（油气储运工程专业论文）高含cl气田用材料的co2腐蚀行为研究.pdf

英文摘要 s u b j e c t ： r e s e a r c ho nt h ec 0 2c o r r o s i o nb e h a v i o ro fm a t e r i a l si nah i g hc i c o n e e n t r a t i o ne n v i r o n m e n t s p e c i a l i t y ：g a sa n d o i lt r a n s p o r t a t i o na n d s t o r a g e o n a m e ：l i a n gm i n g h u a ( s i g n a t u r e ) 垄豳竺竺钇正 i n s t r u c t o r ：f a n gy a o r o n gz h a og u o x i a n ( s i g n a t u r e ) 弘挈丕舀 习哪6 如翔棚 a b s t r a c t c o r r o s i o nw e i g h t - l o s sm e t h o d ，s e m ，x r da n de l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e sw e r eu s e dt o s t u d yt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e ，c re l e m e n ta n dc i 。c o n c e n t r a t i o no nt h ec 0 2c o r r o s i o n b e h a v i o ro fp 110s t e e lu n d e rs i m u l a t e de n v i r o n m e n t f t t r t h e r a ni n h i b i t o rw a se v a l u a t e di n t h es i m u l a t e de n v i r o n m e n tw i t he l e c t r o c h e m i c a lm e t h o da n dt h ei n h i b i t i n gm e c h a n i s mw a s a n a l y z e d c o r r o s i o nb e h a v i o ra n dc r i t i c a lp i t t i n gt e m p e r a t u r eo f2 2 c rd u p l e xs t a i n l e s ss t e e l w a si n v e s t i g a t e du s i n ge l e c t r o c h e m i c a lm e t h o da tt h es a n l et i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r eo nc o r r o s i o nr a t ea r em a i n l yb e c a u s e o f t h ee f f e c t so f t h et e m p e r a t u r eo nc o r r o s i o ns c a l e t h eu n i f o r mc o r r o s i o nr a t eo f p l l 0s t e e l r e a c ht h ep e a ka t9 0 f e c 0 3i st h ep r i m a r yc o m p o s i t i o n so f t h ec o r r o s i o ns c a l eo f p l l 0s t e e l a f t e rc rw a sa d d e dt ot h em a t e r i a l i te x i s ti nt h ec o r r o s i o ns c a l ea st h ef o r mo f c r ( o h ) ，t h e c o r r o s i o ns c a l ew i t hc r ( o h ) 3c a np r e v e n ta n i o nt ot h e i n t e r f a c eo fr e a c t i o n ，w h i c hp r e v e n t p i t t i n gc o r r o s i o nt oa c c u ra n dd e c r e a s et h ec o r r o s i o nr a t e c i 。c a np e n e 订a t et h ec o r r o s i o n p r o d u c ts c a l eb e c a u s e o ft h es m a l ld i a m e t e ra n dc a u s ep i t t i n gc o r r o s i o nt h ei n h i b i t o r e v a l u a t e dh a sac o r r o s i o ni n h i b i t i n ge f f i c i e n c yo f9 7 6 w i t ha ne c o n o m i c a lc o n c e n t r a t i o n a b o u t2 0 0 p p m t h ei n h i b i t o ri sam u l t i c o n t r o lt y p e ，w h i l et h ea n t i c a t h o d ec o n t r o li st h e m a i nr e a s o na n dt h ew h o l er e a c t i o ni sc o n t r o l l e db ya c t i v a t i o n t h er i s i n gt e m p e r a t u r e d o e s n tc h a n g et h em e c h a n i s mo f2 2 c rd u p l e xs t a i n l e s ss t e e lb u td e c r e a s et h ec o r r o s i o n p o t e n t i a la n dp i t t i n gp o t e n t i a lw h i c hi n c r e a s et h ec o r r o s i o nt e n d e n c y w i t ht h ei n c r e a s i n go fo f c i c o n c e n t r a t i o n ，c p td e c r e a s e d t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n t sa l s os h o w e dt h a tt h ep i t sa r e m e t a s t a b l ew h e nt h et e m p e r a t u r ei sb e l o wt h ec p ta n ds t a b l eo n l yw h e nt h et e m p e r a t u r ei s a b o v et h ec p t k e y w o r d s ：p i l o s t e e l c 0 2c o r r o s i o n i n h i b i t o r2 2 c r d u p l e x s t e e l e l e c t r o c h e m i c a l t h e s i s ：f u n d a m e n ts t u d y l i i 主要符号表 意义及单位 腐蚀速率( m m a ) 材料的比重( g c m 3 ) 试验时间( 天) 试样谣积( m m 2 ) 缓蚀效率( ) 阳穰反应的t a f e l 斜率 弱掇反应约f a f e l 斜率 腐蚀电流值( m a ) 溶液电阻( q c m 2 ) 金属，腐蚀产物膜与溶液之 阆双电层电容( f ，c m 2 ) 试样表面膜朱覆盖医域阳 辍嚣健溶麓导致熬感蕊 ( h c m 。) 电感元件翻身的电阻 f q c m 2 ) 电荷传递电隰( q - c m 2 ) 离子穿越表愆膜两导致静 容抗( f c m 2 ) 金属表面膜的电阻 ( q c n l 2 ) 电极电位( m y ) 法拉篱电流两a 凫m 2 ) 主要符号表 符号 k m ： n ： f ： r ： t = 拶： 毋 ： v e x i - x 意义及单位 反应速度常数 元素黪分子量 金属离子的价数 法拉繁常数 气体常数 绝对瀛度( k ) 表层骥的覆盏率 表层膜随时间的变化律塑 法拉第电流随状态变髓的变化率 f 竖1 l 甜，j 影响电极反应的状态变量 状态变量随时间的变化率d x , a f y f ：法拉第导纳( 1 n c m 2 ) 艏u n n&k弘o聪 k 耻 心& 鼯 k 学位论文剖薪瞧声明 本d 久声明掰呈交的学位论文是我个大在警掺揍导下遗季亍的研究二 乍及取缉豹研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含荬缝太已经发表或撰写过静霹究戏暴：也不包含先获餐嚣安石油大学或其它教 育机构的学位缄证书而使用过的材料。与我+ 一周工作的同志对本研究所傲的任何贡 藏均已在论文中救了睽确鲍漫濒著表示了落意。 申请学位论文与资料藉有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：j 譬峭华鞋熬：扩汀- r 。t y 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留霸使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安祗油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借溷甑及申请专利等权利。本人离校后发表或往用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文俸者签名： 西期： 导师 签名：羔 缓髓l 茹秘 鼙麓： 触鲻“毛 第一章绪论 第一章绪论 1 1 石油天然气中c o ：腐蚀的严重性 腐蚀问题伴随着石油开发的全过程，几乎涉及到油田生产的每一个环节。而随着 世界石油工业的发展，深层含c 0 2 油气层的丌发，油井开采的条件越来越趋苛刻。 油井中腐蚀性气体( 包括c 0 2 ) 的含量逐渐上升，含水量也在逐渐增加，所有这些 都导致c 0 2 腐蚀越来越严重，这使得c 0 2 腐蚀越来越引起人们的重视。 c 0 2 本身并无腐蚀性，但其溶解于水将生成碳酸，碳酸虽是弱酸，但是其腐蚀性 甚至比相同p h 值下辅酸对钢材的腐蚀性还要强。当油气井中c 0 2 分压达到一定的 浓度时，必然引起设备的损坏和事故的发生。随着油田的不断开发和生产，油气井的 含水量将持续上升，地面和井下的金属设备将不可避免地遭受c 0 2 腐蚀。 在我国的华北、四川、大庆、塔里木、江苏、中原、长庆、吉林、胜利等油田都 发生过严重的c 0 2 腐蚀事故，而且产生了严重的社会后果。例如华北油田馏5 8 井， 富含c 0 2 气体，自1 9 8 4 年7 月起，仅1 4 个月的时间，就有3 口日产原油1 0 0 一4 0 0 吨、日产天然气1 0 0 ，0 0 0m 3 的高产油井因油层套管严重腐蚀而报废，造成直接经济损 失达1 5 0 万元。吉林油田万五井于1 9 8 5 年8 月投产，产量为2 万m 3 d ，投产不到3 年就由于油管被c o z 腐蚀得千疮百孔造成8 0 0 米油管掉井，造成了很大的经济损失。 四川油田、长庆油田、塔罩木油田以及南海油田也都因严重的c 0 2 腐蚀造成了一定 的经济损失。 国外的c 0 2 腐蚀的实例也很多，如美国m i s s i s s i p i 的l i t t l eg r e e k 油田在进行c 0 2 强化采油工艺现场试验时发现，在未采取抑制c 0 2 腐蚀措施时，生产井的管壁不到5 个月即腐蚀穿孔，折算成腐蚀速率相当于1 25 m m a 。美国的s a c r o c 油田进行c 0 2 的 e o r 采油，井口虽然用了不锈钢材料，但仍遭到严重的c 0 2 腐蚀，其他一些国家富 含c 0 2 油气的生产设备也遭到严重的c 0 2 腐蚀，如n i g e r i 的o k o p o k 油田，在现场条 件为c 0 2 分压小于0 0 2 m p a ，温度为5 8 。c 时，设备穿孔率已达3 3 m m a ，同样造成了 巨大的经济损失。 1 2c 0 2 腐蚀研究现状 2 0 世纪4 0 5 0 年代，由于c 0 2 腐蚀问题的首次出现以及对油田生产的严重危害， 在n g a a 、a p i 以及新成立的n a c e 的资助下，美国掀起了c 0 2 腐蚀研究的第一个 热潮，l5 年后，a p 宣布停止了该项目的后1 5 年研究计划uj 。到了2 0 世纪7 0 年代， 欧盟开始资助研究c 0 2 腐蚀问题进而，该问题的研究全球范围内出现了第二次热 潮，这期间，众多研究机构、石油公司加入到了研究行列，人们对该问题的认识逐渐 深刻，成果突出。至今，关于c 0 2 腐蚀问题的研究报告在n a c e 年会上仍然数量最 阿安_ i 油人学硕十学位论文 多，吸引了众多的研究人员关注。例如，在2 0 0 2 年会议中与c 0 2 腐蚀相关的睑文就 达3 6 篇之多，占论文总数的1 1 0 ，表明这一领域仍然是石油天然气工业中腐蚀研究 豹热点离题。 在2 0 世纪7 0 8 0 年代，c 0 2 腐蚀阍题抟磅究主要是繁中在环境因素、材料强素 对腐蚀速率的影响【】“o 、6 ”，探时腐蚀机理。例如，流速和腐蚀过程中材料表碰形成的 腐蚀产物膜是腐蚀速率、腐蚀形态的决定性因素【5 l 。温度对腐蚀速率的影响更多地表 蕊在对腐馓产物膜酶影响上，由此导致腐蚀速率的变化 6 1 等。尽管油田现场已经有许 多失效事故发生，对于爱帮蔫链、点键产生熬极疆还来有瞬确游表述。s c h m i t t 1 1 分析 认为当时的电化学以及短期浸泡实验 曼难出现点蚀现象。i k e d a f 6 l 则曹次提出点键是瞧 腐蚀产物膜缺陷所导致的观点，s c h m i t t i “总结认为流体对腐蚀产物膜的破坏会导致局 部腐蚀，至今他仍然致力于多相流与腐蚀产物膜力学性能方面研究 g a o l 。 盘于试识到了流速与瘸镪产物膜是瘸镶速率、裔镳形态的决定性因素，c o ：腐 蚀问题硬究的重点也转移烈腐蚀产物媵与多耀浚疼蚀方瑟。特别是2 毽纪8 0 年代至 今，发表了许多这方面的研究论文。腐蚀产物膜的研究主要是为了揭示膜的形成机理 i t , 1 2 1 、结构特征【1 3 , 1 4 1 ，力学性能 9 , 15 、化学稳定性以及导电性能【9 , 1 7 1 等，讨论膜对 传质过程的影确l i 8 ，了解腐德速率、腐蚀形态( 局部腐蚀与点蚀) 与腐蚀产物膜的 联系f 6 卜”l 。其实，襄键产物簇与多稳流c 0 2 腐镶这礴方瑟静骄究完全楚在交叉、麓 合的状态。到目前为止，对于均匀滕蚀的研究楣对比较众多，已套众多腐蚀预测模型， 表明理论与试验的积累逐渐成熟，但对于局部腐蚀，仍然处于形成机制研究阶段，动 力学生长过程几乎是空白。 1 3 c 0 2 腐蚀机制 l + 3 。l熙极反应 迄今为止，对c 0 2 过程中阳极反应还没商形畿统一的认谖。w a a r d 纷】认为在含有 c 0 2 溶液中，阳极反应为： f e + o h 一一f e o h d - r e( 1 一1 ) f e o h a d s f e o h + 十e( 1 - 2 ) f e o h + 一f e ”+ o h 一 ( 1 3 ) 总豹熙援反应为 f e f e 2 + + 2 e ( 1 - - 4 ) d a v i e s 2 0 】贝0 提出了不同的阳极反应，即： f e 十h 2 0 f e ( o ) 2 + 2 h + + 2 e( 1 5 ) f e + h c 0 3 一一f e c 0 3 + 娃+ + 2 e( 一旬 f e ( o h ) 2 + h c 0 3 一一f e c 0 3 十h 2 0 + o h 一( 1 7 ) 第一章绪论 而o g u n d e l e t 2 u 黜, 的阳极反应则是上述反应中的( 1 4 ) 和( 1 - 6 ) 。n e s i c 2 2 1 讨论 了p h 4 、4 p h 5 的情况下，阳极溶解反应可能存在的中间反应和反应产 物，认为会形成类似与f e ( h c 0 3 ) o h 这样的中闻产物。l i n t e r 2 3 1 认为最初形成的腐蚀 产物为f e ( o h ) 2 ，这髯以来，鬻缀反应可以表示成为( i 一5 ) 或： f e + 2 0 h 一一f e ( o h ) 2 + 2 e ( 1 8 ) 随后有 f e ( o h ) 2 + c o s f e c 0 3 + h 2 0 ( 1 9 ) 产生以上分跛游舔函主要是由予对c 0 2 藕蚀中阔产物了解得很少，缺少实验证 明，联以在隧极反应的枧理方瑟匏认识也不一致。 当基体中含有c r 元素时，还存在以下的反应”“： c r _ c r 2 。+ 2 e( 1 一l0 ) c r + 3 h 2 0 - + c r ( o h ) 3 + 3 h + + 3 e( 1 1 1 ) c r + 2 h 2 0 - + c r 0 2 - + 4 h + + 3 e ( 1 12 ) c r 2 + + 3 h 2 0 斗c r ( o h ) 3 + 3 h + + e ( 1 一1 3 ) c r n + 3 h 2 0 j c r ( o h ) 3 + 3 h + ( 1 1 4 ) c r o h 2 + + 2 h 2 0 斗c r ( o h ) 3 + 2 h + ( 1 一l5 ) c r ( o h i 2 + + 珏2 0 - + c r ( o h ) 3 + h + ( 1 一l c r 0 2 一+ 2 0 + h + 斗c r ( o h ) 3( 1 一1 7 ) c r 0 3 3 - + 3 h + 砷c r ( o h ) 3 ( 1 一l8 ) c r ( o h ) 3 十h 2 0 _ h e r 0 4 一+ 4 h + + 3 e ( 1 19 ) c r ( o h ) 3 + h 2 0 一c r 0 4 2 - + 3 h + + 3 e ( 1 - 2 0 ) 1 3 2 黼极反应 在c 0 2 腐蚀过程中，阴极反应过程控制着钢的腐蚀速率，2 4 1 ，因此围绕阴极还 原枫理各国学者已开展了不少研究1 9 , 2 1 , 2 5 - 2 9 1 ，所论述的阴极反应过程主要涉及到h + 或 2 0 以及 2 c 0 3 、h c 0 3 一静还原。 最初w a a r d 和m i l l i a m s t l 9 1 认为c 0 2 腐蚀阴极反应只有h 2 c 0 3 还魇生成 2 与h c 0 3 即： 2 h 2 c 0 3 十2 e 一2 h c 0 3 一十h 2 ( 1 - - 2 1 ) s e h m 掰2 5 1 弼认为舻和 2 c 0 3 均可在电极上被还原。其中h + 的还原表示为： 2 h 3 0 + + e 一班2 + 2 h 2 0( i 一2 2 ) 进而o g u n d e t e 2 1 1 提出阴极过程包括h 2 0 和h c o s 一的还暇，b 口： 2 h 2 0 + 2 e 一2 0 h 一十h 2 ( 1 - - 2 3 ) 2 h c 0 3 - + 2 e h 2 + 2 c 0 3 卜 ( 1 2 4 ) 其中h c 0 3 - 对秘梭反应的影# 舞缀大，蕊投还原受h c 0 3 - 韵扩散控制。n e s i c f 2 7 l 港安 油太学硕士学稼论文 遴一步认先当溶波p h 4 孵，骐掇过稳以鞋熬还原为主，反应遮凄受扩散控制；溶 液4 p h 、 a e 4 0 0 i 蛙 c 2 0 0 0 t e m p e r a t u r e ( 0 图1 1 温度与腐蚀速率曲线渊 苏俊华d 0 1 等人也得到了相似的实验结果。其原因主要是由于在高温时容易形成 致密的腐蚀产物膜，对基体会属的保护性增强所至。 1 5 。2 c 0 2 分压对c 0 2 腐蚀的影响 c o z 分压( 0 2 ) 楚篱羹c q 薅镀性懿一个重要参数，一般认为c 0 2 分压达到7 磅焚寸2 ( 0 0 5 m p a ) 时没鸯明显的腐蚀，分压超过3 0 磅英寸2 ( o ，2 m p a ) 才毒严重 的腐蚀，而现场观测到的实际情况经常与该规律不符。c a r l o s 3 、s r i d h a r f 和l i n d a 3 4 1 的研究结果均表明，在其余条件相同的情况下，c 0 2 分压愈大，材料的腐蚀速率越高。 m a s a m u r a 等”“研究磺镶静腐继速率随c o ：分压交亿静情况后认为，对碳钢而言， c 0 2 分压愈大，材料鲍壤蚀遮率越毫；蘑在c 0 2 分压达到一定数毽压，藤键速率涛基 本不随c 0 2 分压的变化而变化。但是，在离温时，c 0 2 分压也是能同时影响阴极和阳 极反应的个重要因素。 1 5 3 c l 一浓度对c 0 2 腐蚀的影响 从以前的研究结果可知，对于合金钢，c l 可导致合会属产生孔蚀、缝隙腐蚀等 。乏o u 一，一。iak cosojjou 阳安石油大学硕十学位论文 局部腐蚀。c 1 一能够引起金属局部腐蚀，主要因为c i 一的半径较小，穿透力很强，所 以疆容易进入腐蚀产物形成的保护层，吸附在衾属表面，此处便成为电偶电池的阳极， 丽其它部分翊成为阴极；电偶电池作用的结果是在金属的表面形成点蚀核，由于c l 数缆化作用点蚀核形戏基馁不麟发鼹壹到穿孔，所隧e 一浓发对弱部瘸键速率影霸穰 大。b r y a n t “通过试验提出，在温度为1 7 5 。c ，c 0 2 分压为7 a t m 的条件下，c l 浓度 直到1 6 w t 时，其变化对9 c r 和1 2 c r 钢的腐蚀速率的影响都非常小，而且，低温( 6 5 ) 下的影响比高温( 1 7 5 ) 下还小。m a s a m u r a 等”提出，n a c l 浓度在i o 2 0 时，c l 一浓度静提高萼l 超赢溢( 1 5 0 - - 2 0 0 ) 、高c 0 2 分压 2 黢，隧慧瘸蚀时灏蕊延长，f e ( h c 0 3 ) 2 转 变成髂积小数、腿麓力差麴多孔的f e c 0 3 瀑，这些瘸键产物能辍挡h c 0 3 一离予侵镀 金属表面的浆些位鬣，另些位鬣处于暴褥状态，引起孔蚀的产砻三和发展。 类型1 ( 低温)类型2 中等温发)娄掇3 ( 寓灏) f 孰 f e ，c o j 掰+ 囝 | # t f e c 0 3 7 螂 f e | f l l ，it 1 f e 嬲1 4 不霹温度逐c o z 藤蚀戡割承意图 闰1 一s 不弼温度睡吉c r 钢c 0 2 腐蚀机制示意图 1 6 谋题来源 该谦题| 柬源予中国石涵天然气集翻公嗣掖术开发颂目塔颦术滴田两气东输集输管 8 第一章绪论 线瘸键控制技术磅宠。其中克拉2 气暖淫屡埋藏深，著下温度、压力高，气求三褪中 均含较高的腐蚀性组分，产出水具肖高的总矿化度、高氯离子含量、高c 0 2 含量、高铁 含爨帮抵磷篷戆特点，襄锤环境卡劳恶劣。强暴幽予疼镰弓| 发生产事故，除了会遥藏 人员伤亡、环境污染及重大经济损失外，述可能导致向上海的供气中断，篇果将十分严 重。嚣此针对亮拉2 气嚣蛉兵体环壤，开袋嚣气东簸葵竣管线的疼键防治对策硬究蒸毒 重大意义。 1 7 本文主要磷究内容 本文主要从以下几个方面研究： ( 1 ) p 1 1 0 钢的c 0 2 腐蚀行为研究。p 1 1 0 钢是油嗣最常阁的管材之一。通过模拟油田 环境进行腐蚀试验，分析不同试验条件下，温度、c r 元素、c l 一等因素对p ll o 钢瘸镪速率的影响及机理，为油田的选材和腐蚀预测提供依据。 ( 2 ) 抗c 0 2 腐蚀缓蚀剂的应用研究。由于油田用p 1 1 0 刑的腐蚀较为严羹，加注缓蚀 帮为一种经济有效的防腐措施。在研究p l l o 钢腐蚀规律韵蒸础上，利甭失燕法 和电化学极化以及阻抗测试技术研究缓蚀剂的缓蚀规律和机理对于防护措簏的 采爝将具有搿导律厨。 ( 3 ) 2 2 c r 腐蚀行为研究。p 1 1 0 钢加注缓蚀剂虽然可以从一定程度上防止腐蚀发生， 僵在实际应蠲中存强定静润题。籀对丽言选雳辩腐蚀耱辩为最纛接有效的措 施。2 2 c r 双相不锈铡是一种优良的耐腐蚀材料，利用电化学技术在不同的温度下 静现场环境中研究滏度对2 2 c r 双捆不锈钢酌疼锤行洚豹影响，并邋遂交流阻抗 谱分析了2 2 c r 电极反应的影响因素，并建立了2 2 c r 双相不锈钢临界点馏温度的 溅试方法。 l 。8 研究方法 ( 1 ) 选择圈内通常使用的p l l 0 油套管钢和进口的2 2 c r 双相不锈钢为研究材料，以油 蜀慕爨滚为余震，横援井下动态毫瀵、高基c 0 2 襄镀嚣境遴行试验。 ( 2 ) 运用s e m 、x r d ，e d s 等分析方法对腐蚀产物膜进行形虢、结构及成分进行 分掇，了解不嗣条传下产黪簇戆特征。 ( 3 ) 利用恒电位仪、锁相放大器等电化学测量设备测量p 1 1 0 和2 2 c r 在不同条件下 酶投纯魏线鞠交流隧撬谱，磅变p l l o 奁缓键裁环壤中、2 2 c r 在瑷场巧壤中餐 电极腐蚀规律。 黼安石漓大学碾士学位论文 第二章p l l o 钢的c 0 2 腐蚀行为研究 2 1 前言 c 0 2 腐蚀的严重性使其成为油酮亟待解决的关键问遴之。在进行油管、套管设计 时，就c 0 2 疼镶进行寿会颈测、选毒葶评价帮投律磷究盘就变得菲鬻重要。海洋磊 鑫总公 司、中石化鞠中石油的各个油嘲都在致力于c 0 2 腐蚀机理、规律以及腐蚀治理措施的研 究。海洋石油总公司已经开发的文昌和东方油田以及正在开发的渤南油田夜进行油气井 管柱和集输管线设计时都就c 0 2 腐蚀进行寿命预测、选材评价和溉律研究，而中石油的 塔里术、长庆和辽河涌酲在c 0 2 腐镶已经严鬟影稚生产的前猩下，都专 立题对滴蹬鏊 蘸兹c 0 2 瘸蚀热律以及规理翻糖护接旌进行了研究。 p l l o 锎是、濑田最常用的油套管材料之一，其程含c 0 2 油气豳工况环境中服役常常 会发生腐蚀穿孔或断裂，成为影响油田安全生产的隐患。c 0 2 腐蚀受惹统戮素和环境因 素的影响。系统因素主要指与腋役木于质的性能有关静参数；雨环境因豢菊主要指溢废、 c 0 2 分压流速戳及奔矮纯学组黢等巧壤参数。在我霆，器大漶妥频繁发生熬c 0 2 震蚀事 故，馊缮基于国内油气井具体工况条件避行c 0 2 瘸蚀研究显得曰益迫切，但我们对p 1 1 0 钢的c 0 2 腐蚀规律的研究较少。本文将p 1 1 0 钢置于模拟油【；l jc 0 2 腐蚀环境中，研究温 度、环境、腐蚀产物膜以及c r 元素对腐蚀速率及腐蚀规律的影响，为油圈c 0 2 腐饿提 供理论依据。 2 2 试验材料与试验方法 2 2 。1 试验材料 滚验燃料取壹p 1 1 0 钢，专才料的化学戏分见表( 2 一1 ) 。 表2 1 实验材料化学成分( ) 2 2 2 试验设备与试验方法 试验所采用的设备为美因c o r t e s t 公司生产的3 4 4 4 1 1 0 6 p a 高压釜，试验装置示意 圈见图( 2 1 ) 。 将试样加工成审7 2 的1 6 圆环，分潮用2 2 0 4 、4 0 0 8 、6 0 0 、8 0 0 4 求砂纸逐缀打縻试 撵表嚣数淡豫飒趣王刀痰，将试榉蹋蒸馏承冲洗，恧酮涂浊，冷风欧于后拣重测量，放 入于燥器中待用。试验时将试样相互绝缘地安装到特制的试样架上，每种材料同时制作 3 个平行试样，其中两个用来计算平均腐蚀速率，另外一个进行s e m 观察。试验前先 l o 第二章p i1 0 钢的c 0 2 瘸蚀行为研究 逶入亵缝嚣l 潍除裁，垮试徉款入舞压釜凑逐速穆枣压釜密封。髯露氮气滁氧2 ，l 、嚼， 然后升温，当温度达到指定值时，通入二氧化碳至规定的臌力值，并保持愿力恒定。试 验续柬后，将试撵翻蒸键承冲淡去狳试襻表瑟嚣积鹃反应产携，然震立静教入无承涟耩 中除水以防止其被氧化。 德试榉烘干爱，搀其赦入渍泼液( 1 。1 s g c m 38 , 0 袋酸1 升、三裁纯二锑2 0 夷、氯化 亚锚5 0 克配制而成) 中搅拌至腐蚀产物除净为止。酸冼詹的试样经过冲洗，放入饱和 碳酸氯钠溶液中浸泡2 3 分镑进零亍中和处理，再月无求滔糖脱水3 5 分键。最后憋试 样欧干放入干燥器中干燥2 4 h 后，用f r - - 3 0 0 m ki i 电子天平( 精度1 m g ) 称重，通过 失重法计算簇腐蚀遥率。 加热装 热电偶 匿2 一 蘧毅装置录意强 用p 瑚l i p sx l 一3 0t m pe s e m 扫描电镜研究不同试验条件下的腐蚀产物表面形貌 爨蔹去簇瘸镶产物簇后试襻液嚣豹麓锤特鬣麓。爱荷兰p a n a l y t i c a t 公蔼生产静x p e r t p r o 型x 一射线衍射仪( x r d ) ( 铜靶，4 0 k v ，1 0 0 m a ) 分析试样表面腐蚀产物的成分。 2 2 3 平均腐蚀速率的计算方法及有关标准规定 平均震镳速率戆诗算方法磐下： v = g 3 6 5 0 0 0 y t s ( 2 1 ) 其中，g 为试样豹失重，g ； y 为材料的比萤，7 8 9 c m 3 ； t 爻实验融越，天： s 为试样面积，m m 2 ： 硝安币i 油大学硕十学位论文 v 为平均腐蚀速率，m m a 。 在计算得到材料的平均腐蚀速率以后，对于腐蚀程度的认识则依赖于n a c er p 一0 7 7 5 9 1 标准的规定，该规定见表2 2 。 但是，由于大多数石油管材的失效事故往往由局部腐蚀引起，所以，对材料的局部 腐蚀应予以足够重视。但是，由于局部腐蚀机理复杂，腐蚀坑一旦形成的加速作用难以 准确计算，所以至今尚无对局部腐蚀程度的明确规定。 表2 2n a c er p 0 7 7 5 9 1 标准对平均腐蚀程度的规定 分类均匀腐蚀速率( m m a ) 轻度腐蚀 中度腐蚀 严重腐蚀 极严重腐蚀 0 2 5 4 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 温度对腐蚀速率的影响 在本实验中，工作温度分别为7 5 、9 0 。c 、1 0 5 、1 2 0 。c 、1 3 54 c 年f l1 5 0 。c ，c 0 2 分压为o 3m p a ，流速为1 5m s ，实验时间为7 2h 。采用的溶液介质在表( 2 3 ) 中 给出。 表2 3 腐蚀介质成分 实验结束后，将试样从釜中取出，观察发现试样表面产物呈灰白色。在温度低 于9 0 。c 时，比较容易剥落；而当温度高于9 0 时，膜附着较为牢固。清洗后称重计算 的平均腐蚀速率的结果如表( 2 4 ) 所示。从表中可以看出材料的平均腐蚀速率在9 0 时达到最大值，为9 9 4 m m a 。超过9 0 。c 后随着温度的升高平均腐蚀速率反而下降， 在1 5 0 时，腐蚀速率只有1 7 6 m m a ，只相当于9 0 时的1 5 。根据n a c er p - - 0 7 7 5 - - 9 1 标准对平均腐蚀的腐蚀程度的规定，在各种温度下p 1 1 0 钢都达到极严重腐蚀的 程度。 表2 4 不同温度下p 1 1 0 钢的平均腐蚀速率计算结果 对试样表面进行扫描电镜观察，其结果如图( 2 2 ) 所示：从图中可以看到，在 第二章p 1 1 0 钢的c 0 2 腐蚀行为研究 温度为7 5 一1 2 0 。c 时。在7 5 。c 形成的膜表面已经有少量的孔洞，在9 09 c 形成的膜含有 大量的孔洞。随着温度的升高，在1 0 5 。c 与1 2 0 。c 时膜表面的孔洞数量减少。温度在1 3 5 与1 5 0 时形成的膜与低温时截然不同，表面形成致密的膜。 ( a ) 7 5 。c( b ) 9 0 ( c ) 1 0 5 ( d ) 1 2 0 ( e ) 1 3 5 ( 1 ) 1 5 0 c 图2 2不同温度下p 11 0 表面腐蚀形貌 通过对试样的横截面s e m 观察，发现温度在7 5 一1 2 0 范围内形成的膜只有一 层结构，在1 3 5 与1 5 0 时形成的膜具有两层结构。1 0 5 和1 2 0 。c 时的试样形貌相差 不大，而1 3 5 和1 5 0 的试样形貌较为相似，因此选用7 5 、9 0 、1 2 0 和1 5 0 几 种温度下的试样典型横截面形貌照片在图( 2 3 ) 给出。 7 5 一1 2 0 范围内形成的膜结构较为疏松，与基体接触并不牢固，能比较容易地 和基体分离。1 3 5 与1 5 0 形成两层膜结构，其中外层膜为灰白色，没有明显的晶体形 貌，它和内层膜的接触不紧密，可以用刀片轻松剥离。内层膜为灰黑色，结晶形态比较 好，排列较为规则，结构紧密，附着性好，很难用刀片剥离。 鼓安毋i 涵大学礤士学傻论文 ( a ) 7 5 c ( b ) 9 0 c ( e ) 1 2 0 c ( d ) 1 5 0 c 辫2 3 p 0 瓣蚀试样典型横截嚣鼯裁 对试样表蕊盼产物膜进行能谱分析和x 射线衍射分析，发现备元素的稀类鞭含爨基 本翅闫，产物膜的成分也类似，图( 2 4 ) 为试验湿度1 2 0 ，p l l 0 钢的腐蚀产物e d s 蚕谱，圉( 2 5 ) 是瘸饿产物熬x 瓣线愆射分掇。裁灌分鸯蓐缝爨程亵( 2 5 ) 绘懑。x 射线衍射分析表明p “o 表面的腐蚀产物主要是c a c 0 3 ，f e c 0 3 ，f e o ( o h ) ，并盈衍射蜂 也出现f e 的峰。其中f e 的峰筑是由于在刮敬腐设产物过弦中基体上的铰被涮取的缘故， c a c o ，主要来鱼予试樽题翳螅介矮，f e c 0 3 是主要的震蚀产物。f e o ( o h ) 的出现可能与 试样豹放鬣有关，f e c 0 3 在空气中稻氧葺曩东蒸气反应霹以生成f e o ( o h ) 【4 】。单层膜黠， 腐蚀产物的主要成分均为c a c 0 3 、f e c 0 3 和f e o ( o h ) ，e d s 和x r d 分析不再赘述。产 物膜为两屡时，两层的主癸成分也都主要为c a c 0 3 、f e c 0 3 和v e o ( o h ) 。c a c 0 3 主要来 源予溶液中，f e c 0 3 为主要兹腐蚀产物。 对腐蚀过程中形成黢菇腐蚀产锈黢靛缀因霹解释妇下：p l l 0 钢瓣阳极反感只誊( 2 - - 2 ) 、( 2 3 ) 和( 2 4 ) 式 4 3 j 。 f e 寸f e 2 + + 2 e ( 2 2 ) f e 十h c 0 3 一 f e c 0 3 十2 e +( 2 3 ) f e + c 0 3 2 一f e c 0 3 + 2 ef 2 辞) 1 4 第二章p 1 1 0 钢的c 0 2 腐蚀行为研究 图2 41 2 0 p 1 1 0 钢腐蚀产物e d s 图谱 表2 512 0 c 环境下p l1 0 钢腐蚀产物e d s 图谱分析结果 h h 悯 c a c o 】 ，kj ：j 。z c a c 0 3 _ f e o ，? ： f e o o h y f e c o 】 ? l ： 图2 5 12 0 动态模拟试验腐蚀产物x r d 分析 腐蚀初期金属表面还未形成腐蚀产物膜时，介质中的阴离子h c 0 3 一、c 0 3 2 - 可按阳 极反应( 2 3 ) 和( 2 4 ) 直接与金属作用形成f e c 0 3 沉淀附着在基体表面，形成初生 腐蚀产物膜。与此同时，阳极反应( 2 2 ) 使基体溶解生成的f e ”向介质中扩散，在介 质中当 f e ” c 0 3 2 - 】超过f e c 0 3 的溶度积时，部分f e c 0 3 便在试样表面沉积下来，同 时也有部分f e c 0 3 在高压釜底、釜壁沉积。这是腐蚀产物膜次生过程。在低温实验条件 下，由于温度低，电极反应的速度较为缓慢，初生的f e c 0 3 不足以覆盖整个金属的表面， 产物膜具有大量的孔洞。f e “可以通过此孔洞达到溶液中与c 0 3 结合形成f e c 0 3 沉积 于金属表面和初生膜上。此温度下这种初生膜与次生膜会共同覆盖在裸金属表面，这可 鹾安石油大学鹾学霞论文 能是躅( 2 3 ) ( a ) 、( b ) 、( c ) 鹰寰垒产物袋为单一爨的原因。在裹濑实验条件下，媳投 反应速度较快，在短时间内初生的f e c 0 3 迅速覆盖熬个金属的表面。当金属表面被腐蚀 产物膜覆盖以后，分质中的明离子只有通过扩教穿过腐蚀产物膜到达骥与金属赛嚣处， 在界颟处h c 0 3 一、c 0 3 2 - 仍然可阻喜接与金属反应生成f e c 0 3 ，这就是图( 2 3 ) ( d ) 所示的鹰蚀产物内层膜。随鬻腐蚀时间的延长，内屡膜逐灏舰厚。这种初生腐蚀产物膜 比较紧密，与基体孝占附力较强，对繁体有一定的保护作用。此时，界面处阳极反应( 2 - - 2 ) 生成的f e ”只有通过扩散穿过腐蚀产物膜到达介质中，与介质中的c 0 3 z - 结合形成 f e c 0 3 ，并在已经形成的内屡膜表面沉积，形成外屡膜。这种腐蚀次生过程所形成的腐 蚀产物膜比较疏松，孔隙较大。随着腐蚀时间的延长，试样袈面沉积的f e c o ，晶体会越 来越多，晶体之间存在间隙，与下菇膜也有间隙存在。这种沉积形成的腐蚀产物膜与下 层膜的结合力是比较弱的，而且界面处容易产生大擞空隙。 p l l 0 钢在9 0 时平均腐蚀速率达蓟最大值，在温度大予9 0 漪随温度的上齐，平 均腐蚀速率下降，出现这一结果主鬻是因为温度对腐蚀产物膜的影响。一般认为哺“， f e 静c 0 2 寤蚀可以分为四萃孛情况：( 1 ) t 6 0 ，腐蚀产物麟为f e c 0 3 ，软黼无辩蓿力， 金属表面光滑，主要发生均匀腐蚀：( 2 ) 6 0 1 1 0 ，铁表丽可以生成具有定保护性 翡藤继产秘膜，局部褥链较为突击：( 3 ) 1 1 0 辩i 爱，筠匀聪镶速度高，爵部藕镶严重 ( 深孔) ，腐蚀产物为厚而松的f e c 0 3 和f e 3 0 4 粗晶粒；( 4 ) 1 5 0 以上，生成细致、紧 密、黼着力强静f e c 0 3 膜，麓睡速率较低。 通过实验可以看出，p l l o 钢在温度在9 0 附近腐蚀速率出现最大值。这是因为在 诧潺麓下，鬻镳产秘膜的强发较低，并置簇与基体静结合力分松散，穰容荔觚基体脱落， 对材料的保护性能差。从图( 2 - - 2 ) 可以看出，在9 0 形成的膜具有很多的孔洞，邋些 孑l 漏为分覆透过产物膜器墓体接簸掇供了逶_ l 蓬，恧孑l 淑处容荔彩藏液体稻对静滞静游塞 区，为点蚀发生提供有利条件，成为点蚀优先发展医。因此不仅造成了平均腐蚀速率较 大，瑟盈点缓连较为严重。露当溢度高予对，瘸键产秘颓粒蓑 期均匀，貘与墓体豹 结合力强，熟有较好的保护作用。可见，温殿对腐蚀速率的影响主黧表现在对腐蚀产物 簇豹影赡上。当湿褒低予峰馕温凄时，反应速袋较为缓浸，瘸镶产秘与试祥表露熬 结合力较弱，这样的腐蚀产物对腐蚀过程中腐蚀性物质的传输不具有足够的阻挡作用， 嚣j 避藤镶速率较衰。嚣当滠淡寒予9 0 。c 时，耄予反应速度热浚，簌释在较怒戆时阕内生 成f e c 0 3 或f e ( h c 0 3 ) 2 等腐蚀产物迅速覆盖整个金属的表面，而且温度越高，f e 2 + 的生 藏逮渡越侠，金霾表嚣形或建毽产物膜兹象霉跨霹越短。垒袋产戆袋熬速发蘧抉，越有 利于生成晶粮细小，结构致密的保护性产物膜。另外，f e c 0 3 的溶解度还具有负的温度 系数，这也会健遂震键产貔瓣沉积，难溶毽壤淫产物麴潺积速度越快，形戏兹产浆貘裁 越致密，当达到一定的致密程度，就会对介质中腐蚀性物质从溶液本体向金属表面的传 簸起囊疆臻馋用，此时熬产物羧蔟具有了甓撼熬保护 乍瘸。滠度对壤蚀豹双重终躅，壹 接的加速作用与由于温度加速腐蚀而加速沉积的腐蚀产物膜对腐蚀的阻碍作用，使得腐 6 第二章p 1 1 0 钢的c 0 2 腐蚀行为研究 蚀速率随温度升高出现一个最大值。 2 3 2c r 元素对腐蚀速率的影响 选用3 c r l l 0 钢和p 1 1 0 钢做对比试验，试验条件同上。3 c r l l 0 材料是在p 1 1 0 钢其 它元素含量不变的基础上添加了3 的c r 元素。 试验结束后，试样表面为灰白色，在用手术刀片剥离产物膜时发现，腐蚀产物膜和 基体的附着性能与p 1 1 0 钢相似，温度小于9 0 附着力较差，高于9 0 。| c 时膜附着较为牢 固。清洗后称重计算的平均腐蚀速率的结果在表( 2 6 ) 中给出。可以看出3 c r l l 0 钢 的腐蚀速率也在9 0 出现峰值。为了便于和p 1 1 0 钢的腐蚀速率进行比较，将两种材料 的腐蚀速率在曲线图上表示出来，如图( 2 6 ) 所示。从图上可以看出，虽然3 c r l l 0 钢的腐蚀速率也达到了严重腐蚀的程度，但其在各温度下的腐蚀速率均低于p l l o 钢。 表2 6 不同温度下p 11 0 与3 0 r 11 0 平均腐蚀速率计算结果 l o 7 51 0 01 2 5 温度( ) 图2 6 不同温度下的p