c t i v i t y k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i s t r y ；i n c o r p o r a t i o n ；e l e c t r o p o l y m e r i z a t i o n ； s p e c t r a ；e l e c t r o c a t a l y s i s ；c o b a l tt e t r a a m i n o p h t h a l o c y a n i n e ； c o p p e rt e t r a a m i n o p h t h a l o c y a n i n e ；a n i l i n e ；p h ；c o n d u c t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中：不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：毯缁同期：埋! ：臣：z 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东 北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：谩隧 f t 期：趔! ，：z 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：雠物丞歪 通讯地址：幽幺主：盘厄圈萄 电话：2 型碰丝缈 乙邮编：垃纽 笙二兰壁董耋些垒望塑垄壁皇塑翌 第一章：酞菁类化合物的发展与概况 酞菁是一个含有四个吡咯分子的大环共轭7 【电子体系，环内有空 穴。它可以与盒属元素结合生成配合物，现已合成出7 0 多种元素酞菁， 5 0 0 0 多种酞菁化合物。酞菁具有独特鲜艳的蓝、绿色，因此丌始时被 用于染料。随着人们对酞菁及其衍生物的深入研究，其应用领域己涉 及到：非线性光学、液晶材料、l b 膜、光数据存储、电致变色物质、 低维金属、整流器件、气敏器件、光敏剂、近红外载流子发生材料等【l i 。 如今的酞菁已不仅仅只是一种着色剂，它已发展成为一种多功能材料。 1 1 酞菁配合物的历史 1 9 0 7 年b r a u n 和t c h e m i a c 在实验中第一次偶然发现了兰色的铜酞 菁【2 1 。 恍z f m 仙删n e + 一。 而后，在1 9 2 8 年苏格兰一家染料工厂，在用苯酐和氨水生产苯 酰亚胺时，由于搪玻璃反应釜有裂缝使苯酰亚胺与铁反应，从而导致 铁酞菁的产生i 3 j 。1 9 2 9 年世界上第一个关于酞菁的专利由苏格兰染料 公司申请| 4 j 。1 9 3 5 年，英国i c i 公司开始大规模生产铜酞菁。近些年 来，人们对酞菁的研究已经十分踊跃。 n i ( 1 i ) 、c u ( i i ) 、p t ( i i ) 酞菁的结构是 9 3 3 年由r o b e r t s o n 用x 射线衍射分析确定的1 5 1 。酞菁的结构与卧啉很相似，是一个大环 配合物，环内有一空穴，见图1 1 。 笙二童壁壁耋些坌望塑垄堡量塑型 f i g 1 1s t r u c t u r eo f p h t h a l o c y a n i n e a n dm e t a lp h t h a l o c y a n i n e s 酞菁的环内空穴的直径是2 7 1 0 。1 0 m ，可以容纳许多过渡金属和 金属元素，如铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等。酞菁环是一 个1 8 电子的大n 键体系。酞菁类化合物可以看成是四氮杂卟啉的衍生 物，中心氮原子具有碱性，可以接受二个质子生成二价f 离子，nh 键有酸性，强碱条件下可以失去二个质子生成二价负离子1 6 。金属原子 可以取代位于平面分子中心的二个氢原子，形成配位化合物，则金属 酞菁分子中有】6 个n 电子，其上电子密度分布相当均匀，所以分子中 的四个苯环很少变形。因分子的共轭作用，酞菁与金属相连的共价键 和配位键在本质上是相同的。四个苯环上的6 个氢原子可被许多原子 和基团取代，取代的结果是派生出了许许多多的酞菁衍生物。现已有 5 0 0 0 多种酞菁化合物被制各出来。酞菁的这种分子结构使它具有非常 稳定的特性。酞菁分子都成现高度平面的结构，这种结构与天然的卟 啉( p o r p h y r i n ) ，叶绿素( c h l o r o p h y ) 以及血红素( h e r o i n ) 很相似。 酞菁按中心金属数目不同可划分为单核酞菁、双核酞菁核和多核 酞菁。按空间结构划分，可分为平面酞菁和夹心式酞菁。 在早期的研究中，酞菁或它的衍生物主要被用作颜料或染料，这 是因为酞菁( 特别是铜酞菁) 制成的蓝，绿颜料( 或染料) 颜色十分 鲜明。着色力很强。是任何其它的蓝绿染料化合物不能比拟的。为此， 直到今天，酞菁颜料或染料仍然被广泛的应用在印刷油墨，涂料，塑 2 笙二童坠董鲞些垒塑塑丝星皇塑堡 料橡胶，皮革，纺织品，以及食品中。随着研究的深入，人们对酞菁 及其衍生物的认识也在不断地加深。今天，酞菁及其衍生物的应用已 涉及到化学传感器中的灵敏器件，电致发光器件，太阳能电池材料， 光盘信息记录材料，电子照相材料，液晶显色材料，燃料电池中的电 催化材料，合成金属和导电聚合物等等。在癌症的光动力学疗法中也 发挥着举足轻重的作用。 1 2 酞菁配合物的性质及其应用 1 - 2 1 酞菁的光谱性质及其应用 1 2 1 1 酞菁的紫外光谱性质 酞菁配合物的紫外光谱有两个吸收带，一个为q 带在6 0 0 8 0 0 n n l 处，；另一个为b 带在3 0 0 4 0 0m 处，也可以称为s o r e r 带。量化分析 表明，q 带和b 带分别由a l 。( n ) - - e g ( ) 和a 2 。( ) 一e g ( ) 的电子跃迁产生【7 j 。现代分子轨道理论认为：q 带和b 带的电子跃迁， 相当于电子云由分子中心向周围迁移。因此，如果酞菁分子环上引入 供电子取代基，如一o h 、一0 r ( r 为烷基) 、一n h 2 、p c o n h 2 等，最大 吸收峰将向长波方向移动；而且对于烷氧基取代基，烷氧链越长，波 长增加越多；相反，若在环上引入吸电子基，如一s 0 3 h ，一c o o h 和一n 0 2 ， 则化合物的最大吸收波长向短波方向移动【8 。9 i 。酞菁环上的取代基的类 型、位置、数目等因素都会对其紫外光谱产生影响。金属酞菁分子之 间的聚集的作用力包括分子间n n 作用的范德华力和氢键，它与酞菁 的结构性质有关 1 0 - 1 1 】，因此酞菁在溶液中的聚集状态对紫外光谱也有 影响。 1 2 1 2 酞菁的红外光谱性质 酞菁的红外光谱存在三处特殊吸收带： ( 1 ) 无金属酞菁在7 1 5 和9 9 9 c m 。1 处分别有两个强吸收带，而这 两个吸收带在金属酞菁中是见不到的。因此这两个吸收峰可以被认为 旃一章酞昔类化含物的发展与概况 是酞菁环上n h 键的面内和面外变形振动吸收峰。 ( 2 ) 在8 8 8 9 1 9c m 。范围内金属酞菁有一中等强度的吸收峰，而 非金属酞菁则没有，该吸收峰被认为是由金属离子与周围四个吡咯环 上四个氮原子键合产生的，可归属为金属一配体振动吸收峰，而且其振 动频率随中心金属离子的不同而不同，并按下列次序减少，n i c o f e c u z n 。 ( 3 ) 在大约7 5 0c m 。处非金属酞菁和金属酞菁都有强度不等的一 个酞菁环振动吸收。 1 2 1 3 酞菁的荧光性质 酞菁分子为平面大n 键共轭体系，其共轭体系很大，是一类性能 良好的荧光物质。这一性能使其在光动力学疗法领域中有了广泛的应 用。 1 9 8 5 年以色列的化学家首先报道了氯化铝酞菁对癌细胞的光灭 活作用【1 2 】。对它的研究引起了化学家和药物学家的广泛兴趣【1 3 】，光动 力学是一种令人瞩目的治疗癌症的新技术，最大的优点是可以选择性 地消灭肿瘤，而基本不危及正常组织i l 。其原理为把光敏物质注入肿 瘤部分，用光照射时，光敏物质把氧转化成具有毒性的激发态( 单线 态氧) 将杀死癌细胞【l “。因此可见治疗的关键是光敏物质能否有效地 在恶性组织中选择性富集，并产生高效率的单线态氧。绝大多数的光 敏剂是卟啉类的，卟啉类光敏剂存在很大的缺陷。如只吸收6 3 0 n m 的 光，在这个波长下的光对组织的穿透力低，对癌症组织的选择性差， 治疗后几周内不能见r 光，以免杀害健康细胞。而酞菁具有与卟啉相 似的骨架结构，最大吸收波位于近红外光区( 6 0 0 7 0 0 r i m ) ，对皮肤的 毒性远远小于卟啉1 1 6 1 ，光热稳定性也好于卟啉，因而成为新一代的抗 癌光敏剂。 酞菁的荧光性质会受到溶剂和酞菁环上取代基的影响，这种影响 是由于引起酞菁配合物的氧化还原性质变化而导致的。如，王长山等 对外围带4 和8 个t t f ( 四硫富瓦烯) 的酞菁进行了光谱学和电化学 性质研究，发现由于t t f 单元的存在使无金属酞菁发生了荧光猝灭， 猝灭是由于h 2 p c 和t t f 之间发生了电子转移的结果。观察到了在t t f 第一章酞菏类化合物的发展与概况 上产生了两步氧化反应，在酞菁核上也发生了氧化作用和还原作用。 并证明了大分子的氧化还原反应有很强的溶剂依赖性1 1 7 1 0 亚氮杂卟啉、亚酞菁、亚钠酞菁和由环扩张而衍生的相关化合物 已经被合成，通过电子吸收，磁循环二色性( m c d ) ，荧光发射和 核磁共振光谱对其性质进行研究。实验表明，这一系列化合物的q 带 和b 带均向长波方向移动，按其强度依次是亚氮杂卟啉、亚酞菁、亚 钠酞菁。荧光产率和寿命通常随着分子对称性的降低而降低。磁循环 二色性和核磁共振光谱揭露了一种带有三个1 5 冠一5 醚亚酞菁的空隙 有一个苯基基团作为一种轴向配和物。 酞菁作为一种光敏材料也被应用于电子照相领域中，酞菁在黑暗 中是光的绝缘体，而在光照下，电阻变小，成为光导体，因而可以传 输静电。利用这一性质，它可以进行暗充电、暴光、显影、再移到纸 张上，以达到电子照相的目的。在电子照相技术中，比较适合的酞菁 类化合物有氯铟酞菁( i n c i p c ) 、钛氧酞菁( t i 0 p c ) 、和钒氧酞菁 ( v o p c ) 。 1 2 2 酞菁的电化学性质及其应用 1 2 2 1 电化学分析方法简介 电化学分析法在化学研究中具有十分重要的作用。已广泛应用于 电化学基础理论，有机化学，生物化学，药物化学，i 临床医学等领域 的研究。如各类电极过程动力学，电子转移过程，氧化还原过程及其 机理，催化过程，吸附现象等。 伏安法是根据测量的电流一电位曲线来对所测量的样品进行分析 的一种电化学分析方法。其灵敏度和准确度都很高，适用面广。由于 电解方式( 直流电压、方波电压、脉冲电压) ，电解电压、电极类型、 测量手段的不同及研究物理量的关系不同，可派生出几十种不同的分 析方法，其中应用最广的是循环伏安法。 循环伏安法是以快速线性扫描的方式施加三角波电压，线性扫描 由起始电压e i 开始，随时间按一定方式做线性扫描，达到一定电压e s 第一章酞菁类化合物的发展与概况 后，将扫描反向，以相同的扫速扫描到原来的起始扫描电压e i ，从而 完成一次氧化一还原过程的循环，循环伏安法所得到的i e 曲线称为循 环伏安图弘。 循环伏安法一般用于研究电极过程的可逆性，吸附性，以及测定 可逆体系标准电极电位，鉴别电极产物和研究化学反应控制的各种电 极过程。它不仅能够提供氧化一还原过程的热力学参数，更重要的还 在于它能够直接洞察各种电化学反应的动力学信息。其曲线的特征形 状及其在电位坐标上明确的位置，实际上已经成为氧化一还原体系的 各自的电化学性质的印证，在新物质的表征和研究电催化反应机理等 方面具有相当广泛的应用。 1 2 2 2 酞菁的氧化还原性质 酞菁的芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性， 因此氧化还原反应可以发生在酞菁的环上 。5 】。酞菁的中心金属有价态 的变化，同样会产生氧化还原作用。吴星对二吡啶四硝基酞菁钴的电 化学性质进行了研究，发现了t n p c “。t n p c “、t n p c “。t n p c l 3 ) c o “。c o ”、c o ”“c o “”四组氧化还原峰。对四磺酸基酞菁钴的研 究也有类似的结果n “。 1 2 2 3 酞菁的催化性质及其应用 金属酞菁作为均相和非均相催化剂被广泛地研究，尤其是钴酞菁 和它的衍生物会表现出极好的电催化性能2 2 - 2 5 1 。能够被酞菁化合物催 化的反应很多。金属酞菁及其衍生物因其特殊的结构而具有良好的催 化活性。从结构上看有以下特征1 1 5 l ： ( 1 ) 芳香族n 电子在整四氮卟啉环上共轭，位于环中心的空穴能容 纳多种金属元素，金属元素能与酞菁形成配和物。 ( 2 ) 共轭大分子呈现高度的平面性，催化反应可在该平面的轴向位 置发生。 ( 3 ) 芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性。 ( 4 ) 化学性质非常稳定。 笙= 里坚萱鲞些鱼塑竺垄堡! 塑翌 一 许多金属酞菁( 如酞菁钴) 包含一个电活性中心，这个活性中心 为酞菁的中心金属。而铑，钉，锇等酞菁配合物则在酞菁环上发生氧 化，而不是在中心金属处发生氧化 2 6 - 2 8 】，所以这些化合物进行催化氧 化的机理不同于其它金属酞菁的反应机理。在象d m f 这种非质子传递 性的溶剂当中的有机化合物单电子氧化会生成二聚自由基1 2 。在溶液 中，金属酞菁的n 阳离子自由基会形成二聚体并与单体保持平衡1 3 。 聚合酞菁的催化性能比单体的要高1 3 1 1 。 酞菁非常适宜于作催化剂，特别是中心含有过渡金属的酞菁配合 物，对许多反应都能有效地进行催化【l ”。一般认为碳氢化合物在金属 盐的催化下，氧化是由金属盐催化产生的自由基引起的j 。6 0 年代末， k a m i y a 3 3 】发现了铜酞菁催化c l 甲基苯乙烯的自动氧化反应的机理。并 在研究枯烯氧化时揭示了金属酞菁的催化效应源于碳氢过氧化物的分 解，而不是由氧的活化所致【”1 。现已知具有催化活性的酞菁化合物主 要是含有m n ( 1 1 ) 、f e ( i i i ) 、c o ( i i i ) 、c u ( i i ) 、z n ( 1 i ) 、m g ( i i ) 、 m o ( i i ) 、的盒属酞菁化合物，其作为催化剂主要应用在电化学催化领 域中。在实际应用中主要以酞菁化合物修饰电极作为还原氧反应的催 化剂【3 ”，包括对环境污染物中的卤代产物催化脱卤，对含硫物质的催 化氧化，以及对生化物质的催化反应。酞菁类化合物可以作为有效的 除臭剂，在燃料电池中也有广泛的应用。 b r e s s a n 等人发现四磺酸酞菁镥对c i 氯代稀烃的脱氯催化有良 好的效果，尤其在酸性介质中，化合物产生一种具有很高催化活性的 新奇的粒子1 3 “。锌酞菁配合物对n a 2 s 和n a 2 s 2 0 3 的氧化反应有催化作 用，在可见光照射下，催化剂的活性被提高。实验表明，在光催化的 条件下，二价硫离子和硫代亚硫酸盐氧化成硫酸根离子，在这种光氧 化过程中产生了单线态氧【3 7 i 。 由于燃料电池具有节能、高效、无污染等特点，有利于环境保护 和很高的经济效益，是一种理想的动力源，因而对它的研究丌发引起 了人们极大的兴趣，及以最快的速度使其工业化。贵重会属铂是燃料 电池阴极常用的催化剂，因其价格昂贵，限制了它在工业生产中的应 用。人们一直试图寻找一种价格低廉性能优良的材料来代替它。3 0 年 第一章酞菁类化合物的发展与概况 前j a s i n s k y 发现酞菁钴( c o p c ) 可以催化还原氧，并将其用于燃料电 池。金属酞菁主要在碱性电解质的燃料电池中被用作电池阴极催化剂。 在酸性燃料电池中也有一些研究，其中会属铂( p 0 催化还原氧活性较 高，在碱性介质中催化还原氧，主要以四电子还原【3 引。降冰片二稀 ( q u a d r i c y c l a n e ) 和四环烷烃( q u a c l r i c y c l a n e ) 键异构化，f 成为一有 前途的太阳能存储系统。以往人们在使四环烷烃( q u a d r i c y c l a n e ) 异构 化成降冰片二稀过程中，大多使用可溶性催化剂【鲫圳l 。然而可溶性催 化剂有两个无法避免的缺点：( 1 ) 反应难以控制( 2 ) 反应产物难以与 可溶性催化剂相分丌。因为这样，最近人们将不可溶的钻酞菁作为催 化剂去催化该反应，反应进行的非常快，而且，反应完成后，可以用 过滤方法轻易的将钻酞菁分离出，滤液中只有降冰片二稀衍生物有待 吸收太阳能进行光异构化。 胡乃非等对四磺酸酞菁钴一d d a b ( 双十二烷基二甲基溴化铵) 表 面活性剂薄膜电极的电化学和电化学催化进行了研究。测定了体系的 电化学参数，并考察了其对三氯乙酸的电催化性能发现催化性能较好 。董国孝等对( 2 ，9 ，1 6 ，2 3 四羧基) ( h 2 t c p c ) 及其c o ( 1 i ) 、 r u ( 1 i ) 、f e ( i i ) 、c u ( 1 i ) 的配合物( c o t c p c 、r u t c p c 、f e t c p c 、 c ut c p c ) 用循环伏安方法研究了这些化合物的玻碳修饰电极在酸性、 碱性水溶液中对分子氧( 0 2 ) 电还原的催化作用。发现酸性水溶液中， c ot c p c 和r ut c p c 的修饰电极对电还原氧有催化活性，还原产物为过 氧化氢；碱性水溶液中，四个配合物修饰电极对电还原氧都有催化作 用【4 2 1 。酞菁类化合物对生物物质也表现出特殊的催化活性。如分析半 胱氨酸的氧化，金属酞菁修饰电极的氧化电位比普通电极要低得多 【4 3 j 。 对有轴向配体的金属酞菁配合物来说，其性质受其轴向配体影响 很大，其催化作用和电化学性质都发生了很显著的改变【45 1 。因酞菁的 共轭大分子呈现出高度的平面性，则催化反应可以在该平面的轴向位 置发生1 15 1 。 1 2 2 4 酞菁的生物电化学性质 第一章酞菁类化台物的发展与概况 金属酞菁在生化反应中的催化行为与酶的催化很相似。并且一些 金属酞菁已经被应用i l ”。 1 、酞菁可以作为氧载体 酞菁的高度平面的结构与血红素很相似。血球素和肌红蛋白是血 红素类蛋白质，它们有与f 铁血红素相似的催化活化中心。由四羧酸 基取代的钴酞菁与2 一乙烯基吡啶和苯乙烯的共聚物经傅克反应合成制 各了一种钴( i i ) 酞菁的聚合物1 4 6 j 。其几何构型适合于氧复合物的形 成。实际上，氧复合物的还原伴随着二价钴离子的氧化，并产生了过 氧化离子o 。 2 、酞菁的似氧化酶的氧化反应 生物体内的氧化过程是由氧化一还原酶催化的一系列反应组成。 金属酞菁衍生物对生物体的类氧化反应有催化作用。h i r a b a r u 等人就 已经用四羟基取代和八羟基取代的铁( 1 1 1 ) 一酞菁和钴( 1 i ) 一酞菁衍 生物作催化剂研究了类氧化反应的机理。同时发现八羰基取代的金属 酞菁催化活性强于四羰基取代的金属酞菁，钴( 1 i ) 酞菁比铁( 1 l i ) 酞菁的催化效率高【4 “。 3 、酞菁的似过氧化氢酶的反应 过氧化氢酶包含脱辅基蛋白和四分子正铁血红素。其活化中心是 高自旋的三价铁的络合物，基于这一事实，人们测试了四羟基取代和 八羟基取代的铁( i i i ) 酞菁衍生物在过氧化氢分解时的催化性能。发 现在p h 值大于7 的水溶液中，这种铁( i i i ) 酞菁衍生物通过类似于过 氧化氢酶的催化反应分解了过氧化氢1 47 l 。其中用八羟基取代的铁( 1 1 1 ) 酞菁衍生物作催化剂的反应速率远高于用天然产物作催化剂的反应速 率，原因是八个羟基通过静电和空间效应减少了二聚物和低聚物的形 成。并通过实验证明，八羟基取代的铁( 1 1 1 ) 酞菁与苯乙烯的共聚物 和八羟基取代的铁( 1 1 1 ) 酞菁与2 一乙烯基吡啶的共聚物是非常高效的 催化剂。 1 2 3 酞菁在微传感器方面的应用 由于酞菁及其衍生物具有极高的化学稳定性，导电性，及两亲性 第一章酞箐类化合物的发展与概况 等一些特殊的性质，使其在微传感器方面的应用越来越广泛。某些金 属酞菁已在一些领域导得到广泛的应用。所制得的传感器应用到电化 学检测装置中，极大地提高了对所分析物质的检测限。 a m i n i 等人通过把实电解质掺入到被增塑的聚氯乙烯薄膜中，制 得了以镍和离子酞菁为基的硫氰酸盐选择性电极【4 ”，这层膜直接被涂 布到石墨电极上，所得到的电极在较宽的硫氰酸盐浓度范围内( 5 x 1 0 一o 1m o l l ) 表现出一种近能斯特反应，其检测限可达到亚微摩尔。 其传感器在大量的无机、有机阴离子存在时，对硫氢酸盐均有很高的 选择性。g u a d a n a m a 等人将用四磺酸镍酞菁修饰的吡咯电极用作流动 注射系统中的电化学检测装置【49 1 以检测苯酚在食品中的抗氧化性，在 实验的条件下，得到了极好的结果。p o n i t 5 0 】等人分别用四硫化镍酞菁 和高氟化树脂的混合物以及邻亚苯基二胺与高氟化树脂的混合物作 基修饰8 m u m 直径的碳纤维电极，制备了两种n o 微传感器。c h e n 引j 等人将真空沉积的铂酞菁薄膜用作气体传感器测定n 0 2 和n o 的混合 物，联合使用b p 神经网络用于气体混合组分的测定，鉴别混合气体组 分的成功率接近1 0 0 ，当使n 0 2 浓度固定，预测n o 浓度的最大出错 率为1 4 7 。 正因为酞菁分子的这种结构，使得它具有非常稳定的特性。它耐 酸，耐碱，耐水浸，耐热，耐光，以及耐各种有机溶剂。而且大多数 酞菁化合物具有同质多晶性。正是因为酞菁化合物这些优良的性质， 使其在很多领域均有着及其广泛的应用，而研究酞菁的性质及其在各 个方面的应用。也逐渐成为各国科学工作者追逐的热点。 1 2 4 酞菁在非线性光学中的应用 光子学是一种利用光子来获取、储存、传递、处理信息的技术。 光子学是以强激光光源的获得、具备合适的导管( 光纤) 和对光非线 性响应的材料的发展为基础的【52 1 。外电场和光源对光信号具有调控功 能，并利用此功能来设计未来的光计算机。 非线性光学效应包括光的非线性吸收及光的频率漂移。有机材料 与无机材料相比，在非线性光学性质上表现上表现出具有更快的响应 第一章酞菁类化合物的发展与概况 时间和更大的可操作性。具有高度极化的共轭n 电子体系的聚合物都 是良好的非线性光学材料，酞菁和酞菁类似化合物具有n 电子离域体 系，是研究非线性光学性质的极好的目标材料1 5 。也是研究光转换和 光限制器件的材料。通过对酞菁结构的剪裁，可以对非线性响应进行 调制。例如，在酞菁的外围引入合适的取代基，可以将分子的电子结 构改变。产生有效的分子内电荷转移。引入不同的中心金属也可以优 化化合物的非线性光学性质。酞菁的自聚度也对此性质有影响。 酞菁具有光限制性，既指酞菁材料在强光照射时吸收增强的特性。 酞菁配合物在4 5 0n r n 6 5 0n l n 内吸收较弱，而在这个区域内却有强的 激发单重态和更强的激发三重态吸收。结果，在这一光谱区域内，分 子在低照射下吸收弱，呈现相对透明。而在强光照射下( 如激光) ，光 吸收增强，材料变得不透明。这是因为在强光照射下，酞菁产生了大 量的激发态分子。当酞菁中含有重金属时，重金属可以提高隙间穿越 效应，产生更多的三线态，从而增强光限制性。 1 2 5 酞菁在功能材料领域的应用 酞菁配合物具有很高的稳定性，在高温下不分解，而易于升华。 可以通过真空升华制备大的晶体。1 9 3 5 年，伦敦皇家学院的学者用x 一 射线衍射的方法对酞菁的结构进行了研究，使酞菁成为第一个使用这 种技术确定结构的有机化合物。2 0 世纪7 0 年代，酞菁首次被发现存在 强的电子流，并得到了第一个分子和亚分子分辨率的有机分子图象【5 4 l 。 x e u - b i n w a n g ( 华盛顿州立大学物理系) 测得了c u p c ( s 0 3 ) 4 4 - 在单 分子中状态的负电子结合能为( - 0 9 e v ) 5 5 1o 酞菁铜最早被发现可以 作为电子半导体材料【5 “。酞菁这种有机半导体与无机半导体比较，区 别在于：有机半导体是范德华力结合，导电通路轨道重叠键相互作用 力大约为o 1 “，而无机半导体为共价键结合，导电通路轨道重叠键相 互作用力为几个e v 。 第一章戢菁类化台物的发展与概况 1 3 聚合酞菁的性质及应用 1 3 1 聚合酞菁的性质及分类 在酞瞢类化合物中引入官能团或将酞菁类化合物制成聚合物，是 增强其溶解性和改善其加工性能的有效途径。1 9 8 3 年聚合酞菁的概念 和制备方法被报道口”，如今研究聚合酞菁已经成为一个热点。 根据聚合酞菁中酞菁连接的方式或成键的类型可将聚合酞菁分为 五种类型： ( i ) 由配体构成的聚合酞菁( a 型，图1 2 ) ，该类聚合酞菁 的配体是聚合链的部分，其溶解度一般很差，具有很高的热稳定性， 有很好的催化和电化学特性。 1 爻 ， 图i - 2 配体构成的聚合酞菁( a 型) 酞菁环与另一酞菁通过坏化的苯环相连，可形成a 型聚合酞菁。 如用邻苯二甲氰法可以合成a 型聚合酞菁( 见图1 - 3 ) ，有许多此类不 同桥链的聚合酞菁已经被合成 5 8 - 6 1 1 。 斟l 一3 不同桥链的聚台酞菁 1 2 第一章酞菁类化合物的发展与概况 四氨基酞菁铜与二氨基咔唑、均苯四甲酸酐缩合也可以得到此类 酞菁【6 2 】，见图1 4 。 n + o h 斟一r n h 2 - 图l - 4 四氨基酞菁铜与二氨基咔唑、均苯四甲酸酐缩合的聚合酞菁 ( 2 ) 共面堆积聚合酞菁( b 型，图1 5 ) ，该类聚合酞菁是靠 配位的金属离子穿成的，此种堆积方式有很高的导电性和光导电性。 根据大环中金属离子的氧化态和成键的类型，共面堆积聚合酞菁又可 细分为三种类型： b t ：大环金属离子为正四价，与官能团成键的类型均为共价键。 由k e n n e y 等人合成的氧桥型共面堆积聚合酞菁6 3 - 6 5 1 则为此类型，见图 ，心 瞎 第一章酞箐类化合物的发展与概况 1 - 6 。s i ( p c ) c 1 2 也是一种很好的聚合反应单体，反应式见图1 7 。另 外m ( p c ) ( o h ) 2 中的羟基具有很高的反应活性，能与二元醇、二 元硫醇、二元羧酸等反应，得到相应的聚合酞菁。图l _ 8 为用格氏反 应得到的乙烯桥链的聚合酞菁。 b 2 ：大环金属离子为f 三价，与官能团成键的类型一个是共价键， 一个是配位键。 b 3 ：大环金属离子为正二价，与官能团成键的类型均为配位键。 图1 - 5 共面堆积聚合酞菁( b 型) 图1 - 6 氧桥型共面堆积聚合酞菁 1 4 阻阻 第一章酞菏类化台物的发展与概况 ”姗c 1 2 + n m 嘶c 竭m 叫嗍吼孵。+ 2 n i e l 。吣+ n 卅q 州争m 叫p 删电协9 时 图1 7s i p c c l 2 形成的酞菁聚合物 跏 ，n 、 。铆 q 图1 8 乙烯桥链聚合酞菁 ( 3 ) 通过共价键连到聚合链上( c 型，图1 9 ) ，该类酞菁的 配位通过共价键连到聚合链上，溶解度有了很大的改善，可进行电子 和光电子转移反应。将酞菁接枝到聚合物上，是研究聚合酞菁的一个 热点。 n 一n 图1 - 9 共价键连到聚合酞菁链上的聚合酞菁( c 型) 应用聚合链和酞菁上的活性基团的反应，可将酞菁接枝到聚合物 第一章酞菁类化台物的发展与概况 a 匕 6 6 6 7 】。h a l l 等人将酞菁和乙烯基咔唑进行混合集合【6 8 1 ，用自由基聚 合的方法，在乙烯基苯。苯乙烯共聚物上接枝酞菁6 8 1 ，结构式见图1 1 0 。 oo 图1 - 1 0 乙烯基苯- 苯乙烯共聚物上接枝的聚合酞菁 o u r d e l a n d e 将酞菁以共价键接枝到大孔的聚合物上，结构如下： r 弋二卜n h 一御汛删 v o e h v l e 等人也合成了易溶于水的聚合酞菁6 9 - 7 0 。 ( 4 ) 通过聚合链上的给体形成配位键或静电作用形成的聚合 酞菁( d 型，图1 - 】1 ) 。 r l 广r r r 丌 +4-+ o o e o 图1 - 1 1 聚合链上的给体形成配位键或静电作用形成的聚合酞菁( d 型) ( 5 ) 型( e 型) 将酞菁以物理机械地掺入有机和无机的聚合链 第一章酞菁类化台物的发展与概况 中。该类聚合酞菁从化学角度将，并不是严格的酞菁聚合物。，但这些 材料对染料、颜料、活性电极涂层必及催化剂等方面有很大的意义， 一般也将其归类为聚合酞菁。 1 3 2 聚合酞菁的应用 由于聚合酞菁具有特殊的性质，使其在诸多方面得到了应用，有 着极好的应用前景。导致了聚合酞菁研究的蓬勃发展。 1 3 2 1 优良的光敏剂 酞菁具有很高的化学稳定性，在可见光区( q 带约7 0 0n m ) 有很 强的吸收，是很好的光敏化剂。其中单线态有氧( 0 2 ) 敏化剂的研究 特别突出【7 1 - 7 2 1 。四羧酸金属酞菁被接枝到a m b e r l i t ei r a 一9 3 ( 有苯乙烯 与氨基苯乙烯交联共聚而成的一种大孔的聚合物) 上，此法制备的聚 合酞菁溶解度小，类似功能性树酯，比传统光敏剂易回收和分离。当 中心金属为铝时，此聚合物在固态或d m f 溶剂中有强烈的荧光，但在 甲苯的溶液中会发生猝灭1 7 3 1 。 1 3 2 2 导电材料 聚合酞菁具有特殊的导电性，这一性质已经引起了很大的关注。 现今已经制备出了许多共面桥链型的共聚酞菁，作为桥链的配体主要 有氧、吡嗪、氰基及乙炔双负离子( c ；c2 一) 。 氧桥聚合酞菁硅是一维导体【7 4 1 ，沿着桥链的方向，该聚合物具有 很好的光导电性1 7 5 - 7 6 。由于影响光导电性的因素比较多，如材料的纯 度，聚合酞菁的整齐性，金属离子的种类，端基基团等因素。一般未 掺杂聚合金属酞菁多为半导体性质( 1 0 - 61 0 1 0s c m ) ，但与电子受体( 如 碘、溴、四氯苯醌) 组成电荷转移络合物，导电率大幅度提高。卤素 掺杂的聚合酞菁可以在有机溶剂中制备，或用卤素蒸汽熏蒸的方法获 得，其中以碘掺杂效果最为明显。电化学般被认为是发生了体系共 轭链的部分氧化【7 ”。温度、颗粒间的接触电阻合晶体构型的平均取向 度都对电导率有影响。 第一章酞菁类化台物的发展概况 1 3 2 3 光导材料 有机光导材料可被应用于静电复印、制版印刷、激光打印、全息 照相等行业。酞菁具有廉价、低毒、热稳定性好、光谱响应范围宽等 特点，大多数可以用染料进行增感，是主要的光生材料之一。但有难 溶和难熔的特点，使其应用受到限制。如将酞菁接枝到聚合物上可增 强溶解性，是改善其加工性能的有效途径【6 2 。7 8 1 。 聚合酞菁可以被用作光感器的光电荷产生层材料1 7 9 】。锰酞菁与乙 二胺经桥链聚合后，其光电导性能明显由于锰酞菁单体，表面光电电 位由2 8 9 v 提高到5 6 2 v 光衰速率也得到很大提高，感光度提高了两倍。 该聚合酞菁的光电导性提高可用“电子渠道”一维结构解释。聚合酞 菁的一维堆积结构有利于增加酞菁环的n n + 轨道重叠，重叠的结果是 生成了“电子渠道”该渠道的生成有利于光生载流子的迁移，从而产 生使激发跃迁所需的能量降低。而提高光生电荷的效率。 中心金属为铜、钴、镍的金属酞菁与聚酰亚胺的共聚物具有较高 的室温导电率1 8 0 1 。以磷腈高分子为主链，铜酞菁为侧基的支链型聚合 物，通过共价键使铜酞菁与主链相连，此类聚合物的优