（微电子学与固体电子学专业论文）新型有机光电器件的研究.pdf

j 旬= 大学硕 学位论文 摘要 信息技术的飞速发展，对信息显示技术提出越来越高的要求。色彩丰富、 低能耗、绿色环保、轻便甚至可卷曲的显示屏成为人们追求的目标。有机发光 二极管( o l e d ) 作为有机光电器件中的代表，是新一代的平板显示器件，因 其主动发光和宽视角、低压驱动和高效发光、颜色丰富和响应速度快、轻便和 成本低廉、可制成柔性屏等优点，正迎合了这些要求。有机光电器件是一个涉 及到化学、物理、材料学和电子等多学科的领域，这需要人们从材料的设计和 合成、器件的制备工艺、光电性能测试、老化性能的测试等多方面去研究。 本文从以下几方面研究有机光电器件。首先，讨论了被动驱动o l e d 矩阵 屏的制造工艺以及其老化性能的测试，结合工艺过程推论老化机理；其次，结 合传统的有机发光二极管和有机太阳能电池，制成了带有开关特性的有机光电 混合器件；最后，制作了一种高效率发光的红色有机磷光器件，提出了“激子 水库的理论模型”。 ( 1 ) 介绍了1 0 2 x 6 4 的被动驱动o l e d 矩阵屏的制造工艺，其像素结构为 i t o ( 1 2 0 n m ) c u p c ( 1 2 n m ) n p b ( 5 0 n m ) a i q ：c 5 4 5 ( 3 0 n m ) a i q ( 3 0 n m ) l i f ( 1 n m l ， a l ( 2 0 0 n m ) 。对其做了对应5 0 0 c d m 2 的恒电流加速老化实验，测试了老化前后 光电性能，拍摄了老化前后像素照片。得出发光材料的分解、有机层从电极界 面剥离以及封装失效引起的0 2 、h 2 0 的渗入是老化的原因。 ( 2 ) 向传统的o l e d 中加入光电转换层，得到了带有光电开关特性的器件。 器件机构为：i t o i n p b ( 4 0 n m ) l a i q 3 ( 3 5 n m ) l c u p c ( 15 n m ) c 6 0 ( 15 n m ) n p b ( 4 0 n m ) a i q 3 ( 3 5 n m ) l i f ( 1n m a l ( 2 0 0 n m ) 。在电压上升和下降过程中，同一 电压下有不同的电流密度值和亮度值。改变器件的材料和结构，得到了电学开 关性能更明显的优化器件，但是发光被猝灭了。 ( 3 ) 采用金属i r 的化合物i r ( c 6 ) 2 ( a c a c ) ，敏化红色荧光掺杂剂d c j t b ，实 现了高效率的红色o l e d 。在不同亮度下( 1 c d m 2 到2 0 0 0 0 c d m 2 ) ，保持了 1 3 8 ( 1 ) c d a 的高电流效率。c i e 色坐标为x = 0 6 0 ，y = 0 3 7 。器件结构为：i t o 4 ，4 ，4 ”- t r i s ( n 一( 2 一n a p h t h y l ) n p h e n y i - a m i n o ) t r i p h e n y l a m i n e ( t - n 觚a ) v 海人学砸l 学位论史 ( 4 0 n m ) n n - b i s ( 1 一n a p h t h y l ) 一n ，n 一d i p h e n y l 一1 ，”b i p h e n y l - 4 , 4 d i a m i n e ( n p b ) ( 4 0 n m ) a i q 3 ：i r ( c 6 ) 2( a c a c )( 0 3 ) ：d c j t b ( 0 7 ) ( 4 0 n m ) a l q 3 ( 4 0 n m ) ，l i f ( 1 n m ) a l ( 1 2 0 n m ) 。提出了“激予水库”模型来解释器件的高电 流效率。 最后，本文提出了结论以及致谢。 关键词：有机发光二极管，稳定性，光电转换，开关型有机电致发光 电致磷光 v i 海大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n f o r m a t i o nd i s p l a ya l w a y si sr e q u i r e da sar e s u l to fr a p i dd e v e l o p m e n t o fi n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y d i s p l a y p a n e l w i t hr i c hc o l o r s ，l o wc o s t e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y ，l i g h t w e i g h t ，e v e nf l e x i b i l i t yh a sb e c o m eag o a l a sa n e wg e n e r a t i o no ff l a tp a n e ld i s p l a y o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( o l e d ) h a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ei n t e r e s t sw i t hp a r t i c u l a ra d v a n t a g e ss u c ha s s e l f - l u m i n o u s 1 0 wd r i v i n gv o l t a g e ，h i g hl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y ，p o s s i b l ef o r f u l lc o l o ra n dr a p i dr e s p o n s e ，p o r t a b l e ，f l e x i b l ea n dl o wc o s t t h u s ，h a v e a l r e a d ye n t e rt h ef i a tp a n e ld i s p l a ym a r k e t o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d ei sa s u b j e c tr e l a t e t o c h e m i s t r y , p h y s i c s ，m a t e d a ls c i e n c e ，e l e c t r o n i c se t c i t n e e d si n v e s t i g a t i o n so nm a t e r i a ld e s i g na n ds y n t h e s i s ，d e v i c ef a b r i c a t i o n ， p e r f o r m a n c em e a s u r e m e n ta n dd e g r a d a t i o nm e c h a n i s m s i nt h i st h e s i s 。m a i ni s s u e so nt h i ss u b j e c ta r ea sf o l l o w s ：f i r s t ap a s s i v e m a t r i xo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ed i s p l a yi ss t u d i e df o ri t sf a b r i c a t i o n p r o c e s sa n dd e c a ym e c h a n i s m s ；s e c o n d l y ，an e wo r g a n i co p t o e l e c t r o n i c s d e v i c ew h i c hi sc o m b i n e dw i t hat y p i c a lo r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d ea n da n o r g a n i cp h o t o v o l t a i c c e l li sd i s c u s s e d t h i sd e v i c eh a st h e s w i t c h i n g c h a r a c t e r ；f i n a l l y ah i g he f f i c i e n c yr e do r g a n i cp h o s p h o r e s c e n c ed e v i c ei s s t u d i e da n dam o d e lo f e x c i t o n sr e s e r v o i r i sp r o p o s e d ( 1 ) a10 2 x 6 4p a s s i v em a t r i xo l e di ss t u d i e df o rt h ef a b r i c a t i o np r o c e s s a n d d e c a y m e c h a n i s m s t h es t r u c t u r eo fa s i n g l ep i x e l i s i t o ( 1 2 0 n m ) c u p c ( 1 2 n m ) l n p b ( 5 0 n m ) l a i q ：c 5 4 5 ( 3 0 n m ) l a i q 3 0 n m l l i f l n m a 1 2 0 0 ( a m ) t h ec o n s t a n tc u r r e n td e c a yt e s tw a sc a r r i e do na n dt h e p e r f o r m a n c e so ft h ed e v i c eb e f o r ea n da f t e rt h et e s tw e r em e a s u r e d t h e p i x e lp i c t u r e sw e r ea l s ot a k e n t h e r ea r es e v e r a lm e c h a n i s m si n c l u d i n g d e c o m p o s i t i o no ft h ee m i s s i v em a t e r i a l ，p e e lo f fo ft h ee l e c t r o d e s b l a c ks p o t c a u s e db yh 2 0a n d0 2d u et of a i l u r ee n c a p s u l a t i o n ( 2 ) an e wo r g a n i co p t o e i e c l r o n i c sd e v i c ew h i c hi sc o m b i n e dw i t ho l e d j 海大学硕士学位论文 a n d o r g a n i cp h o t o v o l t a i c c e l l i ss t u d i e d t h es t r u c t u r ei s i t o n p b ( 4 0 n m ) l a i q 3 ( 3 5 n m ) l c u p c ( 15 n m ) c 6 0 ( 15 n m ) n p b ( 4 0 n m ) a i q 3 ( 3 5 n m ) l i f ( 1n m a l ( 2 0 0 n m ) i t h a s t w od i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t yv a l u e sa n d b r i g h t n e s sv a l u e sa tt h es a m ev o l t a g ed u r i n gf o r w a r dv o l t a g e ss c a na n d b a c k w a r dv o l t a g e ss c a n t h i si sc a l l e ds w i t c h i n ga b i l i t y a no p t i m i z e dd e v i c e i sa l s om a d ew i t hm o r eo b v i o u ss w i t c h i n gp h e n o m e n o nb u tt h el i g h ti s q u e n c h e d ( 3 ) ar e do r g a n i cp h o s p h o r e s c e n c ed e v i c ew i t hi r ( c 6 ) 2 ( a c a c ) a n dr e d d o p a n td c j t bi sr e a l i z e d t h el u m i n a n c ee f f i c i e n c i e so ft h i sd e v i c ek e e p a l m o s tac o n s t a n tf r o m1c d m 2t o2 0 0 0 0c d m 2a tav e r yw i d er a n g ea r o u n d 1 3 8 ( 1 ) c d a t h ec o m m i s s i o ni n t e r n a t i o n a ld e c l a i r a g ec o o r d i n a t e s ( c i e ) x a n dya r e0 6 0 0 3 7o fr e dc o l o r t h e e x c i t o n sr e s e r v o i r m o d e li sa l s o p r o p o s e d t h e s t r u c t u r ei si t o 4 ，4 ，4 ”一t r i s ( n 一( 2 一 n a p h t h y l ) 一 n p h e n y l - a m i n o ) t r i p h e n y l a m i n e ( t - n a t a ) ( 4 0 n m ) n ，n - b i s ( 1 一n a p h t h y l ) 一 n ，n - d i p h e n y l - 1 ，1 一b i p h e n y l - 4 , 4 d i a m i n e ( n p b ) ( 4 0 n m ) a i q 3 ：i r ( c 6 ) 2 ( a c a c ) ( 0 3 ) ：d c j t b ( 0 7 ) ( 4 0 n m ) a i q 3 ( 4 0 n m ) l i f ( 1 n m ) a l ( 1 2 0 n m ) k e yw o r d s ：o r g a n i cl i g h te m i t l i n gd i o d e ，s t a b i l i t y , l i g h te l e c t r i c i t yc o n v e r s i o n o p t o e l e c t r o n i cs w i t c h a b l e ，p h o s p h o r e s c e n c e v i l i 海夫学硕l 学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：竖互日期型：! ：! 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 网 l 印：髑l t _ _ _ 一一 海大学硕士学位论文 第一章绪论 二十一世纪是信息时代，显示技术发展日新月异。平板显示具有轻质薄型、 便于携带、低功耗和易于与大规模集成电路相匹配等特点而逐渐成为各类显示 器件的主流。各种平板显示技术迅猛发展，其中液晶显示器因具有低压、微功 耗、易于彩色化、工作寿命长等特点，是目前最成熟和应用最广的平板显示器 件。但由于液晶有着反应速度慢、被动显示等缺点，限制了其在大屏幕领域的 应用。 近年来，有机发光二极管( o l e d ) 因其主动发光、低压驱动、色彩丰富 和易于实现大面积显示等突出优点而备受瞩目，它比液晶器件响应速度快、工 作温度宽，成为了新一代显示器件的发展方向，是当前平板显示领域中极具研 究价值和应用前景的平板显示器件。但是有机发光二极管在效率、亮度、工作 寿命等方面还存在许多问题，所以要从多方面、多角度去探索和研究。 1 1 有机发光二极管历史发展及特点和应用 1 1 1 发展历史 o l e d 的研究始于5 0 年代，1 9 5 9 年b e r m a n o s e t l ，2 1 观察到蒽单晶片 ( 1 0 2 0 u r n ) 的两段直接施以4 0 0 v 的电压就有蓝光发射。由于单晶厚度较高， 所以驱动电压也较高，且效率极低。之后，p o p e 【3 】在1 9 6 3 年和w i l l i a n s t 4 1 也分 别观察到葸单晶片的电致发光现象。这些采用的都是单晶材料，有相当的厚度， 需要加上很高的电压才能产生发光所需的电流，所以早期的器件驱动电压很高 ( 一般超过i o o v ) ：而且单晶难以获得大面积的发光。1 9 8 2 年，v i n c e t t 5 】在全 透明电极上用真空蒸发制成5 0 u r n 厚的有机薄膜以代替晶体，并在3 0 v 直流电 压驱动下可观察到明亮发光，但效率低且极易击穿。然而，这使得有机发光二 极管在发光材料的形式上有了很大的进展，为后来的有机薄膜电致发光的发展 奠定基础。 卜海大学硕：j ? 学位论文 随后的2 0 多年中，o l e d 总体上徘徊在高电压、低亮度、低效率的水平上， 直到1 9 8 7 年美国柯达公司的c w t a n g 和v a ns l y k e 6 l 以具有光电性质的芳香二 胺( d i a m i n e ) 和8 - 羟基喹啉铝a q 3 ( 8 一h y d r o x yq m n o l i n ea l u r n i n u m ) 制成了高效的 绿色发光器件。驱动电压仅为1 0 v ，效率为1 5 1 r r d w , 亮度高达1 0 0 0 多尼特。 这一突破性进展引起了各国学者的极大关注，o l e d 的研究又掀起了新高潮。 1 9 8 9 年t a n g 7 又发现在8 一羟基喹啉铝中掺杂染料可以实现不同颜色的发光。日 本九州大学a d a c l l i 0 0 1 等人则利用电子传输层发光层空穴传输层三层结构得到 好的蓝光器件，在1 0 v 的工作电压下电流密度达1 0 0 m a c m 2 ，亮度高达 7 0 0 c d m 2 。这使器件结构方面取得很大进展。1 9 9 0 年剑桥大学的r f r i e n d 8 1 研 究组等发现了导电高分子材料聚对苯乙烯 p o l y ( p - p h e n y i e n ev i n y l e n g ) ，p p v 具有 良好的电致发光性能，以p p v 薄膜为发光层实现了聚合物发光二极管器件 ( p l e d ) ，在1 4 v 电压驱动下即可发光。1 9 9 1 年，美国加州大学的a ，h e e g e r 9 】 组用氧基异辛氧基取代的聚对苯撑乙烯( m e h p p v ) 在i t o 上旋涂成膜，制成 了起亮电压低于4 0 v ，外量予效率为1 的橙色o l e d 。这使得o l e d 研究在 材料选则方面取得了突破。 由此形成了低压驱动和高效发光的有机分子和聚合物两大类有机发光二极 管，或称有机电致发光( o e l ) ，并受到学术界和产业界的重视，经过1 0 余年 努力，在基础理论和应用方面取得了令人瞩目的成就。1 9 9 7 年，日本先锋公司 开始销售配备有绿色o l e d 点阵显示器( 2 5 6 6 4 ) 的车载f m 接收机；同年， 日本出光兴产研制出5 英寸q v g ao l e d 显示器：1 9 9 8 年，r 本n e c 公司、 先锋公司各自研制出5 英寸无源驱动全彩色o l e d 显示器；1 9 9 9 年，先锋公司 销售配备有多色点阵显示器的车载音响设备；2 0 0 0 年，m o t o r o l a 公司推出采用 o l e d 显示屏的手机；2 0 0 1 年，s o n y 公司展示了1 3 英寸的o l e d 全彩显示 屏；2 0 0 3 年，k o d a k 公司推出了首款主动驱动的全彩数码照相机。2 0 0 4 年e p s o n 推出4 0 寸的“a m p l e d ”。近日，韩国三星宣布开发出世界上尺寸最大的单面 板有机发光二极管显示器，像素高达6 2 2 万。 目前，全球已经有一百家左右的 研究单位和企业投入到o l e d 的研发和生产中，其中有很多当今显示行业的巨 人，如s o n y 、三星、飞利浦、先锋、三洋等公司。 f 海大学硕十学位论文 1 1 2 特点和应用 o l e d 具有许多优点：高发光效率、高亮度、宽视角、低功耗、主动发光、 驱动电压低、响应速度快( n s 量级) 、全色、易制成超薄大面积，还可制成能 卷曲的柔软显示屏、能满足当今信息时代对显示设备提出的更高性能和更大信 息容量的要求。另外有机发光材料以其固有的多样性为材料选择提供了宽广的 范围，通过对有机分子结构的设计，组装和剪裁，能获得满足不同需要的材料。 由于o l e d 的上述优点，其应用前景十分广阔。1 9 9 7 年至2 0 0 1 年，o l e d 在试验阶段，在这个阶段里，o l e d 开始走出实验室，主要应用在汽车音响面 板、p d a 和手机上，但产量非常有限，产品规格也很少，均为无源驱动，单色 或区域彩色，很大程度上带有试验和试销的性质，2 0 0 1 年o l e d 全球销售额约 1 5 亿美元；2 0 0 2 年至2 0 0 5 年，o l e d 进入了成长阶段，在这个阶段里，人们 广泛地接触到带有o l e d 的产品，包括车载显示器、p d a 、手机、d v d 、数码 相机、数码摄像机、头盔用微显示器和家电产品。最重要的是，o l e d 以前沿 的平板显示技术而进入市场。平板显示技术( p l a tp a n e ld i s p l a y ) 是采用平板显 示器件辅以逻辑电路来实现显示的。主要包括了电致发光( e l ) ，等离子体显 示( p d p ) ，场发射显示( f e d ) ，液晶( l c d ) 和发光二极管( l e d ) 显示等 方式。在这些显示技术中，场发射显示技术目前尚未找到合适的发光材料，同 时在电子发射尖端制造，电极间的隔离，器件的封装与维持等方面还存在技术 上的困难。等离子体显示则发光效率低，而且在小屏幕显示时分辨率低。至于 发光二极管则只适用于超大屏幕显示。近年来，液晶显示被广泛应用，但它也 有不尽人意的缺点：需要背光源，反映速度慢，工艺复杂。与液晶相比，o l e d 器件具有与集成电路相匹配的直流低电压驱动的特性，易于实现大屏幕，是主 动发光，容易获得全色，响应速度快( n s ) ，发光功效高，能耗低，可实现软屏 显示，所有这些优势都使得o l e d 器件在实现彩色平板显示方面具有强大生命 力，从而吸引了世界各地研究者的广泛关注，已经并成为国际上发光和平板显 示技术研究的热点。现今，o l e d 以无源驱动、单色或多色显示、1 0 英寸以下 面板为主，但有源驱动的、全彩色和1 0 英寸以上面板也开始投入使用。估计到 2 0 0 5 年底，o l e d 进入成熟阶段，o l e d 将全面出击显示器市场并拓展属于自 l 海大学硕j 。学位论文 己的应用领域，o l e d 的各项技术优势将得到充分发掘和发挥。预计除显示领 域外，o l e d 还将在3 g 通信终端、壁挂电视和桌面电脑显示器、军事和特殊 用途、柔软显示器等应用领域开发属于自己特有的产品。 总之，集众多优点于一身的有机发光二极管显示器只要进一步改善大面积 成膜的均匀性和提高稳定性，并配上高度集成的专用电路系统，必将成为未来 重要的显示器，并在人们的生活中发挥越来越大的作用。o l e d 发展至今，虽 有产品问世，但还是一种不完全成熟的新技术，目前国际上o l e d 技术发展的 几个重要趋势是：( 1 ) 开发新型o l e d 材料，以进一步提高器件的性能；( 2 ) 改善生产工艺，提高成品率，以保证产品推向市场后的竞争力：( 3 ) 研究o l e d 的老化机制，提高器件的稳定性和寿命：( 4 ) 研制彩色显示屏及相关驱动电路； ( 5 ) 为了实现大面积显示，研制低温多晶硅t f t 方式的o l e d 显示器。 1 2 有机发光二极管的结构 有机发光二极管器件的基本结构分单层和多层，单层结构如图1 1 一( a ) 所示，即在基片( 阳极) 与金属电极( 阴极) 之间夹着有机发光层，发光层( e m i t t i n g l a y e r ，e m l ) 为一种或数种物质组成的均匀混合物。该结构常用于p l e d 和掺 杂型o l e d ，可以表示为i t o e m l c a t h o d e 。这种结构载流子浓度不平衡， 且复合区域靠近金属电极，容易发生发光猝灭，降低发光效率。 有机发光二极管器件的多层结构分为s h a 型( s i n g l e h e t e r o a ) 、s h b 型 ( s i n g l e h e t e r o b ) 和d h ( d o u b l e h e t e r o ) 型三种，分别如图1 1 一( b 、c 、d ) 所 示。 双层结构的最大改进在于载流子传输层的引入，如电子传输层( e l e c t r o n t r a n s p o r tl a y e r , e t l ) 和空穴传输层( h o l et r a n s p o r tl a y e r , h t l ) 。根据有机材 料的载流子传输特性和能带结构，有两种基本结构：1 s h a 型：载流子在e t l 中复合发光，e t l 同时起到传输注入电子和发光层的作用；表示为i t o h t l e m l c a t h o d e 。当发光层材料的电子传输性好于空穴传输性时采用这种结构。 c w t a n g 【6 j 首先应用了这种结构，组成小分子双层器件结构。2 s h b 型：在 空穴传输层中实现传输、注入空穴并产生复合而发光，即空穴传输层同时也是 j ：海人学碗士学位论立 己的应用领域，o l e d 的各项技术优势将得到充分发掘和发挥。预计除显示领 域外，o l e d 还将在3 g 通信终端、壁挂电视和桌面电脑显示器、军事和特殊 用途、柔软显示器等应用领域开发属于自己特有的产晶。 总之，集众多优点于一身的有机发光二极管显示器只要进一步改善大面积 成膜的均匀性和提高稳定性，并配上高度集成的专片j 电路系统，必将成为未来 重要的显示器，并在人们的生活中发挥越来越大的作用。o l e d 发展至今，虽 有产品问世。但还是一种不完全成熟的新技术，目前国际上o l e d 技术发展的 几个重要趋势是： 1 ) 开发新型o l e d 材料，以迸一步提高器件的性能： 为了实现大面积显示，研制低温多晶硅t f t 方式的o l e d 显示器。 1 2 有机发光二极管的结构 有机发光二极管器件的基本结构分单层和多层，单层结构如图1 1 - - ( a ) 所示，即在基片( 阳极) 与金属电极( 阴极) 之间夹着有机发光层，发光层( e m i t t i n g l a y e r ，e m l ) 为一种或数种物质组成的均匀混合物。该结构常用于p l e d 和掺 杂型o l e d ，可以表示为i t o e m l c a t h o d e 。这种结构载流子浓度不平衡， 且复合区域靠近金属电极，容易发生发光猝灭，降低发光效率。 有机发光二极管器件的多层结构分为s h a 型( s i n g l e h e r e t o a ) 、s h b 型 ( s i n g l e - h e t e r o - b ) 和d h ( d o u b l e - h e t e r o ) 型三种，分别如图1 1 ( b 、c 、d ) 所 示。 双层结构的最大改进在于载流子传输层的引入，如电子传输层( e l e c t r o n t r a n s p o r tl a y e r , e t l ) 和空穴传输层( h o l et r a n s p o r tl a y e r ，h t i ) 。根据有机材 料的载流子传输特性和能带结构，有两种基本结构：1 s h a 型：载流子在e t l 中复合发光，e t l 同时起到传输注入电子和发光层的作用；表示为i t o h t l e m l c a t h o d e 。当发光层材料的电子传输性好于空穴传输性时采用这种结构。 c w t a n g 【6 】首先应用了这种结构，组成小分子双层器件结构。2s h b 型：在 空穴传输层中实现传输、注入空穴并产生复合而发光，即空穴传输层同时也是 空穴传输层中实现传输、注入空穴并产生复合而发光，即空穴传输层同时也是 t 海大学硕= e 学位论文 发光层，表示为i t o e m l e t l c a t h o d e 。当发光层材料的空穴传输性好于其 电子传输性时就采用这种结构。这种结构为a d a c h i 1 0 1 首先采用。 ( a )( b ) 图1 1 不同结构类型的有机电致发光器件的结构图： 从左到右依次是( a ) 单层结构( b ) s h a 型双层结构 ( c ) s h b 型双层结构( d ) d h 型多层结构 双层器件逋常比单层器件效翠两的腺凼之一是可以分别独目优化一种类型 的载流子注入和传输层，激子形成和复合区远离有机层金属界面，避免金属电 极猝灭【l l 】。 为了增加载流子的注入、平衡载流子的浓度从而提高载流子复合几率，采 用了d h 型结构，这也称为三层结构，表示为i t o h t l e m l e t l c a t h o d e 。 它是在e t l 和h t l 中间夹着e m l 。a d a c h i 的三层结构中发光层只有两层有机 染料( c y a n i n e d y e o c d ) 的厚度，把载流子复合所产生的激子限制在发光层内 而产生强烈发光【l2 1 。k i d o 采用限域结构，把激子限域层夹在e t l 和h t l 中间， 调制限域层至适当厚度，则可使e t l 和h t l 层同时发光，由此可以获得白光1 1 3 】。 三层器件具有比单层和双层器件更高的效率和亮度【l4 1 。 此外，还有量子阱结构 15 - 1 8 1 和微腔结构 1 9 , 2 0 】，都能有效地提高器件发光效 率。其他的器件结构如叠层结构【2 1 】、倒置结构口2 3 、硅基上微显示f 2 3 】、柔性器件 和电化学池【2 5 】等都展示了有机发光二极管器件结构和功能上的多样性。 海大学硕 ：学位论文 1 3 有机发光二极管的材料 1 3 1 有机材料的发光理论 无机半导体材料靠单个原子之间的离子键或共价键结合成原子固体，其发 光过程与原子晶格杂质或缺陷以及分立原子( 离子) 的激发态相关。而有机材 料靠分子之间的v a nd ew a a l s 力或l o n d o n 力结合在一起，成键较弱，形成分 子固体，其发光只与分子的激发态相联系。常见的有机荧光物质都具有离域的 n 电子结构，这些n 电子的激发态能级比较低，当用可见光或近紫外光激发时 就产生光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 。 有机分子在基态时每个轨道的两个电子自旋方向相反，为单重态s o 。如果 激发后自旋不变就产生单重激发态s 1 、s 2 、s 3 等，如果激发后电子自旋发生反 转则形成三重激发态t 1 、t 2 、t 3 等。处于激发态的分子可以以不同的方式回到 基态，以辐射的方式释放能量产生发光，如图1 2 所示。按照量子力学的选则 定则，单重态和三重态之间的电子跃迁是禁戒的。因此，吸收过程主要发生在 单重基态s o 和单重激发态s i 、s 2 、s 3 等之间。主要荧光发射基本上来自于最低 单重激发态s 1 ，较高激发态s 2 、s 3 因为发生有效的非辐射内转换回到最低激发 态s l ，所以从较高态产生的发光很弱。因此激发光谱中有多个激发峰时，发射 峰却可能只有一个。根据量子力学原理，单重态转移到三重态之间的系间渡越 ( i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ) 是禁戒的，但非辐射的系间渡越能把能量从单重态转移 到三重态，并以辐射或非辐射的方式回到基态，单重态之间( s s o ) 的跃迁几 率较大，发光寿命较短( 1 0 9 s 数量级) ，称为荧光( f l u o r e s c e n c e ) ；而从三重 态到基态( t 1 s o ) 的跃迁几率低，发光寿命长( 秒数量级) ，称为磷光 ( p h o s d h o r e s c e n c e ) 。 j 海大学硕士学位论文 1 3 2 电极材料 s ， 是 图1 2 发光物理过程j a b l o n s k i 图 t 3 t 2 t 1 o l e d 属于电注入式电致发光，对于电荷注入起重要作用的是电极材料， 从o l e d 发展历史来看，o l e d 效率和稳定性提高的过程在某种意义上说也是 电极改善的过程。 ( 1 ) 阴极材料 阴极需采用低功函数的材料，这是因为降低阴极金属和与其接触的有机层 最低未被占据轨道( l u m o ) 之间的势垒高度，将有利于电子注入到与其接触 的有机层，从而增加到达发光层中的电子密度，提高器件发光效率。常用作阴 极材料的物质包括i n ，c u ，a u ，g a ，a 1 ，m g ，a g 等金属。低功函数的金属可以提高 o l e d 的量子效率，但由于它在空气中易于被氧化而不稳定，使得器件也不稳 定，因此，适当的阴极材料还应当满足在空气中具有较好的稳定性的条件。在 发挥低功函数金属提高量子效率的前提下，可采用与其它稳定金属合金的办法 来达到其稳定的目的ac w t a n g 【6 j 首先采用了m g ：a g 合金。合金作阴极既可 以提高量子效率和稳定性，又可以在有机膜上形成稳定坚固的金属薄膜。阴极 还常采用复合电极，如l i f a i 【2 6 】等，有效地改善了器件的性能。这些改善均归 结于合金或复合电极的功函数比a 1 低，有效地降低了电子注入的势垒高度。 7 ：海人学硕 ：学位论文 ( 2 ) 阳极材料 阳极材料必须选择高功函数的材料以便于空穴注入到发光层中间，现在常 用i t o 透明导电玻璃( 掺杂s n 0 2 的i n 2 0 3 ) 作为阳极材料。i t o 是在可见区透 明的导体。它的功函数在4 5 5 3 e v 左右，o l e d 的发光效率和寿命都与i t o 表 面状况有密切关系。i t o 的表面的不平整被认为是导致o l e d 中出现“黑点” 缺陷的一个重要因素，此外，i t o 表面的污染不但会降低发光效率，而且由于 污染的i t o 表面与有机薄膜间会形成不良接触，从而导致i t o h t l 的界面势垒 增加，发光闽值电压增高，最后缩短工作寿命。用氧等离子体处理( p l 踮m a ) i t d 表面，可以有效地增加i t o 表面的功函数，还可以增加器件的稳定性【2 7 】。此外， 用透明的导电聚合物如聚苯胺，磺化聚苯( p s s ) 掺杂的聚噻吩衍生物( p e d o t ) p e d o t ：p s s 修饰i t o 表面，可使i t o 表面平整，减少缺陷，同时为空穴注入 提供合适的台阶，改善器件的效率和稳定性 2 8 , 2 9 。 1 3 3 载流子传输材料和发光材料 载流子传输材料包括电子和空穴传输材料。载流子传输材料应具备良好的 载流子传输特性、易于从这种载流子传输材料向发光层注入载流子、能够阻挡 发光层传送的载流子、不能传递发光层的激发能量、不能与发光层形成激基复 合物( e x c i p l e x ) 、用真空蒸度镀法易于形成致密的薄膜等特性。 ( i ) 空穴传输材料 空穴传输材料( h o l et r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s ，h t m ) 必须具有强的给电子特 性。如芳香基二胺类、芳香族三胺类、芳香族练胺类、吡唑啉系化合物等。芳 香多胺类化合物的多胺上的n 原子具有很强的给电子能力，在电子的不间断给 出过程中表现出空穴的迁移特性，并且具有较高的迁移率( 1 0 。3 c , m 2 v s ) 。由 于h t m 在工作和储存的过程中都易发生热聚集作用，因此为了保证长期的稳 定性，h t m 材料应具有很高的玻璃转化温度( t g ，实际上是指分子间作用力的 大小) 和表面稳定性。最常用的空穴传输材料是芳香基二胺类的t p d ( t g = 6 0 。c ) 和n p b ( t g = 9 8 c ) 。现在设计及合成空穴传输材料的重点是：( 1 ) 有高的热稳 海大学硕士学位论文 定性；( 2 ) 能降低h t l j 日极界面的势垒：( 3 ) 能用真空蒸镀法形成均匀致密的 薄膜。 ( 2 ) 电子传输材料 电子传输材料( e l e c t r o n i c st r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s ，e t m ) 必须具有某种程度 的电子接收能力。主要有p b d 、o x d 一7 、t a z 及兼作发光材料的a l q 3 。a l q 3 的t g 温度相当高( 1 7 5 0 c ) ，能够形成质量很好的膜，并且有球状空间分子结 构，可以防止和界面处的空穴传输层靠得太近而形成激基复合物，被认为是最 好的e t m 。t a z 具有较大的空穴阻挡性能，并且热稳定性好。p b d 有一定的 空穴阻挡性能，但稳定性差了一点。电子传输材料除了要有一定接受电子的能 力外，还要满足薄膜器件工艺的要求，如成膜性、保存稳定性等。 ( 3 ) 发光材料 发光材料应满足以下条件：( 1 ) 固体薄膜状态下应具有高发光效率：( 2 ) 具有一定的载流子传输性能；( 3 ) 具有良好的成膜特性即易于真空蒸发制膜； ( 4 ) 不与载流子传输层形成激基复合物。目前常用作有机发光二极管器件的发 光材料通常包括：荧光色素和低分子化合物。荧光色素主要是荧光染料、荧光 增白剂、激光染料、荧光分析试剂等。把少量的荧光染料作掺杂剂分散到基质 中，由基质向掺杂剂传递能量导致掺杂荆发光。低分子化合物最常用的是8 一 羟基喹啉螯合物。a l q 3 螫合物就是其中的代表。从综合性能看它是o l e d 中最 优秀的材料之一。a l q 3 具有高的电子迁移率( 1 0 5 c m 2 v * s ) 、好的成膜性能、 高的玻璃化温度，在固态下有高的发光效率，因而在o l e d 器件中得到广泛研 究和普遍使用。 卜海大学硕上学位论文 1 4 有机发光二极管的发光机理和特性 1 4 1 有机电致发光的过程 电致发光器件最简单的结构是将有机发光固体夹在两个能注入电流的电极 当中。有机发光二极管器件属于载流子双注入型发光器件，是由注入的电子和 空穴在有机物中复合而产生发光。有机电致发光过程可分为以下五个阶段，如 图1 3 ： 1 载流子注入：向器件施加电压时，就会从两侧电极向夹在中间的有机功 能薄膜层( e t l 、h t l ) 分别注入电子和空穴。由于薄膜结构在约1 0 v 的电压 下使可以在有机层中产生1 0 4 一1 0 5 v c m 的高电场，从而保证了电子和空穴的有 效注入。 2 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从e t l 和h t l 向发光层迁移。 由于在有机固体中分子中的轨道交迭较弱，显示出独立分子的特征，因此载流 子在有机固体中的运动往往被看作是从一个分子到另一个分子的跳跃( h o p i n g ) 运动。 3 激子的产生：电子和空穴在发光层中相遇、结合并产生激子。 4 激子的迁移：激子发生迁移，将能量传递给发光分子，并激发分子使其 从基态跃迁到激发态。 量。 5 电致发光：激发态的能量通过辐射回到基态，以产生光子的形式释放能 r 海大学硕l ：学位论文 空穴注入( 正极)电子注入( 负极) i 1 l 空穴迁移i _电( 激子形成) 卜l 电子迁移1 严。 l 激子扩散1 电黻光 。涮过程高复合芦燃。阿 图1 3 有机电致发光过程示意图 1 4 2 有机电致发光理论 ( 1 ) 注入理论 金属材料和有机半导体的接触分为欧姆接触和整流接触。对于整流接触， 在接触处会形成阻挡载流子通过的势垒。这时载流子注入有两种模型，如图1 4 。 第一种为热发射( r i c h a r d s c h o t t k y ) 理论，即接触会属电极一边存在着热差运 动，一部分电子运动能量大，导致越过界面势垒到半导体中。这一理论的热注 入电流可用二极管电流表示式说明 3 0 】。第二种为遂穿注入( f o w l e r - n o r d