（油气储运工程专业论文）原油凝点附近流变性研究.pdf

r h e o l o g yr e s e a r c ho fc r u d eo i l a r o u n dt h ef r e e z i n gp o i n t y a h u il i u ( o i la n d g a ss t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o ne n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f c h u a n x i a nl i a b s t r a c t r h e o l o g i c a lp r o p e r t yo ft h ew a x yc r u d eo i la r o u n di t sf r e e z i n gp o i mi sn e e d e dt ob e c o m p r e h e n s i v e l ym e a s u r e df o rw a x yc r u d eo i ls a f et r a n s p o r t a t i o n i nt h i st h e s i s ，ih a v e r e s e a r c h e dt h eg e l l e dp r o p e r t yo fq i n g h a ic r u d eo i la n di t se m u l s i o n , u s i n gr s 7 5r h e o m e t e r a tt h em o d eo fo s c i l l a t o r ym e a s u r e m e ma ts m a l la m p l i t u d e ( f = - 1 h z ，y = o 0 0 15 ) f u r t h e r m o r e ，i s t u d i e di t sy i e l d i n gp r o p e r t yb yi n c r e a s i n gt h es h e a r i n gs t r e s sc o n t i n u o u s l ya tc o n s t a n t t e m p e r a t u r e s t h ee x t e r i o rf a c t o r ss u c ha st h e r m a lh i s t o r ya n ds h e a r i n gh i s t o r yc a ng r e a t l y a f f e c tt h ew a x yc r u d eo i l si n t e r i o rs t r u c t u r e s ，e s p e c i a l l yi t sw a xc r y s t a ln e t w o r k t h e r e f o r e ， a f t e ru n d e 硌o m gd i f f e r e n th i s t o r i e s ，t h ec r u d eo i ls h o w e dd i f f e r e n tg e l l e dp r o p e r t ya n d y i e l d i n gp r o p e r t y b e c a u s eo f t h ee x i s t e n c eo fs m a l ld r o p l e t s ，t h ee m u l s i o n sg e l l e dp r o p e r t yi s d i f f e r e n tf r o mt h ew a x yc r u d eo i l t h ew a x yc r u d eo i l sg e lc a nb ed i v i d e di n t ot w op a r t s ，w h i c ha l ec o o l i n gg e la n d i s o t h e r m a lt h i x o t r o p yg e l t h el a t t e rc a nd i f f e r e n t i a t et h eg e lb ye x e r t i n gp r e - s h e a ro rn o t c o o l i n gg di sa k i n do fg e ls t r u c t u r ew h i c hi sf l o c c u l a t e db yi r r e g u l a rw a x c r y s t a l s ，w h i c hi s c a u s e db yt h el o w e rc r u d eo i lt e m p e r a t u r e ，t h ew a xc r y s t a lc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e ，t h e e n h a n c e da t t r a c t i o na n ds i z ei n c r e a s e t h er e g u l a r i t yo fc o o l i n gg e ls t r u c t u r ei sa l m o s t i d e n t i c a la f t e rt h ec r u d eo i lu n d e r g o i n gd i f f e r e n th i s t o r i e s i s o t h e r m a lt h i x o t r o p yg e li sak i n d o ff l o c c u l a t e ds t r u c t u r et h a ti st h er e s u l to f n o n - n e w t o n sw a xc 巧s t a lm o v i n ga n dr e a r r a n g i n g ， w h i c ha l ef o r c e db yt h el i m i t e dv a nd e rw a a l s a t t r a c t i o nu n d e rt h ec o n d i t i o no fs t a t i c i s o t h e r m a la n ds t a t e dc o n c e n t r a t i o no fw a xc r y s t a lp r e c i p i t a t e d i f f e r e n th i s t o r yc a na f f e c tt h i s g e ls t r u c t u r eg r e a t l y t h i st h e s i sr e s e a r c h e dt h ee f f e c t so ft h e r m a lh i s t o r y , s h e a r i n gh i s t o r ya n dh i g h - s p e e d s h e a r i n go nt h et w ok i n d so fi s o t h e r m a lg e lp r o p e r t ya b o u tq i n g h a iw a xc r u d eo i l b a s e do n t h i s ，t w ok i n d so fi s o t h e m a lg e lp r o p e r t i e so fe m u l s i o n a l ea l s os t u d i e du n d e rt h e c o r r e s p o n d i n gc o n d i t i o n ( ac o n d i t i o nw h i c hc a nm a k et h ee m u l s i o n m o r es t a b l ea n d w e l l d i s t r i b u t e di sc h o s e n ) ，a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea l s oa n a l y z e d 。t h er e s u l t ss h o w t h a tt h e s ee x t e r i o rf a c t o r sc a nm a k ed i f f e r e n te f f e c t so nt h e s et w ok i n d so fi s o t h e r m a lg e l s t r u c t u r e s ，a n dt h e i re f f e c t so nt h ee m u l s i o na r ed i f f e r e n tf r o mt h ec r u d eo i l s o m eo fw h i c h a r ea b s o l u t e l yo p p o s i t e e s p e c i a l l yf o rt h eh i g h - s p e e ds h e a f i n g ，i ti sv e r yc o m p l i c a t e d ，s oo n e c r i t e r i o nd o e sn o tf i tf o rb e t ht h ec r u d eo i la n de m u l s i o n k e y w o r d s ：w a x yc r u d eo i l ，e m u l s i o n ，g e l l e dp r o p e r t y , w a xc r y s t a l ，y i e l d i n gp r o p e r t y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位做作者签名：型缒 日期：研年 j 月 夕日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：妻】丝鍪一 指导教师签名：李估彩 日期：矽吖年s 月多f t 日期：矽哆年s 月乡日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 前言 原油是一种复杂的混合体系，由于其组成的复杂性，原油的流变性也极其复杂。原 油的流变性是输油管道科学设计和安全运行的重要基础数据。我国所产原油8 0 以上为 含蜡原油，其传统的输送方式是加热输送，热油管道的油温高于凝点。以前人们把凝点 作为确定输油温度的唯一指标，认为保证油温在凝点以上一定温度范围内就是安全的。 但是，从目前的研究可以看出，对于不同的原油，其凝点附近温度区域内的流变性及其 随温度的变化一般是不同的，以凝点作为输油温度控制的唯一依据并不合理【l 】，安全输 油温度的确定应综合衡量含蜡原油在凝点附近的流变性。 在较高温度下，蜡以分子形式存在于液态原油中，原油表现为牛顿流体。随着油温 的降低，蜡逐渐结晶析出，当原油中蜡晶析出量达到原油总量的2 - - 4 时，便可形成 三维网络结构，表现出复杂的非牛顿流体的流动行为：如触变性、粘弹性、静屈服应力 等1 2 1 1 3 】。随着油温的不断降低，原油内部结构强度越来越大，原油逐渐胶凝，而且胶凝 特性与原油所经历的热历史、剪切历史有关。 含蜡原油在凝点附近的温度区域内呈现出一定的粘弹特性。储能模量、耗能模量和 损耗角等粘弹性参数的大小能反映原油内部结构特征，而且小振幅振荡测量原油粘弹性 不会破坏原油的结构【3 】，因此通过含蜡原油在凝点附近粘弹特性的研究，可了解该含蜡 原油在凝点附近的胶凝特性。 当原油中含水时，乳状液的流变特性又与原油的有很大差别。含水原油在开采和集 输过程中，水被分割成单独的小液滴，原油中含有的天然乳化剂大多具有亲油憎水性质， 因而一般生成稳定的w o 乳状液【4 】。这些乳状液的性质与原油大不相同，乳状液的流变 性不仅受内相浓度、热力条件的影响，而且还受剪切强度及时问的影响【5 】。内相浓度、 热力条件、剪切强度及时间等因素都会影响到乳状液的组成状态，如内相液滴尺寸及其 不同分布、乳状液液滴的分散与絮凝等，都会使乳状液的宏观性质发生变化。 研究乳状液必不可少的要考虑乳状液的稳定性问题以及乳状液的反相问题。由于乳 状液稳定性的影响因素较多，主要分为内部因素及外部因素两个方面 6 1 。内部因素包括： 原油组成、外相粘度、界面膜的性质、界面张力、界面电荷、水的矿化度、水的p h 值、 水中无机盐的影响等等；外部因素包括：剪切作用的大小、液滴大小及其分布、温度和 时间的影响等等。实验研究过程中，如果乳状液的稳定性遭到破坏或者发生转相，就会 加大研究工作的难度，不能保证实验的重复性以及再现性。由于乳状液所受的影响因素 l 前言 较多，就使得实验的重复性及再现性较差。为了保证重复性及再现性，本次实验研究每 次均做成相同质量的w o 乳状液，降温过程中采用静态降温，恒温相同的时间等措旌， 来避免这些因素造成的影响，以保证乳状液的稳定性。 尽管原油中含水是相当普遍的，而且目前对乳状液的基础流变性研究较多，但是其 胶凝特性到目前为止还没有见比较系统的报道，这就使得停输再启动工况欠缺参考依 据。在油水混合输送过程中，乳状液的性质是进行压力计算的重要依据，研究w o 乳 状液的流变性是进行集输管网合理设计，特别是运行参数优化计算的必不可少的基本依 据【4 】。 本文目的在于详细研究含蜡原油及其乳状液在凝点附近的胶凝特性和屈服特性，掌 握各个参数对它们的影响规律及影响程度，进而得出比较系统的结论，对实际工程提供 一些参考依据。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 、原油的基本组成 第一章绪论 原油是由不同成分和性质的组分构成的复杂混合体系，组成原油的主要元素有碳、 氢、氮、氧、硫5 种，而且主要是碳和氢，它们在原油中的质量含量一般是：碳为8 3 0 8 7 0 ，氢为1 0 0 1 4 0 ，氮为0 0 2 - 2 0 0 ，氧为0 0 5 2 0 0 ，硫为o 0 5 8 0 0 。另外，原油中还含有微量的金属和非金属元素，如镍、钒、铁、砷、硅等，它 们的含量一般只有百万分之几，甚至更低。 常温、常压下，分子中碳原子数在1 6 个以上的烷烃成品以结晶状态存在，称之为 结晶【7 1 。c 1 7 c 3 5 的蜡分子以正构烷烃居多，另含有少量的异构烷烃和环烷烃，称之为 石蜡，石蜡结晶体一般为白色片状或带状结构。不同原油中不仅正构烷烃的含量不同， 而且其正构烷烃的碳原子数分布也有差异。在石油化学中，正构烷烃总含量及其单体分 布被看做是识别原油的指纹，其对原油的流变性以及降凝剂的作用效果等有重要影响【8 l 。 高沸点结晶蜡( 其中包括环烷烃、芳香烃和异构烷烃) 占多数的固态烃类混合物称为地 蜡，地蜡分子中碳原子数约为c 3 6 c 5 5 ，其结晶体一般为细小的针状结晶。 原油中不溶于非极性的小分子正构烷烃而溶于苯的物质分子为沥青质，它是原油中 相对分子质量最大、极性最强的非烃类组分。胶质是石油中相对分子质量及极性仅次于 沥青质的大分子非烃类化合物，具有很强的分散性，与沥青质之间并没有截然的界限。 1 2 、原油的分类 原油的分类是一个涉及多种因素的复杂问题，目前广泛采用的是化学分类法和商品 分类法。 化学分类法包括特性因数分类法和关键馏分特性分类法。 商品分类法又称工业分类法，它是按原油的某一种性质进行分类的，是化学分类法 的补充，在国际石油市场上广泛采用。该分类法包括按相对密度分类、按硫含量分类和 按蜡含量分类三种。 原油中蜡含量的高低对原油的开采、储运影响很大，有时会给生产带来许多问题。 同时蜡又是重要的资源，可以制成一系列产品。一般把蜡含量低于2 5 ( 质量分数) 的原油称为低蜡原油，蜡含量在2 5 1 0 0 之间的原油称为含蜡原油，蜡含量高于 第一章绪论 1 0 0 的原油称为高蜡原油。 我国各油田所生产的原油多属于石蜡基和中间基，它们一般具有较高的蜡含量，统 称为含蜡原油。它们凝点相对较高，在常温下其流变性变得异常复杂。 1 3 、含蜡原油的基本性质 含蜡原油中蜡的溶解度对温度的依赖性很强，在较高的温度下，蜡晶基本上能够溶 解在原油中，当温度降低至析蜡点温度时，原油中溶解的蜡达到饱和，相对分子质量较 大的蜡首先结晶析出。随着温度的进一步降低，蜡晶的浓度逐渐增大，原油内部的胶体 结构越来越复杂，其非牛顿流体性质越来越强。当蜡晶浓度增大到一定程度时，絮凝的 蜡晶则发展成为蜡晶的三维空间网络结构，而液态油则被嵌固在蜡晶之间，原油产生结 构性凝固，成为胶凝体系而失去流动性，此时胶凝原油的非牛顿流体特性更强。 尽管胶凝原油整体上失去流动性，但是其中的绝大部分组成仍为液态，其蜡晶的空 间网络结构一旦被破坏，原油又会变成溶胶体系而具有流动性。研究表明，在一定的条 件下，含蜡原油中析出的蜡晶浓度的质量分数在l 左右时，原油便开始出现非牛顿流 体特性，蜡晶浓度在3 左右时，原油开始凝固。 原油的非牛顿流变性质主要取决于原油的内部结构，而内部结构因素如蜡晶浓度、 蜡晶尺寸与形状、蜡晶絮凝状态、沥青质胶团结构，以及液态油的相对含量等又与原油 所处的温度状态有直接的关系【9 】。因此，随着温度的降低，含蜡原油的流变性也越来越 复杂。 1 3 1 、含蜡原油的粘弹性 1 ) 粘弹性的描述 在含蜡原油凝点附近，有大量的蜡晶析出，析出的蜡晶之间、蜡晶与原油中的胶质、 沥青质之间相互交联而形成具有一定强度的空间网络结构，原油表现出较明显的粘弹特 性。 线性粘弹性 在较小的震荡剪切应力范围内，储能模量g 、损耗模量g 。和损耗角万均基本不随 剪切应力而变化，表明剪切应力与相应应变的关系处于胶凝原油的线性粘弹性范围内， 原油的胶凝结构没有受到破坏。线性粘弹性区可以用剪切应力表征，容许的最大剪切应 力为临界线性剪切应力，也可以用剪切应变【8 j 【1 川表征，容许的最大剪切应变称为临界线 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 性剪切应变。但胶凝原油的临界线性剪切应力会随温度的变化而变化很大，而临界线性 剪切应变受温度变化的影响相对较小，以剪切应变作为受控参数是比较方便的。 非线性粘弹性 在较大的剪切应力作用下，胶凝原油的应变已超过线性粘弹性区，而到达非线性区， 胶凝结构已有部分的破坏，所产生的应变不能完全回复，胶凝含蜡原油在非线性粘弹性 区产生的变形是一种弹塑性变形，蜡晶网络结构的部分质点产生一定的不可回复的位 移。 2 ) 粘弹性的机理 目前，在含蜡原油的粘弹性的成因方面，学者们的认识取得一致【1 1 1 【1 2 1 【1 3 】。普遍认 为低温含蜡原油是一种亲液的絮凝性比较强的分散体系，其中形状很不规则、具有较大 比表面积的蜡晶颗粒依靠分子间的范德华力形成许多不均质的松散的蜡晶絮凝体，液态 油则被吸附在这种松散的絮凝体中。絮凝体具有一定的抵抗弹性变形的能力，使整个原 油体系表现出粘弹性。尤其是当蜡晶絮凝体浓度增大到一定程度且形成蜡晶空间网络结 构时，原油整体上失去流动性，表现出固体特征，具有较强的粘弹性。 温度越低，蜡晶之间的相互作用越强，蜡晶结构抵抗弹性和粘性变形的能力越强， 因而弹性模量及损耗模量越大。但蜡晶之间的作用力范围非常有限，且蜡晶结构的脆性 较大，因而蜡晶结构的弹性应变范围并不大，尤其是线性弹性应变更小。当应变超过蜡 晶结构的弹性应变范围时，蜡晶网络结构将受到不同程度的破坏，甚至完全破坏。 1 3 2 、含蜡原油的触变性 含蜡原油在一定的非牛顿流体温度范围内，由于其中蜡晶的析出并长大，以及蜡晶 之间的絮凝，所以具有复杂的内部结构，表现出不同程度的触变性。一般具有触变性的 含蜡原油具有非常复杂的非牛顿流体性质，具有多种触变性特征，在实际的原油储运中， 原油的触变性与原油在管道中的流场和温度场相互影响，使得问题更加复杂。 对于含蜡原油触变性的数学描述，目前的模型主要是对原油结构的破坏过程和静态 恢复过程进行描述。 1 ) 触变性含蜡原油结构破坏过程的描述 目前很多原油触变性模型都是基于等结构参数概念提出来的，例如h o u s k a 模式【1 4 1 f = f y o + 五f 订+ ( k + 旯k ) 尹” ( 1 1 ) 第一章绪论 d _ 2 ：口( 1 一兄) 一6 见户肿 ( 1 2 ) 式中：f ，o - 剩余屈服应力，p a 5 f ，l - 触变屈服应力，p a ； k 稠度系数，p a s ”； a k 稠度可触变部分系数，p a j ”。 刀流变特性指数； a 结构建立常数； 6 ，m 结构裂降常数。 2 ) 触变性含蜡原油静态结构恢复过程的描述 研究非牛顿含蜡原油的结构随静置时间的恢复特性时，其非牛顿结构用小振幅震荡 剪切方式下的g 、g 。和艿等粘弹性参数来表征比较方便直观。 在静置后的前l o m i n 内，g 7 和g ”急剧上升，并且万很快小于4 5 0 ，说明原油中被 预剪切分散蜡晶絮凝体在静置条件下的相互吸引作用很强，蜡晶之间很快形成一定的空 间网络结构，使原油抵抗剪切变形的能力增强，同时这种蜡晶结构又增加了对液态油流 动的限制，使原油抵抗剪切流动的能力增强，从而造成原油的结构恢复很快；l o m i n 后， g 和g ”等参数的增大速率逐渐变缓，g 7 明显高于g 。，说明原油胶凝状态特征越来越 强，流动性越来越差，且结构的恢复速率逐步变缓，但仍随时间向静态平衡结构方向发 展。 设原油经预剪切后开始静置时刻的储能模量为g ；，原油内部结构经长时间静置恢 复达到平衡时的储能模量为g 二，储能模量g 与静态恢复时间f 的关系符合的公式为： 些兰亟：e x p ( 一c t m ) ( 1 - 3 ) 一= 一 -_ - j l n g ；一l n g 7 式中，各储能模量的单位为p a ，t 的单位为m i n ，c 、m 为大于0 的常数。 1 3 3 、含蜡原油的屈服特性 胶凝含蜡原油具有异常复杂的屈服现象，从胶体化学的观点看，胶凝含蜡原油是 一类非常复杂的凝胶体系，胶凝含蜡原油的结构屈服及裂降特性是含蜡原油由凝胶转变 为溶胶的特性。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 ) 胶凝原油的屈服与屈服应变 胶凝含蜡原油在较小的外力作用下，表现出线性粘弹性，而在较高的外力作用下， 会表现出非线性粘弹性，具有粘弹性蠕变特点【1 6 】【1 7 1 。在不同剪切应力作用下，剪切应变 随时间的增加速率是不同的，剪切应力越大，剪切应变增加越快。在较高的剪切应力条 件下，剪切应变随时间到达屈服应变y ，时所需的时间越短。决定胶凝原油是否屈服流动 的参数是7 ，而不是传统上认为的屈服值。，是反映原油胶凝结构受力后由蠕变向流 动参数转变的一个物性参数，因此，在外加应力作用下，产生的应变小于屈服应变时， 原油表现出粘弹性固体特征，当应变增大至屈服应变时，胶凝原油将屈服而流动，原油 由凝胶状态转变为溶胶状态。 屈服应变与原油组成及温度有关。原油的组成不同、实验温度不同，则屈服应变不 同。在剪切应力连续增加方式下，剪切应变随剪切应力的变化过程是一个特殊的蠕变过 程，其总的剪切应变是各微元时间内所产生的微元应变的积分。 尽管屈服应变比屈服应力更能准确的反映胶凝原油的屈服特性，但是在工程上使用 屈服应变作为受控参数是很不方便的，所以，用屈服应力来表示胶凝原油的屈服值有一 定的参考价值，屈服值就是使胶凝体系产生流动所需要的最小剪切应力。在工业应用中， 胶凝原油的屈服值对原油管道的停输再启动压力有直接的决定作用。 2 ) 胶凝原油的屈服值的影响因素 从胶凝原油的结构特性看，屈服值不仅取决于胶凝原油的内部结构性质，而且也取 决于应力施加的条件。 应力施加方式的影响 在较小的应力作用下，如果产生的应变超过了胶凝原油的线性粘弹性的范围，尽管 应变随时间而增加的速率较慢，但终将能达到屈服应变，使胶凝原油屈服而流动，这样 测得的屈服值就较小，相应的蠕变时间越长【1 8 】。相反，施加的剪切应力越大，剪切应变 达到屈服应变所需要的时间就越短，测得的屈服值就越大。 胶凝原油结构性质的影响 胶凝原油的屈服值是其内部结构的函数，屈服值f ，的大小将取决于胶凝原油的以下 结构性质( 应力施加条件除$ 1 - ) - f ，= 九厂，g o ，凡( f ) ，g ( f ) ，a ( o 】 ( 1 - 4 ) 7 第一章绪论 式中，。( 力，g ( r ) ，a ( r ) 是与不同应力条件下相对应的非线性粘弹性胶凝原油的粘性、 弹性和变形延迟特性的度量。若胶凝原油屈服应变y 。越大、弹性模量越大、屈服流动粘 性越强，那么，屈服值就越大。但归根结底，屈服值取决于胶凝原油保持其固体特性的 能力，这取决于蜡晶的浓度、蜡晶之间的吸引力、蜡晶网络结构中蜡晶的排列方式，以 及胶质、沥青质对蜡晶结构的粘结固化能力等。 从文献【1 6 】可知，屈服值与热历史、剪切历史以及静置时间有关，而这几个影响因素 也是通过影响原油的胶凝结构进而影响原油的屈服值。尽管胶凝原油的屈服值在更大程 度上取决于胶凝原油的结构强度，但它不能看做是胶凝原油的一个纯粹的物性参数，它 还与胶凝原油在受力后的动力学特性有关。 1 4 、含水原油( 乳状液) 的基本性质 在油田开采过程中，尤其是开采进入中后期，随含水率升高，原油和水一起被采出， 在从井底流至地面并进一步经集输管线流至联合站的流动过程中，经过凡尔、油嘴、管 道、阀门、机泵时的搅拌作用，使其混合成乳状液。除高含水期外，采出液中绝大多数 为w o 型乳状液。 油田生产中原油和水( 包括地层水和注入水) 所形成的乳状液是地球上数量最多的 乳状液。其乳化剂一般是原油中天然存在的高分子表面活性剂及胶质、沥青质、石蜡、 固体岩屑粉末等，这些往往是w o 型乳化剂。原油乳状液是在原油开采和油气集输过 程中，在天然气参与下，经紊流混合、激烈搅拌而成的。 1 4 1 、乳状液的类型理论 乳状液的基本类型分为o w 型和w o 型2 类。影响乳状液类型的因素很多，但目 前普遍认同的理论主要有以下几个。 1 ) 相体积理论【6 】 假设分散相液滴均为大小一致且不变形的圆球，根据立体几何计算，任何大小的液 滴最紧密堆积的液珠体积只能占总体积的7 4 0 2 ；若分散相体积分数大于7 4 0 2 ，则 乳状液会破坏变形。若分散相体积在2 6 - 7 4 间时，o w 和w o 型乳状液都有可能形 成；若分散相体积分数小于2 6 或大于7 4 时，只能形成一种类型的乳状液。不少实验 证明了该理论，但也不乏违反该理论的的实例。因为实际乳状液的液滴大小不等，密集 堆积时相体积分数可能超过7 4 0 , 。另外，当乳状液体系内相浓度很高时，液滴可能发生 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 变形，而被挤成大小和形状都不相同的多面体。虽然相体积观点有很大的缺陷，但相体 积对乳状液类型的划分确实有一定的符合程度，因此，该理论仍有一定的指导意义。 2 ) 界面张力理论 在界面上乳化剂形成吸附膜，膜的一边与水接触，另一边与油接触， r 别水和 7 膜油两个界面张力，界面张力低的液相形成外相，符合能量最低原理。但由于乳状液界 面膜往往只有单分子厚，因此，把单分子膜的两个面看成独立且有两个不同界面张力的 看法过于简单化了。为此，b a n c r o f t 又提出油水两相中对乳化剂溶解度大者为外相。溶 解度大表明乳化剂与该相的亲和力大，相应的界面张力必然低。 3 ) 聚结速率理论 d a v i e s 6 ”1 认为：形成乳状液的类型与两种形式液滴( 水滴和油滴) 的聚结动力学 有关。在乳化剂、油和水一起振荡或搅拌时，油相和水相都破裂成形状不一的液滴，乳 化剂吸附在液滴界面上，聚结速率快的一相成为外相。如果水滴聚结速率远远大于油滴， 则形成o w 型乳状液；反之，则形成w o 型乳状液；若两相液滴聚结速率相近，则体 积比成为决定乳状液类型的关键因素。 4 ) 楔子理论 吸附在油水界面上的表面活性剂分子若其亲水基和亲油基的几何形状相差较大， 则将对乳状液的类型产生影响。早期的研究工作曾报道，脂肪酸一价碱金属皂能形成 o w 型乳状液，而二价和三价金属脂肪酸皂则形成w o 型乳状液，显然，表面活性剂 分子的几何构型起着重要的作用。 乳化剂几何因素对乳状液类型的影响具有明显的物理意义、直观性和一定的实验基 础。将乳化剂比作大小不同的楔子，若要楔子排列得紧密且稳定，截面小的一头总是指 向分散相，截面大的一头留在分散介质中。 5 ) 润湿性能的影响 固体粉末作乳化剂时，只有能润湿固体粉末的液相大部分存在于外相中，才能形成 较为稳定的乳状液，即润湿性能好的一相成为外相。此外，制备乳状液时用的容器器壁 的性质对形成乳状液的类型也有一定的影响。亲水性强的容器容易形成o w 型乳状液， 亲油性强的容器容易形成w o 型乳状液。 1 4 2 、乳状液的稳定性 1 ) 影响乳状液稳定性的内部因素 9 第一章绪论 原油组成的影响 原油中的胶质、沥青质等极性物质是天然的w i o 型乳化剂，会在油水界面形成一 层坚韧的弹性膜，对油水乳状液的稳定性起着重要作用【1 9 1 。与沥青质相比胶质形成的弹 性膜强度较弱，但是胶质与沥青质之间可以相互作用，当两者比达某一值时乳状液最稳 定。当无机固体颗粒直径小于乳状液颗粒直径时，沥青质和固体颗粒可延迟界面膜的排 水。 外相粘度的影响 乳状液的外相粘度对乳状液稳定性有很大的影响，外相粘度的增大将减小液滴的扩 散系数，导致碰撞频率与聚结速率降低，液滴的布朗运动也受到阻碍，减小了液滴间的 碰撞频率和聚结速度，易形成稳定的乳状液。 界面膜强度 影响乳状液稳定性的最重要因素是乳状液油水界面的膜强度和紧密程度。由于布朗 运动及分子间范德华力作用，乳状液中的液滴会频繁碰撞。若碰撞过程中界面膜破裂， 小液滴将聚结成大液滴并最终导致破乳。若界面膜上吸附的分子排列紧密，不易脱附， 膜具有一定的强度与粘弹性，则能形成稳定的乳状液。 界面张力的影响 乳状液存在着巨大的相界面，体系的总界面能较高，液滴有自发合并以降低总界面 能的趋势，因此乳状液是一个热力学不稳定体系。降低乳状液的界面张力，则其稳定性 增加。 界面电荷的影响 由于内相液滴的布朗运动与外相介质摩擦生电，或者内外相界面上的分子电离，电 离后的阳离子或阴离子分布到邻近颗粒的外相介质中去，构成双电场。当两个液滴靠近 而使双电层重叠时，就产生电排斥作用，使内相液滴颗粒难于碰撞，小液滴难于聚合成 大液滴下沉，乳状液变得稳定。 水的矿化度影响 矿化度的高低直接影响乳化水的相对密度与乳化剂的作用效果，矿化度越高，水的 相对密度差就越大，对乳化剂作用效果的抑制作用也越大。 水的p h 值影响 当p h 值大于1 3 时，可能引起乳化剂发生某种化学变化，使其性能随之改变，造成 乳化剂失效或者形成的乳状液稳定性变差。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 水中无机盐的影响 水中无机盐含量低时，乳状液稳定；随无机盐含量增加，稳定性逐步降低。水中无 机盐的增加，可能使乳化剂的作用环境发生改变。水中过多的阳离子或阴离子，将界面 膜上的电荷中和，使液滴间的斥力减弱，液滴更易接近、聚并，宏观表现为乳状液稳定 性降低。 2 ) 影响乳状液稳定性的外部因素 剪切作用的影响 在剪切作用的初期，随着剪切强度增加，乳状液稳定性增强。当搅拌强度大于某值 时，液滴不再减小反而增大。这是由于在一定的表面活性剂浓度下，因液滴的减小，表 面活性剂要分布在更大的界面上，从而降低了界面上表面活性剂的浓度，使界面张力增 加，有利于液滴的聚结，因此乳化存在一个临界剪切强度。 液滴大小及其分布的影响 如果乳状液中含有足够的表面活性物质，则液滴尺寸越小，其界面面积就越大，吸 附的表面活性物质越多，乳状液越稳定；当乳状液中表面活性物质不足时，液滴尺寸的 减小反而不利于乳状液的稳定。 温度的影响 温度升高加剧了液滴的布朗运动，使液滴碰撞频率增加，加剧了液滴的聚合速度； 使得界面膜粘度变小，强度变低，易于破裂；使得内相颗粒体积膨胀，使界面膜变薄， 机械强度降低；使得沥青质、胶质在原油中的溶解度增加，减弱了由这些乳化剂构成的 界面膜的机械强度；同时也降低了原油的粘度，使水滴易于沉降，所以温度升高，乳状 液稳定性下降。 时间的影响 分散在原油中的天然乳化剂，特别是固体乳化剂，在油水界面的吸附并构成致密的 薄膜需要一定的时间，表现出原油乳状液随时间推移变得逐渐稳定，也称乳状液的老化。 在形成乳状液的初始阶段，老化十分明显，随后减弱，常常在一昼夜后乳状液的稳定性 就很少再增加。 1 4 3 、乳状液的流变性 乳状液的流变性与原油的类似，同样具有含蜡原油所具有的流变类型，具有粘弹性、 触变性、屈服裂降特性等流变性质。但是由于水的加入，对原油的流变性起到了很大的 影响，乳状液的流变性要比原油的流变性复杂的多，影响因素也很多，不能用衡量含蜡 第一章绪论 原油流变性的标准来衡量乳液的流变性。 1 ) 含水率的影响 对于w o 型乳状液，随着含水率的增大，乳状液的流变性呈现出比较复杂的规律， 当含水率较低时，乳状液的表观粘度随含水率的增加而缓慢上升，基本上为线性关系。 当含水率较高时，表观粘度迅速上升，呈指数式增长【4 】【5 1 。随着含水率的上升，乳状液 的凝点升高，与原油的差别增大。随着含水率的升高，乳状液在同一温度下的胶凝结构 强度增大，屈服值增大。也就是说，随着含水率的升高，w o 型乳状液的流变性比空白 原油的流变性逐渐恶化，已经不能用衡量原油流变性的标准来衡量w o 型乳状液的流 变性。 2 ) 加水方式的影响 一种是油水按设定比例一次性混合，然后加热至乳化温度，另外一种是将设定比例 的油水分别加热至乳化温度，搅拌过程中逐渐将水加入到油中。一次加水制备的乳状液 在含水率较高时，可能没有完全被乳化，有游离水的存在【2 0 】；而分次加水制备的乳状液， 油水均匀乳化，没有游离水的存在。 3 ) 乳化温度的影响 温度对乳状液的制备也有较大影响。温度升高，w 0 乳状液的乳化剂沥青质、 胶质在原油中的溶解度增加，搅拌形成乳状液的难度增大。同时石蜡形成的细小蜡晶和 蜡网结构在高温下消失，失去乳化作用，同时原油粘度下降，而原油受热本身粘度也会 下降。由于剪切场中液滴变形与w e b e r 准数成正比，所以在同等剪切场中乳化要困难 一些，得到的液滴较大。另外乳状液的主要乳化剂一胶质、沥青质和石蜡等在原油中的 溶解度增加，内相颗粒界面膜的机械强度减弱，加上内相颗粒体积膨胀，使界面膜变薄， 机械强度降低。所以高温下得到的乳状液表观粘度较小。 4 ) 搅拌强度的影响 搅拌强度对乳状液体系的流变性有较大的影响。搅拌强度越大，形成的乳状液的内 相粒径越小，分布越均匀，导致乳状液的非牛顿性变强，粘度增大，胶凝强度增大。而 且含水率越高，搅拌强度产生的差别就越明显。若继续搅拌，高低转速的差别还会增强， 但再延长搅拌时间，这种差别将会减小，并且逐渐趋于同一平衡值。搅拌强度与搅拌时 间是紧密相关的，在制备乳状液时，必须规定搅拌时间和搅拌强度。 5 ) 搅拌时间的影响 随着搅拌时间的延长，w o 乳状液的表观粘度不断上升，在搅拌初期，表观粘度上 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 升较快，搅拌一段时间后则上升缓慢，并且逐渐趋于一个平衡值。这是因为原油中主要 的w o 乳化剂沥青质的结构复杂，且在原油中呈多分散性分布，沥青质形成胶束及 解缔合需要较长时间，因而达到平衡吸附需要较长时i n 【6 1 1 9 】。搅拌初期表面张力下降不 多，吸附量少，形成的界面膜不紧密，机械强度低。在搅拌作用下，液滴容易发生变形、 伸长、断裂，变成更小的液滴。经一段时间后，w e b e r 准数足够大，液滴还可继续分裂， 直至达到这种表面张力下的平衡态。由于动态界面张力随时间下降，所以液滴会变小， 达到这种界面张力下的平衡值。但界面张力变化幅度减小，所以表观粘度上升幅度减小。 一直到界面张力不再变化，体系达到完全平衡，乳状液的表观粘度趋于平衡值。 6 ) 电粘效应的影响 、 当液珠带电的乳状液受到剪切时，需要克服液珠表面电荷与周围双电层内反离子的 相互作用，这就导致额外的能量损失，表现为粘度增大，即电粘效应。此外，带电颗粒 吸引反离子和极性分子，使内相有效体积增大，移动时阻力增大，也表现为粘度上升。 7 ) 乳状液老化的影响 新鲜乳状液在环境温度下静置储存，随时间的延长，乳状液的流变性会有所变化。 主要由两种原因所致：一是分散在原油中的天然乳化剂固体颗粒、胶质、沥青质等以胶 体形式存在，它们在油水界面吸附并构成致密薄膜需要一定的时间，因次，随时间推移， 界面膜强度增大，水化作用增强，从而表观粘度上升；二是由于大小液滴的化学势不同， 导致乳状液液滴直径有自动增大的趋势，又导致乳状液表观粘度减小。 第二章含蜡原油低温流变性实验研究 第二章含蜡原油低温流变性实验研究 含蜡原油在低温下，由于蜡晶的析出，原油会逐渐胶凝。在小振幅振荡剪切条件下 的粘弹性参数如储能模量g 、损耗模量g 。和损耗角艿等可反映胶凝原油的流变结构特 点，如结构强度的大小、粘性与弹性的相对强弱等。本论文的含蜡原油采用青海一厂原 油为研究对象，对含蜡原油的冷却胶凝和等温触变性胶凝进行了比较详细的研究。 2 1 、青海一厂原油的基本物性 本实验以青海一厂含蜡原油为研究对象，其基本组成及物理性质见表2 1 ，从该表 可以看出，青海原油属于典型的含蜡原油，其总蜡含量较大，凝点温度较高。青海原油 在5 0 7 0 的加热温度范围内，原油的低温流变性一致，凝点温度均为3 2 。由青海 原油的气相色谱分析结果可知，原油中石蜡的主峰碳数为c 2 0 ，c 1 5 c 2 2 的蜡分子所占 比重较高，占石蜡总量的5 7 。 表2 1 青海一厂原油的基本组成及物理性质 t a b l e 2 - 1c o m p o s i t i o na n dp h y s i c a ip a r a m e t e r so fq i n g h a ic r u d eo i l 沥青质( m )胶质( m )总蜡( m ) 密度( g c m - 3 ) 凝点( ) 4 5 0 时，原油的粘性大于弹性， 为流体或溶胶状态；艿 4 5 0 ，这是由于在07 5 m i n 的冷却速率下，3 3 为胶凝温度点，所以当温度达到3 3 c 时，原油体系刚刚开始胶凝，而且需要一个时自j 过程，这个时间稍微大于损耗角取点的 时间，所以才会出现大于4 5 。的情况。 从含蜡原油冷却胶凝的内部机理方面讲1 2 ”，一方面，在温度低于原油析蜡点后，原 来以液态形式存在的石蜡组分会结晶析出，随温度降低，结晶的浓度逐渐增大，并且由 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 于吸附作用，一部分液态原油在蜡晶表面形成溶剂化层，相应地液态油的体积分数降低， 蜡晶的有效体积分数增加很快，相邻蜡晶之间的距离进一步减小，蜡晶之间的作用增强； 另一方面，由于温度降低，也造成布朗运动减弱，蜡晶之间的吸引力增强；再者，蜡晶 的尺寸也增大，其形状的不规则性增强。那么，由于温度降低所致的上述几方面的因素， 很容易使蜡晶相互吸引、聚集、甚至插叠，形成吸附有液态油的松散的蜡晶絮凝体结构， 使原油成为结构性流体，表现出一定的弹性。当温度低于胶凝点时，蜡晶絮凝体发展成 为整个空间网络结构，使原油胶凝，且温度越低，蜡晶浓度越大，蜡晶间的作用越强， 原油的胶凝程度也越强。这时，反映其弹性大小或结构强弱的储能模量g 越大，并且 尽管原油的粘性流动阻力也越大，即损耗模量g 也越来越大，但g 的增加更显著。 文献【2 9 1 提出，随着蜡的含量、体积分数的增大，将导致产生较大的胶凝结构，较大 的屈服值。而且在一定的蜡含量范围内，屈服值f 。与蜡含量国之间符合以下的指数关系 式f ，鲫”，也就是随着蜡含量的增加，屈服值按照指数规律增长。结合d s c 热分析仪 测量的数据及文献例中介绍的析蜡量的计算方法，图2 7 中的测量的屈服值大体符合该 指数规律。 2 、剪切历史对胶凝特性的影响 1 ) 降温过程中剪切速率的影响 在相同冷却速率下，研究不同历史剪切速率对含蜡原油胶凝特性的影响。将加热到 5 0 的原油以0 7 5 m i n 的降温速率冷却至3 l 恒温4 h ，并在降温过程中施加5 s 1 ，5 0 s 一，1 0 0 s 1 不同的剪切速率，在恒温过程中施加小振幅振荡剪切，比较不同历史剪切速 率下的g 、g 。、万的变化情况。 从实验结果可知，对于经受历史剪切的动态降温原油的等温胶凝特性，虽然其剪切 速率不同，但是g 、g 。、万等参数随时间的变化规律是一样的。以5 0 s 。1 剪切速率下原 油的胶凝特性为例，具体实验结果如图2 8 所示。 第= 章吉蜡原油低温* 变性实验研究 1 芒 d l o 图2 - 85 0 s 1 剪切速率下的g ，、g 、占与静置时间t 的关系曲线 f j 9 2 - 8g 。，g 。a n d 占v s t i m ea t t h es h e a f i n gr a t e o f 5 h 1 从图2 8 可阻得出，原油在降温过程中经受历史剪切后，其在恒温静置的初始时刻 所对应的储能模量q 、损耗模量q 均很小，而且g ；要远小于g ；，因此损耗角d 较大- 接