（油气储运工程专业论文）油田污水旋流辅助化学软化处理技术研究.pdf

英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： a s t u d yo nt h eo i lf i e l dw a s t e w a t e rs o f t e n i n gt e c h n i q u eu s i n gr o t a t i o n a lf l o w a s s i s t a n c ec h e m i s t r ym e t h o d o i la n dg a st r a n s p o r t a t i o ne n g i n e e r i n g a b s + i r a c t t os o l v et h ed i r tp r o b l e mo f t h eo i lf i e l dw a s t e w a t e rw h e nr e u s i n g ，m a n ym e t h o d sw e r e t h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e d o nt h eb a s i so ft h ea b o v e ，an e wc r a f tw h i c h r i s e sb o t ht h er o t a t i o n a l f l o wt e c h n i q u ea n dt h ec h e m i s t r yt e c h n i q u ew 鹬p u tf o r w a r d a c c o r d i n g l y , as e to fc q n i p m e n t o f x j c - - ar o t a t i o n a lf l o wa s s i s t a n c ec h e m i s t r ys o f t e nw a sd e s i g n e d b yc o a g u l a t i o ni n d o o re x p e r i m e n t , as e to f c o a g u l a n to f x j c - - 0 5 、x j c - - 0 2 、x j c - - 0 6 w a s o p t i m i s e d , a n dt h ec o a g u l a n td o s a g ew a sd e c i d e d b yi n d o o rs o f t e n i n ge x p e r i m e n t , a l l e v a l u a t i o nt ot h es o f t e n i n ge f f e c to ft h et h r e ek i n d so fc o m p u n dm e t a s i l i c a t ef i l mw a sc o m - p a r c d ，a n dt h ef i l mcw a sc h o s e 笛t h eb e s ts o f t e n e ro fc o m p r e h e n s i v ec x p e r i n a e n t c a r r y i n g o nt h ec o m p r e h e n s i v ee x p e r i m e n tw i t ht h ex j c ae q u i p m e n t s ，a n a l y z m gt h ey i e l d i n gw a t e r , t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h er e m o v a lr a t i oo f c o d 、s s 、c o l o r 、s u l f i d e 、c a l c i u mm a g n e s i u mi o n c o n t e n te x c e e d s9 7 a l lo fw h i c hc a na t t a i nt h es t a n d a r do fr e c y c l e a m o n gt h e m , t h e c a l c i u mm a g n c s i u ni o nc o n t e n tr e m o v a lr a t i oi su pt o9 9 9 9 ，a n di ts h o w st h a tt h ee q u i p m e n t a d a p t a b l et ot h ei r e a t m e n to f o i lf i e l dw a s t e w a t e r w i t hl l i g hm i n e r a ld e g r e e t h e r e f o r e t h ed i r tp r o b l e mo fo i lf i e l dw a s t e w a t e rw h e nr e u s i n gc 锄b es o l v e dw i t ht h e x j c - - ar o t a t i o n a lf l o wa s s i s t a n c ec h e m i s t r ys o f t e n i n ge q u i p m e n t k e y w o r d s ：o i lf i e l dw a s t e w a t e r , r o t a t i o n a lf l o ws e p a r a t i o n ，s o f t e n ，i n d o o re x p e r i m e n t t h e s i s ：f u n d a m e n ts t u d y i i i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 垫弛日期：丑丑：芝，2 篁 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名：二錾垒亟l 导师签名： 日期：幽：篁，心 日期：丝4 _ y 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 杈 第一章绪论 1 1 本课题的目的意义 第一章绪论 我国油气田遍及东北、西北、华北、中原、西南、华中及沿海各地，在开发这些油 气田的过程中所形成的污染和带来的影响从地域上讲是很大的，而不同的地理环境、人 文环境和社会经济状况，决定了不同的环境敏感性，不同的环境要求及不同的环境保护 目标。石油企业的管理水平和环境意识的差异，也会造成环境污染程度和环境保护好坏 的差异。 随着我国各油田油气勘探开发的不断发展，多数油田己相继进入中后期，主要区块 含水高，油田污水处理量大，许多前期建设的污水处理联合站的负荷与压力越来越大， 由于油田污水具有有害成分复杂、矿化度高、含油量高的特点，将油田污水排入集水管 线或甚至集油管线送到联合站集中处理，使得到达集油站的污水化学成分更加复杂、更 难于处理，越来越多现存的污水处理站已不能满足生产发展的需要，常常导致污水处理 不达标，严重影响注水开发油田的配产配注和油田的整体开发效果，各油田每年不得不 花费大量资金对污水处理站进行升级改造。同时，由于我国各个老油田不断在油气藏的 边缘实行滚动勘探开发，特别是新增油气储量大多在中西部地区的沙漠、戈壁、黄土高 原以及海滩与深海等生态环境恶劣的地区，国家环保要求油田污水己不允许随意外排， 这些地区大多属于低渗、特低渗或稠油油气藏，油气井经常需要进行作业，由于油气井 十分分散，离联合站距离远，许多井附近没有建立集油管线和集水管线系统。因此，提 高油田污水处理效果是当务之急。传统的工艺、设备和技术处理效率较低、工程投资大、 处理成本高，不能满足油田污水处理的需要。油田中后期开采需要大量的水源回注地层， 如采以油田污水代替地表水回注地层，必须寻求一种适合我国油田污水处理的高效、节 能、无污染的软化处理方法。 在此基础上，提出运用旋流技术和化学方法相结合进行对采油污水进行软化处理， 此项工作的完成对解决油田污水回用时的结垢问题具有重要意义。 1 2 油田污水的特性及危害【l j 油田水与石油天然气一同被开采出来后，经过原油脱水工艺进行油水分离形成原油 脱水，天然气开采过程分离出游离水，这两部分水共称为产出水。产出水保持了油气田 水的主要特征，由于其具有高含盐( 矿化度) 、高含油的特性，直接外排将会造成环境 污染，因此产出水通常叫做油田污水。实际上油田污水不仅仅是油田产出水，还包括了 石油天然气勘探、开发、集输等生产作业过程中形成的各类污水，如钻井污水、油田酸 西安石油大学硕士学位论文 化、压裂等作业污水以及注水管线，注水井清洗外排污水等，但油田污水以产出水为主， 占油田污水总量的9 8 。 由于采油方法、原油特性、地质等条件不同，油田采出水的水质各异，但又有共性。 如，由于原油粘度大或凝固点低，生产过程中需要加热，导致采出水温较高。如大 庆油田采出水的温度为4 0 4 5 c ，稠油油田采用蒸汽驱在三元复合驱的基础上加入天然 气，采出水的性质更加复杂，处理难度更大。有些油田由于特殊的地质条件，采出水中 含有大量的s 2 。、c l 等离子。 油田污水的化学成分非常复杂，所含的离子种类很多，其中最常见的离子有 阳离子：n a + 、k + 、g a 2 + 、m 矿； 阴离子：c r 、h c 0 3 。、c 0 3 。、s 0 4 2 。 在油田污水中以n a c i 含量最为丰富，其次为n a 2 c 0 3 和n a i - i c 0 3 、m g c l 2 和c a c h 等。另外还常含有b f 、r 、s r 2 + 、l i 等微量元素以及环烷酸、酚及氮、硫的有机化合物 等有机质。表l l 给出了国内部分污水站产出水水质分析。 襄1 - 1国内油田部分污水站产出水水质分析 污水站 s r bp h 总矿化度f ef e 2 +悬浮物 含油 含硫c 0 2( 个m l ) 文一污1 2 7 1 0 53 0 92 4 06 1 03 5 61 88 51 0 36 5 文二污8 5 1 0 6 7 56 0 07 3 03 7 52 31 3 0l o 6 0 文三污 1 1 2 1 0 5 4 8 34 2 55 4 05 5 51 51 0 26 o 濮一污1 1 8 1 0 52 7 02 3 23 5 23 8 1 1 01 1 41 0 26 o 中 濮二污1 7 8 1 0 。3 2 o2 9 o2 5 61 0 0 o 5 7 l 1 0 26 5 溃三污1 2 7 1 0 52 6 12 2 71 1 3 o3 0 92 11 0 26 o 原 明一联 1 0 2 x1 0 2 5 6 2 1 73 4 05 6 43 5l0 26 0 明二联5 5 x 1 0 1 9 3 1 01 2 02 3 81 7 51 0 26 o 胡状污1 7 7 1 0 55 6 04 8 29 0 05 7 7 o 8 6 9 1 0 46 5 胡二污1 4 2 x1 0 43 1 92 5 64 6 03 9 31 12 0 31 0 25 5 桥口污4 4 1 0 2 1 31 7 22 2 09 6 51 51 0 56 0 马厂污 4 1 x i 0 4 1 1 17 02 0 71 1 61 61 4 01 0 56 0 坨四1 1 x 1 0 40 4 8 0 0 8 1 0 8 o 胜j 善一3 6 x 1 0 6 2 40 0 20 7 1 滨二首 4 1 x 1 0 1 2 3 o 2 61 0 26 7 站 利 临盘首2 1 x l o 0 8 0 0 0 6l o 7 8 站 孤一联 5 0 x 1 0 30 6 10 0 01 0 2 8 1 2 第一章绪论 油田污水是在石油，天然气的勘探开发过程中不可避免的伴生物，其中所含的杂质 可以分为悬浮固体、胶体、分散油及浮油、乳化油和溶解物等五大类物质。如果不对油 田污水进行治理就排放出去将会对环境产生严重的影响：漂浮在水面上的原油将隔绝空 气、降低水中的溶解氧，并粘附于水生生物体表和呼吸系统，将其致死。沉积于水底的 油经过厌氧分解将产生硫化氢剧毒物。重质原油黏附于泥沙上，会影响水生生物的栖息 和繁殖；油田污水中一些毒性大的有机物( 如酚、有机酸等) ，会对水体及土壤造成污 染；油田污水中有机物和无机物( 如脂肪、蛋白质、氨、磷等) ，是水中细菌的富营养 物质，结果造成缓慢流动的水域水质恶化，变黑发臭；油田污水若污染了饮用水，其中 的重金属元素( 如铬、铅、镉等) ，进入人体后对脏腑严重损害；酸碱性的、高矿化度 的油田污水，一旦灌入农田会导致土壤酸碱化、盐碱化，使农作物难以生长。表l 一2 给出了油田污水的特征及具有这些特征的水所带来的危害。 表1 - - 2 油田采出水的特征 指标特征危害 含油量 含油量高，一般在1 0 0 0 r a g l 以上 回注堵塞地层，外排造成污染 悬浮物悬浮物含量高，颗粒细小，沉降缓慢 容易造成地层堵塞 矿化度 矿化度高，一般在1 0 0 0 r a g l 以上，最 加速腐蚀，给污水生化处理造成困难 高可达1 4 1 0 m g l 结垢离子 含有c a 2 * 、m 9 2 + 、c l i o ；、b a 2 + 等离子 容易在管道，容器中结垢 有机物含有原油和采油过程中的各种化学药有利于微生物繁殖，造成腐蚀和堵塞 剂，c o d 高 微生物常见有铁细菌、腐生菌、硫酸盐还原菌容易腐蚀管线，堵塞地层 数量巨大也是油田污水的一大特征。例如，一个原油产量为1 0 0 0 万讹，综合含水 为8 0 的油田，仅产出水一项每年产生的油田污水就达4 0 0 0 万t 。表l - - 3 、表l 一4 、 表l 一5 分别列出了石油开发工业污水最高允许排放量、石油开发工业水污染最高允许捧 放浓度等规定。由此可以看出，无论是从排放量、还是水质方面，都应对油田污水进行 治理。 在油田企业的生产运行中，水的消耗量是巨大的。在油田用水中，注水采油用水占 绝对数量。例如，中原油田目前原油年产量为3 5 0 万t ，年产油田污水2 0 0 0 万一，注水 量为ll 万m 3 ，全年注水开发需水量4 0 1 5 万m 3 若污水全部回注，每年就可节约水资 源2 0 0 0 万m 3 。原油产量更高的大型油田，注水开发需水量更是数量惊人。油田污水经 过软化处理回注地层既缓解了水资源的问题，又杜绝了污染环境，提高了水的利用率。 西安石油大学硕士学位论文 表卜一3 石油开发工业污水最高允许排放量 级别第一级第二级 类别 占污水总量的百分数( )占污水总量的百分数( ) i1 02 0 2 54 0 表l 一4 石油开发工业水污染物最高允许排放浓度( 有毒、有害物质) 序号 项目 最高允许排放浓度( m g l ) 1 汞及其无机化合物( 按h g 计) 0 0 5 2 镉及其无机化合物( 按c d 计)0 1 3六价铬化合物( 按c r 6 + )0 5 4 砷及其无机化合物( 按a s 计) o 5 5 铅及其无机化合物( 按p b 计) 1 0 表l - - 5 石油开发工业水污染物最高允许排放浓度( 一般有害物质) 第一级第二级 序号项目 ii lp h 值6 96 96 96 9 2 石油类( m g l ) 1 01 03 03 0 3 悬浮物( m g l ) 1 0 02 0 02 0 02 0 0 4 挥发性酚( m g l ) o 5o 5 ll 5 硫化物( m g l ) 11l5 6 化学需氧量 1 0 01 0 01 0 01 0 0 1 3 油气田污水处理技术现状及发展趋势【1 】0 6 ) 在油气田生产中，大部分油气田采出水经处理后回注地层，有少量外排。为了保护 环境不受污染外排必须符合国家制定的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - - 9 6 ) 见附表l 、附 表2 所示，石油开发污水中有害有毒物质和一般有害物质的最高允许排放浓度附表3 所 示。由于各油气田和区块油藏空隙结构和喉道直径不同，相应的渗透率也不同，注水水 质标准也不同，目前全国各主要油田都制定了本油田的注水水质标准，全国各主要油田 注水水质标准见表附表4 所示。不同地层、不同采油方法的油田采出水的性质不同，而 不同采出水要求使用不同的处理方法。 第一章绪论 1 3 1 油田污水处理技术现状 污水处理技术、就是采用各种方法将污水中所含的污染物质分离出来，或将其转化 为无害和稳定的物质，从而使污水处理愈来愈重视，并相继制定更加严格的环境保护标 准，同时强调水污染治理要以节水和综合利用为核心。围绕这些大趋势和原则，各国均 加强了污水处理技术的研究，现代污水处理技术，按其原理可分为物理处理技术、化学 处理技术、物理化学处理技术、生化处理技术和生物技术五大类。 ( 1 ) 物理处理技术 通过物理作用，以分离回收污水中呈悬浮状的污染物质( 包括油膜和油珠) ，在处 理过程中不改变其化学性质。物理法操作简单、经济。物理处理法的重点是去除污水中 的矿物质和大部分固体悬浮物、油类等。物理法主要包括重力分离、离心分离、过滤、 粗粒化、膜分离和蒸发等方法。 重力分离法 重力分离技术，依靠油水比重差进行重力分离是油田污水治理的关键。利用污水中 呈悬浮状的污染物和水比重不同的原理，依靠重力沉降( 或上浮) 作用，使其中悬浮物。 分离出来。从油水分离的试验结果看，沉淀时间越长，从水中分离浮油的效果越好。包 括自然除油法、斜板除油法、浮力上浮法、机械分离法、离心分离法、水力旋流法。a p i 式即美国石油协会的油型分离器( a p i ) 隔油池、p p i 式平行板、i p i 斜板隔油池、水力 旋流器都是高效重力除油设备。该技术除去采出水中的浮油、分散油和固体杂质，效果 稳定、运行费用低，且管理方便，但设备占地面积大。 水力旋流器技术是一种有前途的油水分离技术。旋流器重量轻、体积小、处理水量 大、处理速度快、操作压力范围大、处理后水含烃量小于4 0 m g l 。与机械分离机( 即 沉降离心机、过滤离心机以及分离离心机) 相比，他们的分离因素相当，但旋流器无运 动部件，在价格、性能和操作方面均比机械分离机优越。与隔油池( a p i 平流式、p p l 平板式、i p i 斜板式) 相比，旋流器的分离效率更高、捕获粒径更小、对于油滴粒径小于 5 0 um 的油水混合物，宜以它代替隔油池。与二级气浮相比，二者处理粒径相当，单旋 流器具有除油效率高、一次性投资小、占地面积小、不需投加药剂以及充气和刮渣、维 修费用小等优点。塔里木油田、胜利油田、北海油田已引用该技术，取得了较好的效果。 租粒化技术，是指含油污永通过一个装有粗粒化材料的设备时，油珠粒径由小变 大的过程。目前常用的粗粒化材料有亲油性材料、亲水性材料、亲油性和疏油性纤维的 复合材料以及石英砂、无烟煤、蛇纹石、陶粒、树脂等材料。该法用于处理分散油、乳 化油、设备小、操作简单，但滤料易堵塞、有表面活性剂时效果较差。m o d u l a r 公司 s p p a c k 粗粒化器由p v c 材料和玻璃纤维组成，采出水进入螺旋流通道后充分混合， 减少了药剂的投加量，降低了成本。经测试表明在水力旋流器前面设置自由租粒化器可 将除油效率提高l o 2 0 。 西安石油大学硕士学位论文 过滤技术，过滤是处理含油污水常用方法之一，若将它放在污水处理流程的首段， 往往是为了除去在污水中较粗大的固体颗粒，一般采用滤网截留。若要用过滤法除去污 水中稀有的、细小的油滴，则需要深层过滤来实现。其油水分离过程发生在介质内部， 油滴小于或者远小于介质的微孔，如果把过滤介质视作许多弯曲的通道，过滤时，小油 滴随水流进通道，并会碰到通道壁上，然后由某种力的作用使其保持在通道之中。油滴 在通道中沉积，直至阻塞通道而终止过滤。常见的颗粒介质过滤技术有多层过滤技术、 双向过滤技术、移动床过滤技术等。该技术出水水质好，投资设备小，操作方便，单反 冲洗操作要求高。 ( 2 ) 化学处理技术 化学法主要用于处理污水中不能单独用物理法或生物法去除的一部分胶体和溶解性 物质。包括混凝沉淀、化学软化和中和法。 混凝沉淀法是借助混凝剂对胶体粒子的静电中和、吸附、架桥等作用使胶体粒子脱 稳，在絮凝剂的作用下，发生絮凝沉淀以去除污水中的悬浮物和可溶性污染物。目前采 用的混凝剂主要有铝盐类、铁盐类、聚丙烯酰胺( p a m ) 类、介质淀粉类等。 化学软化法是软化剂与水中的钙镁离子等反应生成不溶性物质，然后通过沉淀或旋 流的方法将沉淀分离处理，从而降低水的矿化度。目前用于软化的药剂很多，无机磷酸 盐、有机磷酸盐、聚合物、复配型复合物等。 ( 3 ) 物理化学处理技术 物理化学方法都是传质过程。污水在应用物理化学法进行处理或回收利用之前，一 般均需先经过预处理，尽量去除污水中的悬浮物、油类、有害机体等杂质。或调整污水 的p h 值，以便提高回收效率及减少损耗。油田污水物化处理法通常包括气浮法和吸附 法两种。 气浮法是将空气以微小气泡形式注入水中，使微小气泡与在水中悬浮的油粒粘附， 因其密度小于水而上浮，形成浮渣层从水中分离。常投加浮选剂提高浮选效果，浮选剂 一方面具有破乳作用和起泡作用，另一方面还有吸附架桥作用，可以使胶体粒子聚集随 气泡一起上浮。张登庆等把电气浮技术应用于油田采出水处理中，研究表明电气浮工艺 用于油田采出水除油及杀菌是可行的。阳极用于除油，阴极用于杀菌，除油率为8 0 9 0 ，电耗约为0 1 k w h m 3 。 吸附法主要是利用固体吸附剂去除污水中多种污染物。根据固体表面吸附力的不同， 吸附可分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附三种类型。 油田污水处理中采用的吸附主要是利用亲油材料来吸附水中的油。常用的吸附材料 是活性炭，由于其吸附容量有限，且成本高，再生困难，使用受到一定的限制，故一般 只用于含油污水的深度处理。因此，近年来开展了寻求新的吸油剂方面的研究，研究主 要集中在两点：一是把具有吸油性的无机填充剂与交联聚合物相结合，提高吸附容量； 二是提高吸油材料的亲水性，改善其对油的吸附性能。 6 第一章绪论 “) 生化处理技术 油田污水的生化处理法就是利用微生物新陈代谢功能，使污水中里溶解和液体状态 的有机污染物被降解转化为无害的物质，使污水得以净化。油气田采出水的生化性较差， 采用生化处理，c r 浓度不宜过高，否则对微生物生化起抑制作用，我国规定c l - 浓度不 超过1 0 4 r a g l ，可用生化处理。微生物絮凝技术利用生物有机高分子絮凝物质代替化学 絮凝剂处理含油污水，适于油气田开发流动作业；酶工程技术可除去其中的酚、胺等难 降解的有机物；高效生物降解技术利用生物技术培养出对石油具有特殊降解能力的优势 品种，利用细胞固定技术将其固定在合适的载体上，吃掉采油污水中的烃。该技术能避 免二次污染，降低处理费用，净化效果比化学处理好。目前国内还未见将生化技术用于 油气田采出水治理的工业化报道，应加强这方面的研究。 表卜一6 油田污水处理方法比较 方法名称适用范围去除粒径，u m主要优缺点 重力分离法 浮油及分散油 6 0 效果稳定，运行费用低，处理量 大：占地面积大 租粒化法分散油及乳化油 1 0 设备小，操作简便：易堵，有表 面活性剂时效果差 水质好，设备投资少，无浮渣； 过滤法分散油及乳化油 1 0 滤床耍反复冲洗 水质好，设备占地少；投资高， 吸附法溶解油 1 0 吸附剂再生困难 效果好，工艺成熟；占地大，药 浮选法乳化油、分散油 1 0 剂用量大。有浮渣 出水水质好，设备简单；膜清洗 膜分离法乳化油及溶解油 1 0 污泥难处理 效率高；耗电量大装置复杂， 电解法 乳化油 1 0 有氢气产生，易爆 分离效果好；装置价格高，难于 超声波法分散油及乳化油 1 0 大规模处理 处理效果好，无二次污染，费用 生物法 溶解油 1 0 低；占地大 ( 5 ) 生物技术 生物法是利用微生物的生化作用，将复杂的有机物分解为简单的物质，将有毒的物 质转化为无毒物质，从而使污水得以净化。根据氧气的供应与否，将生物法分成好氧生 物处理和厌氧生物处理，好氧生物处理是在水中有充分的溶解氧的情况下，利用好氧微 生物的活动，将污水中的有机物分解为c 0 2 、h 2 0 、n f l 3 、n 0 3 等；厌氧生物处理的特点 7 西安石油大学硕士学位论文 是可以在厌氧反应器中稳定的保持足够的厌氧生物菌体，使污水中的有机物降解为c h 4 、 c 0 2 、h 2 0 等。 生物法较物理或化学方法成本低，投资少，效率高，无二次污染，广泛为各国所采 用。油田污水可生化性较差，且含有难降解的有机物，因此，目前国内外普遍采用a o 法、接触氧化、曝气生物滤池( b a f ) 、s b r 、u a s b 等处理油田污水。 综上所述，油田污水处理方法较多，各有优缺点( 见表l - - 6 ) 。 1 3 2 油田污水处理的一般工艺 油田污水成分比较复杂，油分含量及油在水中存在形式也不相同，且多数情况下常 与其他污水相混合，因此单一方法处理往往效果不佳。同时，因各种方法都有其局限性， 在实际应用中通常是两三种方法联合使用，使出水水质达到排放标准。另外，各油田的 生产方式、环境要求以及处理水的用途的不同，使油田污水处理工艺差别较大。 在这些工艺流程中，常见的一级处理有重力分离、浮选及离心分离。主要除去浮油 及固体颗粒；二级处理有过滤、粗粒化、化学处理等，主要是破乳和去除分散油；深度 处理有超滤、活性炭吸附、生化处理等，主要是去除溶解油。 下图是油田污水处理常见的几种工艺，其中工艺2 、3 处理后外排；工艺4 处理后回 用作热采锅炉给水；工艺l 、5 处理后用于回注。 袖竺陌司网- 眄可生- l 蕲由池l 一浮选池i _ _ 一生埘施l 啼 1 _ ji - ji j 工艺l 工艺2 工艺3 s 工艺4 第一章绪论 油望臣 ! 卜油田猕 i 预处理l _ 一掘糖l 呻油田注水 工艺5 图1 - - 1 现有油田污水处理的工艺形式 1 3 3 油田污水处理的发展趋势 ( 1 ) 新型水处理药剂的研制与开发 混凝剂是油田采出水、钻井污水等处理中重要的药剂，研制混凝能力强、能够快速 破乳、沉降速度快、絮凝体体积小、在碱性和中性条件下同样有效的新型混凝剂，是水 处理药剂开发者致力的方向。近年来，研制和应用原料来源广的聚合铝、铁、硅等混凝 剂成为熟点，无枫高分子混凝剂的品种已经逐步形成系列；而在有机方面，有机混凝裁 复合配方的筛选和高聚物是研究的重点。 ( 2 ) 生物处理技术 生物处理技术被认为是未来最有前景的污水处理技术，一直是水处理工作者研究的 重点和难点。特别是近年来，基因工程技术的长足发展，以质粒育种菌和基因工程菌为 代表的高效降解菌种的特性研究和工程应用是今后污水生物处理技术的发展方向。 ( 3 ) 膜分离技术的研究与推广 膜分离技术用于油田污水处理，目前尚处于工业性试验阶段，难以大规模工业应用 的原因主要是膜的成本和膜污染问题。因此，今后的研究重点是：开发质优价廉的新材 料膜；减少膜污染的方法；清洗方法的优化以及清洗剂的开发。 q ) 开发物理与化学相结合的油田污水软化处理新工艺 旋流辅助化学软化水处理设备是旋流分离、租粒化、物理化学，薄层气压过滤、微 孔过滤术、化学软化等几项技术的优化组合。其主要原理是用化学药剂对油田污水进行 混凝和软化的处理，用旋流分离器将处理后生成的残渣分离出来。该设备占地面积小， 可移动，处理效率高。 1 4 课题背景及本文主要工作 本论文针对国内外部分油田污水矿化度高的状况，回用时管线、地层、用水设备等 结垢严重，影响正常生产工作现有的处理方法是在预处理后加防垢剂或者在对结垢的 设备进行酸洗，但防垢剂处理存在着加量大成本高、难分离的问题而酸洗对管线和用水 设备有腐蚀、污染环境、加药工艺复杂，所以不是最理想的方法。因此将水处理化学和 动力学结合起来提出了旋流技术和化学技术相结合的采油污水软化处理工艺。 9 西安石油大学硕士学位论文 本论文的主要工作： ( 1 ) 油田污水旋流辅助化学软化处理工艺技术研究； ( 2 ) 油田污水混凝处理实验研究； ( 3 ) 油田污水化学软化处理实验研究； ( 4 ) 油田污水化学软化液固体系旋流分离技术研究； ( 5 ) 油田污水旋流辅助化学软化处理综合模拟实验研究。 l o 第二章油田污水旋流辅助化学软化处理工艺技术 第二章油田污水旋流辅助化学软化处理工艺技术 2 1 油田污水旋流辅助化学软化处理工艺 目前国内外部分油田污水的矿化度偏高( 表2 一1 ) ，回用这种污水时存在严重的结 垢问题其主要处理方法是酸洗结垢设备除垢或化学加药法除垢，但酸洗容易造成设备寿 命减短，化学加药又存在难分离残渣的问题，因此结合现有的水处理工艺，设计出一套 旋流技术和化学方法相结合工艺，即油田污水_ 旋流分离+ 混凝处理一旋流 分离一软化处理一过滤分离叫出水。 表2 1 国内部分油田钙镁离子含量 离子中原长庆 ( m g l ) w 9 2w 1 3 - - 7 5p 1 7 p l 一9南7 5北6 7 中1 2 龄6 9 c a 2 +2 0 4 27 7 9 61 5 5 5 4 9 8 56 5 5 s9 6 11 3 42 9 m 矿 2 0 4 26 4 l8 0 5 8 1 61 9 91 7 81 3 3 l5 0 9 7 图2 1x j c 一 水处理工艺流程图 1 i 西安石油大学硕士学位论文 该油田污水旋流辅助化学处理工艺，主要用于高矿化度油田采油污水的处理，也可 用于作业污水、高含水原油的预脱水及油田污水的处理。本工艺采用旋流分离、粗粒化、 物理化学，薄层气压过滤、微孔过滤术、化学软化等几项技术的优化组合。所采用满足 除砂、除悬浮物、软化等，达到油田污水回用的要求。本系统结构紧凑，操作方便，工 艺流程如图2 一l 。 根据工艺所设计的设备流程如下图2 2 。 图2 - - 2x j o - - a 水处理设备流程图 油田污水先经过s f 分离器及y s 分离器i 进行预分离去除水中的固体和部分游离性 的原油；然后在j f 加药器i 里面加入混凝剂后进入静态混合器i 搅拌混合，用y s 分离 器1 1 分离，分离化学混凝出的污染物质；在j f 加药器i i 加入软化剂进入静态混合器 搅拌混合，经过q l 旋流动态薄层气压过滤机再经过z l 微孔过滤器，把软化后的钙 镁化合物过滤除去，最终，出水可以回用到生产中。 该设备的优点有：使用工艺综合了十字流剪切过滤，离心过滤，动态薄层过滤，以 及空气压缩过滤技术，并屏弃了运动部件，不存在动件密封问题。所以该过滤机具有高 的分离速度、分离效能和分离精度，在该机中过滤、洗涤、脱水吹洗几个过程可连续进 行，排渣和介质再生同时进行，实现快速排渣，提高了工效，减少操作环节，降低运行 费用。 2 2 旋流辅助化学水处理设备各部分说明 该工艺中的化学处理是采用混凝处理及软化处理，将水中的污染物及c a 2 + 、m ：9 2 + 与 所加药剂反应。 在该工艺中主要采用旋流分离器分离，其工作原理如下：分离技术是利用密度差进 行的多相分离的非均相机械分离过程，因此适用于水力旋流器分离的物料必须具有一定 第二章油田污水旋流辅助化学软化处理工艺技术 密度差的多样液体混合物，密度差越大分离过程越容易进行，反之越难。利用水力旋流 器进行分离的液体混合物可以是液一液、液一固、液一气以及其他的三相或多相料液， 但其中必有一相为液体。 水力旋流器是一种利用液体压力产生旋转运动的装置，其结构有以下特点：一是在 柱体上段插入溢流管，排出进入溢流管的液体。当分散相颗粒的密度大于连续相流体的 密度时，分散相颗粒将从旋流器的底流口排出。为了由于短路的作用而使进入旋流器项 部的分散相颗粒直接从溢流管排出从而降低分离效率，在旋流器中溢流管还可以向旋流 器内部插入一定深度。分散相颗粒密度小于连续相密度，分散相介质是从溢流口排出， 因此这种短路不会降低分离效率，在设计溢流管时不必考虑将溢流管插入旋流器内部。 二是主分离区的锥型设计，这种结构亦具有两个作用，一方面便于器壁处的颗粒从底流 口排出，另一方面可以弥补实际工作中流体的能量散耗，而在整个主分离区保持相似的 旋转运动。旋流器中圆柱段的主要作用就是切向进口的流体能够达到相对比较均匀的流 场，在圆锥段内进行分离，面圆柱段本身的分离作用部分不是非常硬显。 2 2 1s f 一分离器 根据油田污水的性质，其中含有油、水、砂的密度不同，采用新型三相分离器，进 行分离。此三相分离器采用旋流分离技术和粗粒化技术的优化组合，本设备分三级处理。 第一级分离采用由7 5 k r e b s 旋流分离器，分离水中的泥砂。其通过底流管排入下部， 在下部聚集，当达到一定负荷时排砂，使水中的砂粒分离，同时分离出一部分水中大粒 径油和比重轻的悬浮物。 第二级分离采用下进水上出水母1 5 0 的直筒旋流器，使水中油滴在此聚集并分离出 来，上浮聚集于设备的上部排出，而水则进入第三级分离。 第三级为下流式填料滤柱，起粗粒化作用，设计流速为1 0 m m s ，含油污水在经过 填料时，微小的油滴富集在填料表面并聚集增大后自然上浮同第二级分离的污油混和后 排出，处理后的水从底流口排出。 经过三相分离器可分离出2 0 l lm 以上的游离污油和比重大的泥沙。以上排油排水及 排沙管口均装有阀门，在进水管上装有流量计和压力表，以保证分离器所需的压力和流 量。分离出的污油和泥沙排入相应的储存器进行处理。 2 2 2y s - - 分离器( 旋流分离器) 主要用于分离水中的油滴。由于油滴尺寸比较小，油水间的密度差比较小，属于难 分离料液。在分离这类料液时应采用比较小的旋流分离器，在此采用由6 0 哪双锥度旋流 分离器，第一级锥度为2 0 4 ，底流口直径取上口直径的0 5 倍，为3 0 锄；第二级锥度为 1 5 。，底流口直径取上口直径的( o 2 2 0 3 3 ) 倍设计为1 6 衄的底流口直经，为使料液 西安石油大学硕士学位论文 在分离其中有较长的停留时间，在底流口处设计有2 0 倍于口径的细长直管，从而可提高 油水分离效率，可使出水口排水含油降至5 0n i g l 以下，在进行油水分离时压力不能过 高，也不能过低，压力过高会使旋流器内部的旋转速度提高，产生高的剪切力，当剪切 力达到油水乳化时所需的力时，会产生乳化液，给后续处理带来困难；压力过小时，旋 流器内的旋转速度降低，从而降低了分离效果，使出水中油量增加，达不到油水分离的 效果。 2 2 3 j f 一加药反应器 该加药反应器是用来把混凝剂或软化剂和待处理的油田污水混合反应，以便于进一 步旋流分离。 加药反应器包括药剂溶解器、储药箱、加药泵、流量计和静态混合器。药剂溶解器 是带有搅拌器的溶解反应器，用来溶解所需药剂；储药箱是储存溶解后的药剂，为使用 作准备；加药泵可快速将药剂加入反应器中于污水混合进行反应，生成新的水解产物同 水中的污染物进行反应，使溶解水中的污染物脱稳，从水中分离出来形成矾花；流量计 用来确定加药量的多少；静态混合器，当药剂加入水中后在静态混合器里不断改变流动 方向进行自身搅拌混合，使药剂充分接触污染物达到更佳的处理效果。 当待处理污水加入药剂后同污染物反应，使污染物脱稳从水中分离出来，形成颗粒 状和絮状物质，不同药剂产生不同密度絮凝体，密度小的上浮，密度大下沉，它们形成 不同性质的残渣后，经q l 一旋流分离器从水中分离出来。 2 2 4 q l 一分离器( 旋流动态薄层气压过滤机) 旋流动态薄层气压过滤机由旋流分离器、空气压缩机两部分组成。过滤介质为孔径 lpm 5pm 的滤布。当悬浮液经切向进料口进入分离器内后在过滤介质表面形成一层 旋流薄层，流体在过滤介质上进行离心分离，以及十字流剪切过滤，并在高压气体作用 下悬浮液还受到气压过滤的作用；悬浮液运动到下部时，分离器内已成滤渣，故在下部 设计为储渣段，但上部仍然处于动态薄层过滤状态。当储渣段负荷达到上限，过滤介质 需要再生时，打开排渣阀门排渣，同时关闭进水阀和进汽阀，打开反冲洗进气阀反吹清 除过滤介质表面的残渣，同时完成排渣和过滤介质的再生。 2 2 5z l 一微孔过滤机 z l 一微孔过滤机将q l 一旋流分离后的水再进行一次深度过滤。其中采用的微孔滤膜 作为过滤介质，具有过滤精度高，过滤面积大，流量大，滤芯安装和更换方便等优点， 该过滤机可以滤除细菌和微粒，提高澄清度和内在质量。其滤芯规格有o 2 i im 、o 4 5 1 4 第二章油田污水旋流辅助化学软化处理工艺技术 o 6 5i j m 、0 8 i i m 、1 0l i m 、1 2l l m 、2 0 p m 、3 0 l i m 、5 0 1 1 m 可以出水要求任 意选用。 2 3 小结 本章介绍了油田污水旋流辅助化学处理工艺流程，对流程中各部分进行了说明。以 下几章分别对该工艺中的混凝处理、化学软化处理、油田污水化学软化液固体系旋流分 离技术、油田污水旋流辅助化学软化处理综合模拟实验等几项关键技术进行了详细的研 究。 1 5 西安石油大学硕士学位论文 第三章油田污水混凝处理实验研究 油田污水中含有硫酸盐、聚合物、乳化液、硫酸盐还原菌、无机盐离子等污染物， 要先进行预处理再进行软化处理，根据油田污水的特性选用混凝处理方法进行预处理。 3 1 混凝处理l 】1 1 1 2 3 1 1 乳化物及破乳原理 油田含油污水中包括一定量粒径在1 0 | lm 以下的乳化油、由胶质沥青质、油层带出 的泥砂、钻井泥浆、腐蚀产物等固体流质形成的胶体物质，这些胶体又往往包括在乳化 油。因乳化油占的比例大一些，所以也可以把此种乳化物叫乳化油。当原油与蒸馏水混 合搅拌混合时，由于油、水相对的密度差不同很快就会分为两层，上层是油，下层是水， 且下层水很清，但是油田含油污水中含有乳化剂而且由于强烈搅拌，油滴表面便形成了 一层稳定的薄膜，油和水不会完全分层，污水形成了不透明的乳状液。当分散的液滴是 油滴时叫水包油型乳状液( 以0 w 表示) ；当分散的液滴是水滴时叫油包水型乳状液( 以 w 0 表示) 。油田含油污水主要是水包油型乳状液。 乳状液形成的主要是由于以下原因： ( 1 ) 充分搅拌 油田含油污水是随着原油一起被开采出来的，并在原油初加工过程中从原油脱出来 的。当油、水混合液经过油嘴时，由于压差很大、速度很高，致使油、水受到充分的搅 拌混合。油、水混合液在从计量间、中转站到脱水转油站整个运输过程中，至少要经过 三次离心泵的提升，从而油水进一步混合。加入原油破乳剂后，油包水型乳状液得到破 乳，但污水中水包油型乳状液仍然存在。 ( 2 ) 污水中乳化剂的作用 乳化剂分为表面活性剂和固体粉末。 表面活性剂 所谓表面活性剂是指能减少液体表面张力。这种物质由极性和非极性分子组成，非 极性端吸附在油珠内而极性端伸入水中，如图3 1 所示，从而使油珠外层形成一个薄的 水化膜，成为一种带负电荷的胶体，它具有一般胶体双电层，其中电位阻碍着油珠相 互凝聚，形成称定的乳化油体系。表面活性物质大多是有机化合物，如皂类和磺酸盐等。 污水中含有的磺酸和环烷酸等有机酸都具有表面活性剂的作用。例如大庆油田含油污水 中含有3 5 2 m g l 的环烷酸，相应的表面张力为6 3 1x1 0 4 n m ，而一般清水的表面张 力约为7 0 l o n m ，说明此种污水中有降低表面活性张力的表面活性剂存在。 1 6 第三章油田污水混凝处理实验研究 固体粉末 许多固体粉末成分为乳化剂，如二氧化硅、各种粘土等。固体粉末之所以起乳化作 用，这和水、油两相液体对固体粉末的湿润性有关。例如亲水性的固体粉末一粘土，它 的大部分能被水湿润，只一小部分被油润湿，油滴被固体粉末包围后形成一个好象固体 的外壳；固体粉末本身不会粘聚，从而阻止了油滴的相互粘聚，成为稳定的乳化油体系。 ( 3 ) 电泳法乳化油在电场的作用下，可中和油滴的负电荷压缩其双电层，达到良好的 破乳效果。 “) 过滤法对处理以粉末为乳化剂的乳化油更为有效。 围3 - - 1 表面活性物质在油、水中粘附情况 3 1 2 破乳的基本方法 破乳的方法很多，但常用的有以下几种： ( 1 ) 化学法：加破乳剂、混凝剂或加酸、碱调整p h 值。 ( 2 ) 加热法：升高温度可降低乳化剂的吸附性能，减少物系的粘度，增加油珠的碰撞 机会。 3 2 混凝反应机理 如上述破乳的方法虽有几种，但对油田含油污水处理最常用的、最有效的方法是化 学法，即向水中投加混凝剂进行破乳。 混凝法是污水处理中常用的方法，可以用来降低污水的浊度和色度，去除多种高分 子有机物、某些重金属物和放射性物质。混凝的主要对象是污水中的细小悬浮颗粒和胶 体颗粒，这些颗粒很难用自然沉降法从水中分离出去。混凝是通过向污水中投加混凝剂， 使细小悬浮颗粒和胶体微粒聚集成较粗大的颗粒而沉淀，得以与水分离，使污水得到净 化。水中乳化胶体微粒有两个不稳定因素。一是由范得华力产生的微粒核间的相互吸引 力，促使它们相互结合；二是由于胶体微粒的布朗运动，促使其相互碰撞而吸附结合。 西安石油大学硕士学位论文 水中乳化油胶体也有两个稳定因素，其一是胶体的水化作用，带负电的油珠表