（油气田开发工程专业论文）三次采油用新型耐温、耐盐聚合物的研究.pdf

中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 a bs t r a c t k e y w o r d s ： h e a tt o l e r a n c ea n ds a l tr e s i s t a n c eh y d r o p h o h i c a s s o c i a t i v ep o l y m e r ( h a p ) a s s o c i a t i v em o n o m e r c r i t i c a l a s s o c i a t i v ec o n c e n t r a t i o l l ( c a c ) t h e r er e m a i ns o m ep r o b l e m st ob es o l v e do ft h ee x p l o i t a t i o n u s e p o l y m e rd u r i n g t h e a p p l i c a t i o np r o c e s s i n o i i f i e l d ，s u c h a sb a d v is c o s i t yi nh o tb r i n ew a t e r g e n e r a l l yt h ew o r l d w i d es o l v i n gm e t h o d s a r et os y n t h e s ish y d r o p h o h i ca s s o c i a t i v ep o l y m e r ( h a p ) a n d t o i n c r e a s et h em o l e c u l a rw e i g h ta sh i g ha sp o s s i b l e b u tt h e r ea r es t i l l s o m ed i f f i c u l t i e si np u t t i n g t a pi n t ou s ei no i l f i e l d 。t h o s ea r eb a d s o l u b i l i t y ，h i g hp r o d u c t i o nc o s ta n dd i s a d v a n t a g eo ft h el o ws o l u t i o n v i s c o s i t y w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h eh a pi su n d e rc r i t i c a l a s s o e i a t i v ec o n c e n t r a t i o n ( c a c ) a n dt h es h a r p l yi n c r e a s i n gs o l u t i o n v i s c o s i t yw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h eh a pe x c e e d st h ec a c s ot h e m a i np u r p o s eo ft h i sp a p e rist od e s i g nn e wa s s o c i a t i v em o n o m e rm o d a l a n dp o l y m e rm e l e c u l a rs t r u c t u r e st os y n t h e s i sn e wt y p eo fh a pw h i c h o v e r c o m e st h ed i s a d v a n t a g ew ed i s c u s s e db e f o r e w eh a v es y n t h e s i z e das e r i e so fn e wa s s o c i a t i v em o n o m e r ，s o m e n e wk i n d so fh e a tt o l e r a n c ea n ds a l tr e s is t a n c ep o l y m e ra n de x t r a h i g h m o l e c u l a rw e i g h tp 0 1 y m e r w ea d o p tc h a n g i n gt h ec e n t e n t t y p ea n dt h e n u m b e ro ft h ec a r b o na t o mi nt h ea s s o c i a t i v e m o n o m e r s ，a d d i n gf u n c t i o n m o n o m e ra n di n c r e a s i n gt h em e l e c u l a rw e i g h tt oa d j u s tt h ea s s o c i a t i v e s t r e n g t hv a l u eb e t w e e nt h ep o l y m e rc h a i n s i ns o l u t i o nw h i c hc a n o v e r c o m et h ed is a d v a n t a g ew ed i s c u s s e db e f o r e a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n tr e s u l t si nt h i sp a p e r ，o u rs a m p l e s s h o w g o o d h e a t t o l e r a n c e ，s a l tr e s i s t a n c e ，s h e a rt h i n n i n ga n d r e s t o r a b l ec h a r a e t e r is t i c i n d a q i n g o i i f i e l d s s i m u l a t i n gd i r t y w a t e ra n d s h e n g l i o i l f i e l d s s i m u l a t i n g m i n e r a lw a t e r t h e i r p e r f o r m a n c e sa r eb e t t e rt h a no t h e rp 0 1 y m e r st h a th a v eb e e nu s e di n o ila n dg a sr e c o v e r y t h e yc a nm e e tt h en e e do fp o l y m e rf l o o d i n gi n d a q i n ga n ds h e n g l io i l f i e l d i i 中国石油勘探开笈研究院博l “学位论文 独创性声明 本人声臻藏望交黪论文楚我令人在导雾器籀浮下进嚣懿礤究工 擘及敬褥 的研究成槊。尽我所知，除了文中特别加以标浪和致谢的地方外，论文中不 毽含冀健人已经发表或撰写过懿磷窕残果，瞧不鼹含舞获褥中国石漓勘搽秀 发研究院或其他教商机构的学挺或诞书丽搜用过熬材料。与我一同工 乍盼同 志对本研究所做的任何灏献均已在论文中作了明确的说明并袭示了谢意。 签名：霜裁： 关于论文使用授权的说明 兰竺蔓：笙? 本人究全了解中国石油勘探开发研究院露关保留、使用学位论文的规 定，帮：中圈石油釉探开发研究院脊权保留送交论文的复印件，允许论文被 查阙秘爨润：学校霹戮公毒论文熬全部或部分内容，虿戳采稻影印、缠印或 其他复制手段保存论文。 1 2 ) ，且 含有的离子基团使疏水侧基的极性很大。在很大程度上限制了主链的自由内 1 4 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 旋转，导致聚合物分子链的刚性变大。因而，疏水缔合聚合物的均方末端距 r 很大，使得较低分子量的缔合聚合物具有较大的分子尺寸，表现出很好的 稀溶液增粘性。 2 2 3 水溶性聚合物分子链的多级结构 聚合物在水溶液中的结构是很复杂的，除了分子链的聚合度、侧基的种 类、位置、构象、构型等外，还具有复杂的多级结构。 ( 1 ) 一级结构 聚合物的一级结构直接与链节的性质、数量有关，以及与链节的组成及 其在骨架上的位置有关。 ( 2 ) 二级结构 聚合物的二级结构取决于分子的构型与构象，以及分子内的氢键和离子 键等作用。 ( 3 ) 三级结构 聚合物的三级结构包括聚合物分子链与分子链之间以及聚合物分子与 水分子之间的作用。 ( 4 ) 四级结构 聚合物的四级结构是指链束之间的作用以及复合作用。 黄原胶( x c ) 增粘、抗盐、抗剪切性能好，是因为其分子主链是b - - 1 ， 4 一连键的吡喃葡萄糖聚合物，侧链是庞大的三糖侧链，上有丙酮酸和及乙 酸侧基，是一种阴离子聚电解质。在一般情况下，它具有较规则的二、三、 四级结构，其二级结构由4 0 个亚甲基组成的直径为4um 的右旋双螺旋结构， 加热时三级结构变的舒展，粘度不随温度急剧降低，表现出一定的耐温性； 四级结构在极稀的水溶液中呈典型的菊花状聚集态，是由非共价键力互相结 合，绕一个中心呈放射状蜷曲排列而成，加热时四级结构被破坏。可见，分 子链具有复杂的多级结构对聚合物的增粘性具有巨大的影响。 水溶性聚合物稀溶液的粘度还与分子链的高级结构有关。如何设计与合 成具有高级结构形式的聚合物，成为研究性能优异的三次采油用水溶性聚合 物的一个关键问题。目前研究最活跃的是在聚合物分子链上引入疏水基团， 通过疏水基团的缔合作用形成聚合物分子链的高级结构。将下面将具体介绍 聚合物水溶液中疏水基团的缔合作用 2 3 疏水基团在水溶液中的缔合作用 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 在聚合物分子链中引入少量疏水基团，使分子链在水溶液中通过疏水基 团的缔合作用形成高级结构而获得优良增粘性能，是目前研制新型耐温、唰 盐聚合物的一个主要方向。疏水基团的缔合作用可通过离子键、氢键、疏水 基间的范德华力来进行。 2 3 1 离子键的缔合 通过聚电解质间阴阳离子的静电作用，使不同分子链间发生相互作用， 有可能形成缔合作用。中山大学的张黎明等人【2 8 1 分别做了水溶性两性聚合物 溶液性质的综述。两性聚合物具有等电点，大分子静电荷为零或分子链上正 负电荷基团数目相等的两性聚合物，处于等电点，其盐水溶液的粘度不但不 降低，反而会升高，呈现十分明显的“反聚电解质效应”。分子间既有吸引 力，又有排斥力，这取决于溶液的p h 值所控制的正负电荷的相对数目以及 分子链上正负电荷的位置。 通过离子键缔合的水溶性聚合物稀溶液，是否具有独特的增粘性与耐 温、耐盐性，主要取决于分子的结构，主要是高级结构。研究方向应该在以 下几个方面： 1 主链骨架和正负离子的种类； 2 正负离子在分子链上的相对数目： 3 分子链的净电荷数为零时，表现出“反聚电解质效应”，此时耐盐性 很强。 4 正负离予在分子链上的相对位置，是分别在同一链节上还是在不同链 节上。 5 正负离子在分子链的同一链节上，可以由“两性离子单体”来实现； 6 正负离子分别处于不同的分子链上，成为阳离子和阴离子聚合物之司 的相互作用，即聚电解质复合物： 7 离子键缔合高分子溶液的介质环境。 2 3 2 氮键的缔合 印度学者s m a l i ka n d r a m a s h e l k a r 2 9 】提出了质子给予体 d ( p r o t o n d o n a t i n gp o l y m e r 含羧基) 与质子接受体a ( p r o t o na c c e p t i n gp o l y m e r 含吡啶基) 的概念，由质子给予体d 与质子接受体a 组成的两种聚合物通过氢 键缔合，这样形成的缔合聚合物具有由非共价键结合的虚拟高分子量 ( v i r t u a lh i g h m o l e c u l a r w e i g h t ) ，可以断裂或重新形成。因此，具有独特的剪 1 6 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 切稀释性和剪切稳定性。 2 3 3 范德华力的缔合 含有疏水基的聚合物间通过较弱的范德华力缔合。由于水溶性骨架上含 有少量的疏水基，在水溶液中疏水基团间彼此缔合，降低了体系的自由能， 增大了分子链长度，粘度明显升高。d g p e i f f e r 3 0 1 认为缔合聚合物缔合键可 以断裂与形成，易于形成可逆缔合，具有较好的剪切稀释性。疏水基团不解 离，溶液的粘度对盐不敏感，耐盐性能好。 2 4 现有疏水缔合聚合物分子模型 2 4 1 聚电解质复合物 阳离子聚合物与阴离子聚合物间通过离子间的库仑力形成缔合结构，模 型如下： ( 1 ) 通过聚合物酸与聚合物碱之间的中和反应 、。一1 f 。? 。? 丫v 7 7 。? f 。? - ah + 一a h +a h 十 oh oh oh r b +r b +r b + 、? 。一，一、一。 。，。一、。，。、。上、，。，、，。一? 、。，、| 、| 7 、? 。、。、7 7 一v “一、一、， i a a a r b +r b +r b + 3h + 0 、| 一、。，、，? 、，一、，。、v ，、。、。，。 ( 2 ) 通过聚合物酸形成的盐与聚合物碱形成的盐之间的反应 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 ，7 、，一7 、一一、一 一a m + x r b + r b +r b + ，7 7 7 1 、丫7 “、一、r a a 一 、7 一、，一。j | 一? 1 、 a 一 +3m x r b +r b +r b + 。、，? ，一。一。，、，。，、，一i 、。、，? ( 3 ) 具有离子基团的单体结合在聚电解质上之后，再进行摸板聚合。 ，7 一一、，77 、。，7 、一7 1 ，7 、7 7 、一7 、，7 一、? iil a a a r b + r b +r b + lii 、。，一、，一 、，、，一、，0 、，一，一7 、，j ? ，、 一7 一、，7 、，7 、，7 、j 。，7 、? ，一7 7 。、j 、，一一、7 、。，一、 1 1 i a a a r b +r b +r b + 1ii ，一、j ，| 、，一，、，| 、，。，? ，一7 j ，7 | 、。，、。， 其中，a 一阴离子基团； r b + 一阳离子基团； m + 一碱金属离子： x 。一卤素原子 阴阳离子通过离子间缔合的聚电解质复合物可以避免分子内的缔合，具有较 好的增粘性。 2 4 2 疏水改性聚合物分子模型 ，i衍r 、 一 + 工一 、t 弘x 中国石油勘探开发研究院硕士学位论文 对于疏水基在两端的聚合物如疏水缔合p e o 等。 花型： 花式聚集体 八个花式聚集体成立方体结 星型 2 5 新型耐温、耐盐聚合物的分子设计原理 分子