（油气储运工程专业论文）油水管线被膜剂缓蚀阻垢技术室内实验研究.pdf

英文摘要 s u b j e c t ：t h es t u d y o nc o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t i o nt e c h n i q u eb yu s i n g f i l m c o a t i n gr e a g e n tf o r o i la n dw a t e rp i p e l i n e su n d e rl a b o r a t o r y c o n d i t i o n s p e c i a l i t y ： o i la n dg a st r a n s p o r t a t i o ne n g i n e e r i n g n a m e ： y a o p e i f e n ( s i g n a t u r e i n s t r u c t o r ：p u c h u ns h e n g ( s i g n a a b s t r a c t i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e mo fc o r r o s i o na n ds c a l eo no i la n dw a t e rp i p e l i n e ，c o r r o s i o n a n ds c a l ei n h i b i t i o nt e c h n i q u eo fi n t e r n a la n df o r e i g nc o u n t r i e sw e r et h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e d o nt h eb a s i so ft h es t u d yo nm e c h a n i ca n df a c t o r sa b o u tc o r r o s i o na n ds c a l ei ng r o u n d g a t h e r i n gs y s t e m ，s o l i df i l m c o a t i n gr e a g e n t sw h i c hd i s s o l v es l i g h t l yo nt h ec o n d i t i o no fh i g h t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea r eu s e dt oi n h i b i ts c a l ef o r m a t i o na n d c o r r o s i o no np i p e l i n e s a n t i - c o r r o s i o no r t h o g o n a lm e t h o dw e r ec a r d e do nu n d e rl a b o r a t o r yc o n d i t i o n , t h e r e s u l t ss h o wt h a tp e r f o r m a n c eo ff i l m - c o a t i n gr e a g e n tai st h eb e s t w e i g h t - l o s se x p e r i m e n t s ， w h i c hc o n t a i ns y n t h e t i ca n dd y n a m i ce x p e r i m e n t sa t m o s p h e r i c 、d y n a m i ce x p e r i m e n t so nt h e c o n d i t i o no fh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，a n de l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e d c o r r o s i o n t o p o g r a p h yf i g u r e s w e r eo b s e r v e dw i t ht h em i c r o s c o p e p o l a r i z a t i o n c u r v e s ，a d s o r p t i o nm o d e la n dt h ee i sc u r v e sw e r ea l s od r a w nt oo b t a i nc o r r o s i o nd a t a t h e r e s u l t ss h o wt h a tah a sg o o di n h i b i t i o ne f f e c to np i p e l i n e s 5f i l m c o a t i n gr e a g e n t sw e r e e v a l u a t e df o rs c a l ei n h i b i t i o nr a t i ob ya n t i - s c a l ee x p e r i m e n t s ，t h er e s u l t sc o n f u t nt h a te f f e c t o fai st h eb e s t t h e na n t i s c a l ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e d0 1 1w i t haa n dt h ew a t e ra f t e r e x p e r i m e n t sw a s t e s t e db yw a t e rq u a l i t ya n a l y z e r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tr e m o v a la m o u n to f h c 0 3 、c a 2 + a n dm 9 2 + i n2 0 0 m ls e w a g ei s0 12 5 9 ，a n dt h er e m a i n i n gc o n c e n t r a t i o no fh c 0 3 。 i s3 6 6 m g l ，a n dt h er e m o v a lr a t i oo fh c 0 3 i s8 5 3 7 ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fai ns e w a g e i s1 4 0 p p m s ot h ep o s s i b i l i t yo fc o r r o s i o na n ds c a l i n gi sg r e a t l yr e d u c e d t h e r e f o r e ，t h er a t i oo fc o r r o s i o na n ds c a l eo no i la n dw a t e rp i p e l i n ec a nb es l o w e dt oa c e r t a i ne x t e n tb yf i l m c o a t i n gr e a g e n taw h i c hc a ne x t e n dt h el i f eo fp i p e l i n e s k e y w o r d s ：o i la n d w a t e rp i p e l i n e s ；f i l m c o a t i n gr e a g e n t ；a n t i - c o r r o s i o n ；a n t i s c a l e ； i n d o o re x p e r i m e n t t h e s i s ：f u n d a m e n ts t u d y i i l 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：盘坠矗叠日期：迦墨：笪 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：垂盎篮石 导师签名： 日期：盈堑：广 日期：二，以，占占 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 1 1 课题的目的意义 第一章绪论 我国绝大部分油田采用注水开采。油田注入水大部分或全部都是油井产出液中分离 出来的油田污水。油田污水水质复杂，注入过程中存在一系列问题：( 1 ) 污水矿化度高， 又不同程度溶解了硫化氢、二氧化碳、氧气等气体，会腐蚀金属设备和管道，矿化度或 酸性气体含量高的油田污水甚至导致管线“穿孔 现象；( 2 ) 由于水的热力学不稳定性和 化学不相容性，在油井井筒、地面系统和注水地层发生结垢现象，造成油井产液量下降， 管线堵塞等。因此，针对油田水腐蚀、结垢造成的危害，采取有力的缓蚀、防垢措施， 不断提高和改进油田水处理技术，对油田的增收节支具有重要意义。 本论文主要针对采油一厂安塞油田采油污水造成地面集输系统严重的腐蚀和结垢问 题，采用高温高压微溶的固体被膜剂来预防和减缓油水管线的腐蚀结垢，延长其使用寿 命，具有良好的经济价值和广泛的应用领域。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 防腐技术进展 解决油田污水腐蚀途径应当说是多方面的，腐蚀控制的技术大致可分为以下几个方 面【l 】： ( 1 ) 设备合理选材或改变材料的组成。例如可以用耐蚀合金钢或非铁金属代替一般的 碳钢，也可以使用耐蚀非金属材料如工程塑料和玻璃钢等，但需要考虑经济成本以及油 田污水系统的高压及高温等条件的限制，有时也可用涂料或衬里的办法来解决或减轻腐 蚀。 ( 2 ) 改变介质状况。例如改变水的p h 值，或用化学方法和物理方法去除溶解气体如 0 2 、h 2 s 、c 0 2 等，或用别的水混合起来改变水的组成，这些方法在油田是采用较多的。 ( 3 ) n 极保护。应用电化学原理使足够量的电流通过浸于水中的金属以阻止腐蚀，电 化学保护可分为阴极保护和阳极保护，阴极保护实施的方法又可以分为牺牲阳极法和外 加电流法。 ( 4 ) 化学药剂缓蚀法。即在油田污水中投加缓蚀剂以抑制腐蚀。用于水系统的缓蚀剂 品种繁多，来源复杂，效果也有较大差异。它们的种类按其成分，可分为无机缓蚀剂和 有机缓蚀剂两大类；按其缓蚀机理，可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀 西安石油大学硕士学位论文 剂；若按其来源，则可分为天然产物和人工合成产物两类；但目前应用得比较多的分类 方法是按照形成膜的种类来分类的，可分为以下几种类型【z j ： 钝化膜型，品种主要有铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，形成的膜较薄 ( 3 0 3 0 0a 。) ，与金属结合紧密。 沉淀膜型，分为水中离子型和金属离子型，前者包括聚磷酸盐、硅酸盐、锌盐等， 形成的膜厚多孔，与金属结合不太紧密；后者包括疏基苯骈噻唑、苯骈三氮唑等，形成 的膜较薄但较致密。 吸附膜型，品种主要有有机胺、硫醇类、其它表面活性剂、木质素类、葡萄糖酸 盐类等，在非清洁表面吸附性较差。 1 2 2 缓蚀机理 缓蚀机理主要有以下几种【2 h 6 】： ( 1 ) 电化学理论 根据电化学理论可以分为抑制阳极型缓蚀剂和抑制阴极型缓蚀剂。 抑制阳极型缓蚀剂，亦称钝化剂，是在金属表面形成一层致密的氧化膜而抑制金 属的溶解。如当管道中有f e 2 + 与o h 时，当它们的浓度积达到k s p ，在管壁上就形成一 层f e ( o h ) 2 沉淀。由于f e ( o h ) 2 是极性物质，化学性质很不稳定，水解成f e 2 0 3 ，在管壁 上形成一层很好的保护膜，抑制了腐蚀，起到了缓蚀的作用。 抑制阴极型缓蚀剂，也称为阴极去极化型缓蚀剂，它使阴极极化曲线的斜率变小， 即溶液中的金属离子更容易被还原，从而抑制了金属的溶解，即抑制了腐蚀。 ( 2 ) 吸附理论 吸附理论认为，缓蚀剂之所以能阻止、延缓金属的腐蚀，是由于缓蚀剂通过物理和 化学吸附附着在金属表面，减小了介质与金属表面接触的可能性，从而达到缓蚀的效果。 吸附有以下几种情形。 有机缓蚀剂的极性基团，通过物理吸附，吸附在金属表面的阳极区，如r n h 2 它 与盯结合形成r n h 3 + ，它吸附在金属表面，使金属表面带正电，阻止了旷接触金属表 面，提高了旷的放电活化能。 供电子型有机缓蚀剂的化学吸附，如缓蚀剂的中心原子n 、s 、o 等有未共用的电 子对，而在金属表面有空d 轨道时，二者形成配位键，吸附作用力大，吸附热高，吸附 进行缓慢，但缓蚀剂一经吸附，就难脱附，从而达到缓蚀的作用，同时该理论认为，缓 蚀剂中心原子上的电子云密度愈大，缓蚀剂的效果就愈好。 供质子型有机缓蚀剂通过极性基团的化学吸附，达到缓蚀的效果，如硫醇、硫醚 等。 缓蚀剂通过兀键吸附而达到缓蚀效果。由于双键、叁键的兀电子类似于孤对电子， 2 第一章绪论 具有提供电子的性能，所以它与金属表面的空d 轨道形成配位键而被吸附，这类化合物 的缓蚀效果很好。 ( 3 ) 成膜理论 成膜理论认为，缓蚀剂与酸性介质中的某些离子形成难溶的物质，沉积在金属表面， 阻止金属的腐蚀。如在浓盐酸中，用喹啉作缓蚀剂，由于吸附了有机基团，所以在金属 表面与铁生成难溶的物质，有效地阻止了腐蚀的发生。 1 2 3 防垢技术进展 目前，油田集输系统结垢是油田开发过程中存在的普遍问题。解决油田垢危害的最 好方法是防患于未然，预防结垢。防垢技术有化学、物理和工艺法防垢【7 】。 1 2 3 1 化学法防垢技术 ( 1 ) 加酸或注入二氧化碳防止碱性垢。在油田水中加入适量的盐酸等酸液，将水的p h 值降至6 5 7 2 ，这样可防止碱性垢的生成。防止碱性垢的另一种方法是注入二氧化碳， 这在现场防垢时常采用。油田水溶入二氧化碳可使水呈弱酸性，从而阻止碱性垢的生成。 即使二氧化碳过量也不致于引起酸过量和p h 值降低过大；并且，可将过量的二氧化碳 再循环，能降低水处理费用。 ( 2 ) 加入防垢剂防止各种垢。在可能产生垢的各种液流中加入螯合型防垢剂或抑制型 防垢剂，可有效地防止垢的生成。目前各种化学防垢剂多达数千种，国外常使用的防垢 剂有美国的n a l c o 8 3 6 5 ，n a l c o 3 3 5 0 1 日本的t - 2 2 5 ，n w - 2 5 ，n w - 0 4 ，n w - 1 2 ，n w - 1 3 等；国内常使用的防垢剂主要有h e d p ，a t m p ，e d t m p ，h e d p a ，t e t h m 等。由于 使用某些单一防垢剂后，其化学物共存于水体中可发生“协同效应”，因此国内外又推出 了复配防垢剂。另外，9 0 年代以来发展的聚合物防垢剂，防垢效果好，热稳定性好，无 毒，与其他药剂相容性好，对生态环境污染小，而且兼有优异的缓蚀及其他性能，所以 发展很快，品种多，应用越来越广。从结构与性能来看，防垢剂可分为如下几种类型【3 h 1 2 1 ： 有机膦酸酯，品种有氨基亚甲基膦酸酯( a m p ) 、聚氧乙烯基膦酸酯、聚氧乙烯基 焦膦酸酯，主要用于防止c a s 0 4 垢； 有机膦酸，品种有a t m p ，h e d p ，e d t m p ，可溶于水；将其与注入水一起注入 地层或生产井或加入到油水集输管道和其他加热设备中，可防止c a c 0 3 、c a s 0 4 和b a s 0 4 等垢物的生成；如与盐酸混合使用，不仅可防垢而且可溶垢；如与其他防垢剂复配，效 果更好。 膦羟酸，品种有h p m p a ，具有防垢和缓蚀功能，价格较贵。 高分子防垢剂，品种有聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、h p m a 、共聚物防垢剂等。 1 2 3 2 物理法防垢技术 ( 1 ) 晶种技术。用晶种来创立一个极大的表面以有利于无机盐结晶。晶种可用某些能 西安石油大学硕士学位论文 生成垢的无机盐材料或不溶于水的其它的材料，只要求结晶首先在这些材料上发生即可。 当接近晶壁的溶液过饱和度很高时，用这种技术阻垢就比较因难。 ( 2 ) 超声波处理。超声波防垢一般采用间接处理流液的方法。采用超声波技术，结垢 速度明显降低，处理垢费用显著下降。同时，液流中的结晶盐颗粒尺寸变小，与地层孔 壁和金属管柱表面的粘附程度明显减弱。从目前的使用情况看，超声波采用包括声场在 内的强大的物理场来抑制结垢是今后的发展方向。 ( 3 ) 磁防垢技术。该法起于前苏联；使用的是永久磁铁和电磁铁设备防垢。我国华北 油田在注入水为7 5 。c 的温度内使用磁防垢器，基本上达到了防垢目的；大庆油田在原油 集输系统中使用了永磁防垢器，也取得了较好的效果。磁防垢效果与含盐量有关，含盐 量越高，防垢效果越差。从国内外有关资料来看，磁防垢技术适用于含盐量低于3 0 0 0 m g l 的液体。 1 2 3 3 工艺法防垢措施 对于一切可能结垢的流体环境，都是因为流体环境中存在生成垢物的内部因素一结 垢离子，采用上述化学的或物理的方法防止结垢，各有其特点和功效。但是，从垢物形 成的外部条件来看，采用工艺法是有效的也是必要的。工艺法的具体措施有： ( 1 ) 正确选用注水水源，确保注入水与地层水在化学性质上配伍，这就要求事先对地 层水进行必要的化学测试，掌握有关性质数据； ( 2 ) 控制油气井投产流速和生产压差，以免因此而加快结垢物质生成； ( 3 ) 使油气井井底流压高于饱和压力； ( 4 ) 采用井下油嘴，使产液形成油包水型乳状液； ( 5 ) 封堵采油井中的大产水层段； ( 6 ) 采用有套层的装置及管柱； ( 7 ) 提高管内油水液流速度。 1 2 4 防垢机理 防垢的基本方法是采用化学的、物理的和工艺的方法，前者是加入防垢剂或化学药 品，后者则是造成某种条件或改变外界条件来破坏成垢。 1 2 4 1 化学法防垢机理 化学法防垢是阻止无机盐在溶液和流体通道壁上结晶沉淀，主要手段是采用化学防 垢剂。其机理如下【1 3 l 。【1 3 1 ： ( 1 ) 增溶作用。使用水溶性防垢剂( 如h e d p ，甲叉膦酸) ，使它能与c a 、s r 、b a 等成 垢的阳离子形成可溶性的络合物或鳌合物，增加难溶无机盐在水中的溶解度，从而降低 难溶无机盐在管道热金属表面的成垢机会。 ( 2 ) 分散作用。当水溶液中的无机盐生成晶核( 亚微晶) 而未成为大晶体时，采用聚羧 4 第一章绪论 酸阴离子型防垢剂( 如聚丙烯酸) ，由于溶剂化作用，可使其离解的带负电性的聚离子与 成垢微晶碰撞，发生物理和化学吸附，呈现分散状态，悬浮在水溶液中不沉淀，进而可 随流体一起外排，不会粘附在金属传热表面上生成垢。 ( 3 ) 静电斥力作用。将聚羧酸防垢剂( 如聚丙烯酸) 溶于水中，因离子化产生的迁移性 反离子( 旷、n n 脱离高分子链区向水中扩散，使分子链成为带电荷的聚离子( c o o ) ， 分子链上带电功能基因相斥而使分子扩张，改变了分子表面平均电荷密度，从而使表面 带正电荷的无机盐微晶吸附在聚离子上。当这种吸附不断增加时，可使微晶带上相同电 荷，致使微粒间静电斥力增加，阻碍微晶相互碰撞而形成大晶体沉淀下来生成垢。 ( 4 ) 晶体畸变作用。将膦酸或聚羧酸防垢剂加入到水溶液中，因它们对成垢的金属阳 离子具有螯合作用，在晶格中占有一定位置，可阻碍或干扰无机盐微晶的正常生长，致 使无机盐晶格畸变，不能生成大的晶体沉淀。 ( 5 ) 去活化作用。利用膦酸防垢剂本身具有表面活性，对碱土金属产生去活化作用， 使水溶液中形成钙垢的晶核数目减少，从而减少生成盐垢的机会。 1 2 4 2 物理法防垢机理 物理法防垢是阻止无机盐沉积于系统壁上，允许无机盐在溶液中形成晶核甚至结晶， 但要求这种结晶悬浮于溶液中不粘附于系统的器壁上。各种物理法的防垢机理可归纳如 下： ( 1 ) 振散作用。当无机盐在水溶液中形成晶核时，采用超声波频率振荡，促使微晶分 散而难于或不能生成晶体沉淀，有利于液体流动而不生成盐垢。 ( 2 ) 震壁作用。对于即将形成的无机盐微晶、晶体或沉淀，利用高强声激波的强大震 动，震掉或击碎松散垢物，易于被流体携带出地面。 ( 3 ) 电解作用。当可能结垢的液流经过设置的高压静电场时，液流发生微电解并生成 气体，此时金展电极上的腐蚀产物与垢物生成胶体，从而阻止垢物形成。 ( 4 ) 磁场效应。在可能成垢的水体外加强磁场，可影响水溶液中离子间的吸引力，改 变无机盐的结晶条件，阻止晶体析出沉淀。 ( 5 ) 辐射作用。利用水中的无机盐吸收光量子而改变其结构的性质，在流体经过的地 方设置辐射处理装置，由脉冲电流产生光量子，促使无机盐形成易于除去的产物。 ( 6 ) 催化作用。利用溶液中存在胶体晶体可阻止垢物形成的原理，在流体经过的地方 设置专门设备对流体进行催化，产生胶体晶种防止垢物生成。 ( 7 ) 转嫁处理。在溶液中用晶种来创立大表面以利于无机盐在其上首先结晶，从而将 可能形成于金属表面的垢物转嫁到晶种上。 西安石油大学硕十学位论文 1 3 课题背景及本文主要工作 本论文针对安塞油田污水高矿化度和高腐蚀介质含量，使得地面集输管线、地层、 用水设备等腐蚀结垢严重，影响正常生产工作。提出了在油田污水中投加高温高压下微 溶的固体被膜剂的方法，来预防和减缓油水管线的腐蚀结垢，延长其使用寿命。 本论文完成的主要工作： ( 1 ) 地面集输系统腐蚀与结垢的机理及其影响因素研究； ( 2 ) 安塞油田采油污水被膜剂缓蚀实验研究； ( 3 ) 安塞油田采油污水被膜剂阻垢实验研究。 6 第二章地面集输系统腐蚀与结垢的机理及其影响冈素研究 第二章地面集输系统腐蚀与结垢的机理及其影响因素研究 为了研究采油一厂主要的腐蚀和结垢因子，对几个污水回注站水质的组成进行分 析。表2 1 是污王十六转、王窑集中处理站、坪四注、贺一转、招一转五站区的水质分 析结果。 表2 1 水质分析结果 絮 污王十六转王窑集中处理站坪四注贺一转招一转 项目 k + + n a +1 7 1 7 86 0 6 5 7 4 5 67 6 9 71 0 7 4 4 c a 2 +7 4 l o8 2 4 93 7 2 27 2 01 1 1 7 m 9 2 + 5 4 9 6 l 9 18 81 1 6 b a 2 +8 0 8oooo c 1 4 1 4 8 72 3 9 2 l1 8 1 8 47 6 8 01 8 6 2 5 s 0 4 2 09 45 8 4 8 7 35 l c 0 3 2 。 oo01 9 70 h c 0 3 。 2 0 l 2 2 12 0 11 2 7 03 6 l s 2 8 69 31 0 33 2 71 3 9 总矿化度( g l ) 6 7 6 33 8 6 l2 9 7 l2 1 8 83 1 0 1 水型 c a c l 2c a c | 2c a c l 2n a h c 0 3c a c l 2 结果显示，五站区中除贺一转的水质属于n a h c 0 3 外，其余四站区水质均为c a c l 2 型，贺一转的c i 。、s 0 4 2 。、s 2 - 的含量较高。其余区块的c a + 、c r 含量很高，其中s 2 、 c r 和h c 0 3 的含量已远远超标，这是引起严重腐蚀和结垢的主要原因。 2 1 腐蚀和结垢的形成 2 1 1 腐蚀的形成 油田污水引起的腐蚀主要包括溶解氧腐蚀、硫化氢腐蚀、二氧化碳腐蚀和细菌腐蚀 等。可用图2 1 表示油田污水腐蚀机制。 西安石油大学硕：f ：学位论文 2 1 2 结垢的形成 图2 1 油田污水腐蚀机制 在油田中常见的垢是碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡和硫酸鳃，也常把腐蚀产物如硫化亚 铁和碳酸亚铁等以及溶解度大、含量高、在一定条件下的析出物如氯化钠包括在内。可 用图2 2 表示常见油田垢的生成机理。 图2 - 2 常见油田垢的生成机理 8 第二章地面集输系统腐蚀与结垢的机理及其影响因素研究 2 2 管线腐蚀和结垢机理 2 2 1 管线腐蚀机理 腐蚀是金属同它周围的介质发生化学反应或电化学反应而遭到损坏的过程，油田采 出水系统的腐蚀主要是采出水、伴生气在集中处理站和回注系统的管线、设备和容器内 产生的内腐蚀。由于油田生产环节和采出水处理站运行状况的不同，金属的腐蚀特征、 腐蚀影响因素和腐蚀机理也各不同，因此针对油田采出水系统的腐蚀环境和现状，有必 要对金属腐蚀的电化学理论、腐蚀过程中的极化现象和去极化理论以及不同因素的腐蚀 机理进行探讨【1 9 h 2 7 1 。 2 2 1 1 腐蚀的电化学理论 金属在电解质中的腐蚀是一电化学腐蚀过程，它具有一般电化学反应的特征，即金 属与电解质之间存在着一个带电界面或空间电荷层，从而产生界面双电层，简化来说， 可以看成是界面区域内存在着两个分别带正、负电荷并相距一定距离的荷电层所构成， 如图2 3 所示。而与此界面层结构有关的因素，都会显著地影响腐蚀过程的进行，电解 质的化学性质、环境因素( 温度、压强、流速等) 、金属的特性、表面状态及其组织结构 和成分的不均匀性( 可造成微电极区) 、腐蚀产物的物理化学性质等都对腐蚀过程有很大 影响，因此电化学腐蚀现象是相当复杂的。 化离子 图2 3 金属与电解质相接触时的界面状况 从腐蚀的电化学机理出发，金属材料与腐蚀性介质问的电位差造成了金属有发生腐 蚀的趋势，根据电化学判据可知： ( 1 ) 在含氧的水溶液中，当金属的电位比该水溶液中氧电极电位更负时，金属发生 腐蚀，阴极反应为吸氧反应，此时，将金属腐蚀称作吸氧腐蚀。 ( 2 ) 在无氧的还原性酸中，当金属豹屯位低于该溶液中的析氢电位时，金属发生腐 蚀，阴极反应为氢析出反应，此时腐蚀过程称作析氢腐蚀。 9 两安石油大学硕 ：学位论文 ( 3 ) 当两种不同的金属藕接在一起，置入水溶液中，电位较负的金属发生腐蚀；电 位较正的金属不发生腐蚀。 在讨论腐蚀问题时，通常规定电位较低的电极为阳极，电位较高的电极为阴极。在 金属与电解质构成的腐蚀体系中，腐蚀反应要得以自发进行则在该腐蚀体系中必定存在 一个共扼反应体系，既有阳极溶解一金属从原子状态向离子状态的转变存在，又有阴极 还原反应存在。没有阳极( 或阴极) 反应的存在，阴极( 或阳极) 反应是不可能发生的，阴、 阳极反应的共同作用造成金属的腐蚀。因此电化学腐蚀的总反应可表示为以下两个过 程： ( 1 ) 阳极过程一金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把当量的电子留在金属中； h e 一m 叶 _ 【m 叶】+ n e - 】 ( 2 ) 阴极过程一从阳极迁移过来的电予被电解质溶液中能吸收电子的物质d 所接 受。 【d 】+ 【n e 一】- - 9 d n e - 】 金属铁在水溶液中析氢腐蚀过程如图2 4 所示 阳极反应 阴极反应 水 f e 2 + + 2 0 h 。 - - ，f e ( o h ) 2 2 h + + 2 e 。 - - - - h 2 图2 4 由氢引起的析氢腐蚀 2 2 1 2 极化现象与去极化理论 对于一个腐蚀体系，一旦有腐蚀发生，界面双电层便有电荷的交换，也就是有静电 流流入或流出电极表面，即有了电流流动，此时电极就不再处于平衡状态，电极的电位 就会发生变化。对于原电池而言其阴极电位总是趋向负方向变化，阳极电位总是趋向正 方向变化，从而使原电池的电位差变小这就是电极的极化。 在腐蚀体系的阴、阳极上都可能产生极化。产生阴极极化和阳极极化的原因不尽相 同，阳极极化有下述三种情况： ( 1 ) 阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中，并形成水化离子的过程。 m + n h 2 0 - 9 m 2 + n h 2 0 + 2 e 一 由此可见，只有阳极附近所形成的金属离子不断离开的情况下，该过程才能顺利进 行。若m 2 + 进入溶液的速度小于电子由阳极进入外导线的速度，则阳极上就会有过多的 1 0 第二章地面集输系统腐蚀与结垢的机理及其影响因素研究 正电荷积累，因此引起电极双电层上的负电荷减少，于是阳极电位就向正的方向移动， 产生阳极极化。 ( 2 ) 金属溶解时，在阳极产生的m 2 + 首先进入阳极表面附近的溶液中，若进入溶液中 的金属离子向外扩散的很慢，结果就会使阳极附近的金属离子浓度逐渐增加，阻碍金属 继续溶解( 腐蚀) ，必然使阳极的电位向正的方向移动，产生阳极极化，由此引起的极化 也称浓差极化。 ( 3 ) 由于在金属表面上形成了保护膜，阳极过程受到了阻碍，使得金属的溶解速度显 著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动。因为金属表面膜的产生使电池体系的电 阻也随着增加，由此引起的极化又称为电阻极化。 而对于阴极极化，则有： ( 1 ) 阴极过程是得电子的过程，若由阳极来的电子过多，由于某种原因，阴极放电的 反应速度进行得很慢，使得阴极积累剩余电子，电子密度增高，结果使阴极电位越来越 负，即产生了阴极极化。例如：一般金属在酸溶液中，腐蚀的阴极过程是一放电过程。 如果在一定条件下，h + 放电过程缓慢，于是由阳极放出的电子将会在阴极上堆积，结果 使它的电价向负方向称动。 h + + e 争h h + h 专h 2 ( 2 ) 阴极附近反应物或反应生成物扩散较慢也会引起极化。例如，氧或氢离子到达 阴极的速度不能满足反应速度的需要，造成氧或氢离子反应物补充不上去，引起极化。 又例如，作为阴极反应产物的氢氧根离子离开阴极的速度慢，也会直接影响或妨碍阴极 过程的进行，使阴极电位向更负的方向移动。 由上述可见，产生阳极极化和阴极极化对于防止腐蚀是有利的。反之，去除阳极( 阴 极) 极化，就会促使阳极( 阴极) 过程的加速进行，换句话说就是极化抑制了腐蚀过程的发 生，而去极化则促进了腐蚀的进行，在电化学腐蚀过程中，去极化成了腐蚀能否最终进 行下去的关键环节。 在腐蚀体系中，阳极的去极化一般不易发生或不起主导作用，能否加快腐蚀往往取 决于阴极去极化作用，而最常见且最重要的阴极去极化过程有二：氢离子放电逸出h 2 和氧原子或氧分子还原。前者为一般负电性金属在酸溶液中的腐蚀时。此时氢离子接受 电子消除了阴极极化；而后者是很多金属在大气、土壤及中性电解质溶液中被腐蚀时产 生。此时氧为去极化剂。 而在油田腐蚀电解质( 采出水) 中通常含有很多去极化物质，如0 2 、h 2 s 、c 0 2 、硫 酸盐还原菌等，由于它们的去极化作用，故使金属的腐蚀过程得以顺利进行下去。下面 我们首先从电解质中所含去极化物质的情况出发，以去极化理论为基础，结合当前国内 外对腐蚀机理的研究现状及相关资料，对不同的去极化物质的腐蚀机理做进一步理论上 的探讨。 西安石油人学硕上学位论文 2 2 1 3 不同因素的腐蚀机理讨论 ( 1 ) 氧气腐蚀的电化学机理 油田地层水和集输系统本来不含氧，当污水处理系统不密闭和集输系统中掺入未脱 氧的清水后带来溶解氧，结果导致溶解氧腐蚀。 氧的去极化理论 在含氧溶液中，在电极表面将发生氧去极化反应，由于氧分子阴极还原总反应含四 个电子，反应机理十分复杂，通常有中间态粒子或氧化物形成，在不同的溶液中其反应 机理也不一样。 在酸性溶液中，氧分子还原的总反应为： 0 2 + 4 h + + 4 e 。专2 h 2 0 其可能的反应机制由下列步骤组成： 0 2 + e 一专o j o ；+ h + 斗h 0 2 h 0 2 + e jh o i h o ；+ h + - - 9 h ，o ， h 2 0 2 + h + + e 一一h 2 0 + h o h o + h + + e 一一h 2 0 其中第一步可能为控制步骤。 在中性或碱性溶液中，氧分子还原的总反应为： 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一- - 9 4 0 h 一 其可能的反应机制为： 0 2 + e 一一o i o ；+ h 2 0 + e 一一h o ；+ o h h 0 2 + h 2 0 + 2 e 一啼3 0 h 一 以氧的还原反应为阴极过程的腐蚀，叫做吸氧腐蚀。与氢原子还原反应相比，氧还 原反应可以在正得多的电位下进行。因此，氧去极化腐蚀比氢去极化腐蚀更为普遍。大 多数金属在中性或碱性溶液中，以及少数电位较正的金属在含氧的弱酸中的腐蚀都属于 吸氧腐蚀或氧去极化腐蚀，对钢铁腐蚀来说，其去极化过程如图2 5 所示 第二章地面集输系统腐蚀与结垢的机理及其影响因素研究 0 2 。 阳极反应 ( 慢r 严 阴极反应 水 f e 2 + + 2 0 h 。f e ( o h ) 2 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 。4 0 h - f e ( o h ) 2 + 2 h 2 0 + 0 2 f e ( o h ) 3 4 h + 4 e 。+ 0 2 屺h 2 0 图2 5 氧的阴极去极化过程 f e f e 2 + + 2 e 一 ( 阳极反应) o ，+ 2 h ，o + 4 e - 94 0 h 一( 阴极反应，去极化) f e 2 + + 2 0 h 。一f e ( o h ) 2 2 f e ( o h ) ，+ o ，+ h ，o 2 f e ( o h ) ， ( 腐蚀产物) 】 。 二 总反应式为： 4 f e + 3 0 2 + 6 h 2 0 一4 f e ( o h ) 3 氧气和阴离子的协同腐蚀理论 近年来关于溶解氧对金属的腐蚀过程，国内外的学者还提出了氧气和阴离子协同腐 蚀的理论。通过实验研究表明，在c i 、s 0 4 二、c 0 4 各、【o 】及有机酸的存在下，氧气对 于钢铁的腐蚀极为严重，且随着这些离子含量的增加，腐蚀加剧，点蚀和面蚀的现象同 时存在，并伴有深度的腐蚀作用。主要的腐蚀产物是 m n m ( o h ) x c 0 3 ，x = i 或2 ，m = f e 、 c o 、n i 、a l 等。而且随着浓度的进一步提高，腐蚀程度加大，腐蚀速率提高，结合相 关研究和报道，腐蚀速率与这几种离子的变化可以表示为：i c o r r = k o m o h n c 0 3 l ， 其中的【o 】是主要的腐蚀原因。当【o 】的浓度由0 0 0 1 m g l 提高到0 0 5 m g l ，腐蚀速率就 由l m m a 提高到3 m m a 。可能的机理为自由基过程和配位作用协同发生。当同时存在硫 酸根离子时，则可以和已生成的金属氧化物m o 反应，产生可溶性的金属硫酸盐或溶解 度较小的碱式盐，加速了腐蚀的发生。反应的方程为： m o + 0 2 + s o i “h 2 0jm s 0 4 + m ( o h ) 2 + 2 0 h 一 ( 2 ) 二氧化碳腐蚀的电化学机理 油田水系统中的二氧化碳主要有两种来源：一是集输系统的不密闭，导致有空气的 进入，从而含有游离态的二氧化碳；另外还可以由水中的碳酸氢盐分解产生： c a ( h c 0 3 ) 2 _ c a c 0 3 + h 2 0 + c 0 2 2 n a h c 0 3 _ 2 n a + + c o l + h 2 0 + c 0 2 两安石油大学硕士学位论文 c 0 2 气体本身不具有腐蚀性，但它溶解于水时，可以与水互相作用，使水的p h 值 降低，从而使水呈现出腐蚀性。其溶于水的化学反应式为： c 0 2 + h 2 0 h 2 c 0 3 反应产物碳酸是二元弱酸，可以发生二级离解： h 2 c 0 3 专h c o ；+ h + h c o ；一c o ；+ h + 其离解常数分别为： k ，：【坚：! 坚竺q i ：! ：4 3 1 1 0 。( 2 5 ) 1 【h 2 c o ，】 k ，：f 坚：! 堕q i ：! ：4 6 9 1 0 - n ( 2 5 ) 2 【h c o ；】 其电化学腐蚀机理： 在阳极上：f e 2 e jf e 2 + ( 阳极过程) 在阴极上：2 h + + 2 e 啼2 h _ h ，( 阴极过程) 腐蚀产物：f e 2 + + c o 寸f e c 0 3 钢铁在c 0 2 水溶液中的腐蚀，其基本过程可表示如下： 腐蚀的阳极反应： f e + o h 。寸f e o h + e f e o h 争f e o h + + e f e o h + f e 2 + + o h 一 关于腐蚀的阴极反应，主要有两种观点： 非催化的氢离子阴极还原反应 a 当p h h a d + h 2 0 h 2 c 0 3jh + + h c o ； h c o ；专h + + c o ；一 b 当4 p h 6 时，2 h c o ；+ 2 e 一h 2 + 2 c 0 ；一 表面吸附c 0 2 的氢离子催化还原反应 c 0 2 ，s o l c 0 2 耐 c 0 2 。+ h 2 0 _ h 2 c 0 3 。 1 4 第二章地面集输系统腐蚀与结垢的机理及其影响因素研究 h 2 c 0 3 j d + e h 以+ h c o 耐 h 3 0 二+ e h 甜+ h 2 0 h 2 c o ；一+ h 3 0 + 争h 2 c 0 3 - i d + h 2 0 两种阴极反应的实质都是由于c 0 2 溶解后形成的h c 0 3 电离出的旷的还原过程。 总的腐蚀反应为： c 0 2 + h 2 0 + f e f e c 0 3 + h 2 ( 3 ) 硫化氢腐蚀的电化学机理 在油田采出水中往往含有硫化氢，它一方面来自含硫油田伴生气在水中的溶解，另 一方面来自硫酸盐还原菌的分解。 h 2 s 溶于水后是二元弱酸，它的离解方程如下： h 2 s h + + h s h s 。h + + s 2 一 电离常数 k ：堕：盟塑：1 1 1 0 - 7 ( 2 5 ) a l 一一2 i 1 厶) u ， 1 【h 2 s 】 k ，：堕：蜓：! ：1 3 1 0 吨( 2 5 ) 【h s 。】 水中的h 2 s 具有腐蚀性。据现有文献报道，h 2 s 对腐蚀反应既有阴极去极化作用， 又有阳极去极化作用。钢铁腐蚀电化学过程中的h 2 s 去极化反应为： s 2 + 2 h + 专h ，s ( 阴极去极化) f e 2 + + s 2 一- 4 f e s ( 阳极去极化) 在中性或近中性p h 值和厌氧条件下，h 2 s 主要呈h s 离子形态在铁的表面形成一 层膜，这在一定程度上能够防止腐蚀。然而，在低p h 值时，厌氧条件下的h 2 s 是具有 强腐蚀性的；在来自石油中的有机醚和来自地层的碳酸( h 2 c 0 3 ) 存在的条件下，h 2 s 将 随着 r + 的释放而使铁分解腐蚀： h ，s + f e 2 + 专f e s + 2 h + 在有氧存在时，h 2 s 也可以在微生物的氧化条件下，形成硫和硫的各种具有强腐蚀 性的含氧酸，而单质硫可以由各种细菌( 主要是硫杆菌属) 氧化为对金属具有强腐蚀性的 硫酸，其反应方程式如下： 2 h 2 s + 0 2 2 h 2 0 + 2 s + 能量 2 s + 3 0 2 + 2 h 2 0 _ 2 h 2 s 0 4 + 能量 西安石油大学硕f ：学位论文 硫化氢的危害并不来自它的弱酸性，而是在于s 2 。的存在将强烈促进腐蚀作用，导 致钢材的局部腐蚀，h 2 s 与铁起反应而释放的氢本身也会在应力作用下，渗入到钢内部 结晶结构中，造成高强度钢断裂而产生氢脆现象。 另外，实验研究表明，h 2 s 和f e 的反应生成的f e s 晶格缺陷较小，可阻止铁的阳 离子扩散，因而当f e s 与金属表面之间致密且良好的结合时，f e s 对腐蚀应有一定的防 护作用，但当生成的f e s 不致密时，沉积在金属表面的f e s 可与未沉积的f e s 的金属 表面构成电位差达0 2 0 4 v 的强电偶，反而促进了金属的腐蚀。 ( 4 ) 细菌腐蚀的作用机理 由细菌的生命活动引起或促进材料( 以金属为主) 的腐蚀破坏称为细菌腐蚀。关于细 菌参与金属构件腐蚀的严重性，早在1 9 3 9 年h a d l e y 就指出了硫酸盐还原菌的腐蚀作用。 m i n c h i n 报道，荷兰7 0 的地下腐蚀由细菌引起；在英国，据b u t l i n 和v e r n o n 报告，受 严重腐蚀的管线7 0 由细菌所导致。美国的k u l m a n 调查指出，8 1 的严重腐蚀与细菌 作用有关。 在油田水系统中，最为有害的细菌为硫酸盐还原菌，这是因为其代谢产物h 2 s 对金 属的腐蚀特别严重，生成的f e s 又是造成管道堵塞的物质。其次严重的是铁细菌以及能 够产生粘液的腐生菌，这些菌的数量超过一定值后也能产生氧浓差电池，致使注水井腐 蚀和堵塞，注水量降低等。下面分别对上述几种细菌的腐蚀作用做分析阐述。 硫酸盐还原菌的腐蚀作用机理 硫酸盐还原菌去极化的具体过程到目前为止国内外的研究者们还没有一个统一认 识，至于它的腐蚀机理，有如下几种理论： a 氢化酶阴极去极化理论 这种理论认为硫酸盐还原菌含有一种氢化酶，近年来进一步试验验证，硫酸盐还原 菌的腐蚀主要是由于氢化酶的作用，它能使硫酸盐还原菌利用在阴极区产生的氢将硫酸 盐还原成硫化氢，从而在厌氧电化学腐蚀过程中，起到了阴极去极化剂的作用，能加速 金属的腐蚀。目前国内大多认同这一理论，引述的最为广泛。 在一个无氧的中性反应的环境中，钢铁的腐蚀是极微弱的，因为这种环境一般对阴 极去极化不利，金属腐蚀就倾向于停止。但是在硫酸盐还原菌存在的条件下，腐蚀就较 为严重了，因为硫酸盐还原菌起了阴极去极化的作用，加速了腐蚀过