（微电子学与固体电子学专业论文）氧化锌基阻变器件的构建及其开关特性研究.pdf

摘要 近年来，由于存储器的快速发展，鉴于传统非挥发性f l a s 矗存储器在集成电路工艺 3 2 n m 以下时技术节点的发展瓶颈，新型非挥发阻变存储器r r a m 以其特征尺寸小、存 储单元结构简单、读写速度更快、集成度更高、更低功耗，与现有半导体c m o s 工艺 相兼容的特点，引起了广泛关注和研究。z n o 以其良好的电学特性成为了阻变存储器的 研究对象。 本论文主要研究结构为金属绝缘体金属( m i m ) 的氧化锌基阻变存储单元的构建及 其开关特性。采用超高真空磁控溅射法制备z n o 阻变功能层及电极薄膜；并利用原子 力显微镜( a f m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，半导体参数分析仪( s p a ) ，x 射线衍射( 乇d ) ， 四探针电阻测试仪，台阶仪等分别对其物理微观结构、电学开关特性进行表征。 具体研究内容及结果如下： 1 ) 本文分析了氧分压、基底温度、薄膜厚度等工艺条件对z n o 薄膜生长及其性能 的影响。测试结果表明，在氧分压为6 0 ，2 0 0 条件下生长的z n o 表面形貌与电学特 性最佳；z n o 薄膜厚度只影响f o m l i n g 电压，厚度越大，f o 衄i i l g 电压越大，对s e t 和 r e s e t 电压基本不影响。 2 ) 分析了不同电极对于z n o 基阻变存储单元电学开关性能的影响。通过沉积下电 极材料c u 、a l 、a g 、a u 、p t ，并对z n o 基存储单元进行电学测试，以c u 、a u 、p t 为 下电极时具有可逆的单极阻变特性，原因是三者与z n o 形成了较低的肖特基势垒；由 于a g 与z n o 薄膜形成较高的肖特基势垒，观测到双极阻变特性；灿电极没有测试到 阻变现象，分析认为是由于灿电极被氧化的原因。浅析了在有效减小上电极尺寸的条 件下，明显降低了r e s e t 电流，并且可增大阻变存储单元的高阻态值达1 0 6 之多，从而 提高了r r a m 存储单元的稳定性和可靠性。 3 ) 设计并制备了l c l r 的对认m 存储单元z n o m e t a l s i 0 2 m e t 州s u b s t r a t e ，以降低 s e t 与r e s e t 电压来减小砌认m 功耗；经电学测试，1 c 1 r 结构的r r a m ，利用电容在 外加正负偏压下，电容本身的充放电机制，可以有效减小z n o 双极性阻变转换过程中 的s e t 和r e s e t 电压，差值可达0 6 v ，从而减小了z n o 基存储单元功耗。从降低r e s e t 电流方面，浅析了用来降低功耗的p n 型叠层结构。 总之，本文主要是从制备工艺、电极、设计并制备新型l c l r 结构等方面对z n o 基 阻变存储单元进行研究。对于z n o 基础认m 的阻变特性及有效降低z n o 基存储单元功 耗等方面进行了探索，为下一步非挥发性阻变存储器的研究以及应用奠定了基础。 关键词：氧化锌阻变存储器氧分压电极l c l r a b s t r a c t i l lr e c e n ty e a r s ，w i t hm er 印i d l yd e v e l o p m e n to fs t o r a g e 锄dt h es h o r t a g eo ft r a d i t i o n a l n o n v o l a t i l em 锄o r i e so ff l a s h ，b e i n gan e x tg e n e r a t i o nn o n - v o l a t i l em 啪o r i e s ，r e s i s t a n c e r a n d o ma c c e s sm e m o r yh a sa t t r a c t e dw i d e l ya t t e i l t i o nf o ri t sb e t t e rp e r f o 肌a n c eo ns t o r a g e c a p a c i t y ，s u c ha ss m a ns i z e ，s i m p l es t n l c t u r e ，f a s t e ro p e r a t i o ns p e e d ，h i g h e ri n t e 黟a t i o n ，l o w e r c o n s 叩t i o n ，b 甜e rc o m p a t i b i l i 哆w i t hc m o sp r o c e s s z n oh 嬲b e 饥s t u d i 酣i i lr r a m o fi t s w d le l e c t r i c a lp r o p e n i e s 1 i lt h i sp a p c o n s 缸u c t i o n 锄do n o f fs w i t c h i n gp r o p 枷e so fz n o b a s e d 砌认mw a s s 砌i e d t h eb a s i cs t m c t u r eo fr r a mw 舔m e t a l 一i i l s u l a t o r m e t a l w eu s e du l t r a - h i 曲v a c 删【m m a g n 咖ns p 硼e r i j l gt op r 印a r e c t i o n a ll a y e ro fz n o 锄dt h ee l e c t r o d e s m i c r 0 - s t 九1 c t u r e 柚dr e s i s t i v es w i t c l l i n g ( r s ) p r o p e n i e so fz n o b a s e dr r a mw e r ec h 聪烈耐z e db ya f m ， m ，s p a 锄d s 0o n ，f e s p e c t i v e l y s p c d 6 cr e s e a r c hc o n t e n t s 锄dr e s i l l t sa r c 雒f o l l o w s ： 1 ) e f f e c t so fo x y g e np a r t i a lp i e s 吼l r c ，吼l b s 仃a t et 睨n l e r a t i l r e 锄dt h j c k n e s so nz n ow e r e s n l d i e d t h er e s u l t si l l u s 仃a t e dt h a tm eb e s tm o 印h o l o g ) ，a 1 1 dr sc h a r a c t e r sw a so b t a i l l e du n d e r m eo x y g e l lp a n i a lp r e s s u r co f6 0 a t2 0 0 t h i c l c l l e s so fz n of i l mw 弱o n l yi n f l u e n c e dm e v o l t a g eo ff o i m i n gp i i o c e s s 2 ) e 毹c t so fe l e c t r o d 髓o nz n o - b 弱e dr r a mw e r es t i l d i e d a r e re l e c t r i c a lt e s t i n go f z n o - b a s e d 砌认mc e l l s ，t l l er e s u l t ss h o w e dm a tw i mar e l a t i v el o ws c h o 仕k yb a r r i e rw i t h z i l o ，t l l eu i l i p o l a rs w i t c h i n gc h a r a c t e r sw e r eo b s e c dl l i l d c ro a ua n dp t a sf o rm eh i 曲e r s c h o t t l 【yb a r t i e ro fa ge l e c 咖d e ，b i p o l a rw 嬲o b s e e d w h i l en o t l l i n gr sp r o p e r t i e sw 弱 o b s e r v e ro fa le l e c t r o d e ，m ef e a s o nw o u l db et h ea le l e c 仃o d ew 鹊o x i d i z e dd u r i n gm e s p 眦舐n go fz n o w ba i l a l y z e dm a td e c r e 弱i n gm cs c a uo ft ep r o p 甜yc 觚d e c r e a s em e c u l r r e r l to fr e s e ta i l d i n c r e a s i n gt h ev a l u eo ff o m l i n gr e s i s 切l n c em o r em a n1o o ，w m c hc 锄 i n c r e 弱et h es t a b i l i t yo fr r a m 3 ) a ni 衄o v a t i v es t m 咖r eo f1c 1r 认mo fz n o m e t 州s i 0 2 m e t a l s u b s t r a t ew 嬲 d e s i g n e da 1 1 d f a b r i c a t e d i ti l l u s t r a t e dt h a tm es e ta n dr e s e tv o l t a g e sw e r ed e c r e a s e db y c h 鹕e - d i s c h a r g ep r o p e n i e so fc a p a c i t a i l c eu n d e rp l u s 哪i n _ i l sp u l s ev o l t a g e ，a 1 1 dt l l ed v a l u e r e a c h e dt o0 6 vt h ep ns 缸u c t u r eo fr ra mw a l sa 1 1 a l y z e da tt l l ep o i n to fd e c r e a s i n gr e s e t c z l 力e n a b o v ea l l ，n l e p r 印a r a t i o np r o c e s s ，e l e c t r o d e s ，t h em o v a t i v es t n l c t u r e 1c1ro f z n o - b a s e d 鼬认mw e r es t u d i e di nt h j sp a p 既r sp r o p e r t i e sa n dt h ea s p e c t so fd e c r e a s i n gm e p o w e rc 0 n s u m p t i o no fz n o - b a s e dr r a m w e r es y s t e i l l a t i c a l l ys t u d i e d ，w h i c hc o n t r i b u t e st 0 t h e 胁h e rs t u d i e so fr ra m 锄d i t s 印p l i c a t i o n k e yw o r d s ：z n o ，r r a m ，o x y g e np a n i a l ，e l e c 的d c s ，lc lr 第一章绪论 第一章绪论 在过去二三十年间，便携式微型电子设备逐渐的被社会公众认可和广泛使用，比如， 微型电脑、手机、数字摄像机、多媒体等，使得非挥发性存储器在半导体行业中的微纳 电子器件方面已经取得了广阔的市场份额和不断的技术革新【l 】。近些年，随着科技的快 速发展，半导体工艺线的特征尺寸正在以超过摩尔定律的速度快速减小，从1 9 8 7 年的 1 5 微米到2 0 1 1 年7 月因特尔公司宣称的7 姗节点工艺。虽然在2 0 0 咖节点以下，f 1 a l s h 存储器得到了广泛的应用和发展。然而随着特征尺寸的逐渐缩小，传统f l a s h 非挥发性 存储器不得不面对潜在的稳定性和多样化的挑战。其中最主要的一个问题：在3 2 眦结 点以下，随着隧穿氧化层厚度越来越小，电荷的泄漏变得越来越严重。严重的影响了现 在主流非挥发性存储器f l 嬲h 的进一步应用。同样，现在主流的存储技术，动态随即存 储器( d r a m ，d y i l 锄i cr a l l d o m a c c e s sm 锄o r y ) 、静态随机存储器( s r a m ，s t a t i cr 锄d o m a c c e 豁m e m o r v ) 和闪存( n a n df l 础) 等，在低于1 6 姗工艺节点时，进一步发展的 难度很大。因此，在不断缩小的半导体工艺尺寸的基础上，只能从两个可能的方面进行 解决。一方面，扩展二维平面的f l 嬲h 转向3 d 结构，比如鳍式场效晶体管( f i i l f e t ， f i i l f i e l d e 虢c 眦a n s i s t 砌和垂直堆叠式的f 1 a s h ( s t a c k e 价e r t i c a l ) ：另一方面，探索研究用 于取代传统非挥发性f l 嬲h 存储器的下一代存储器，比如，相变存储器( p c m ， p h 舔e c h a n g em 锄。珂) 【2 1 ，阻变存储器( r r a m ，r 既i s t a n c em d o m a c c e s sm e m 【o 碍) ， 铁电存储器( f e r a m ，f 锄e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ) 【4 1 、磁性随机存储器( m r a m ， m a 朗e t i cr 锄d o ma c c e s sm e n l o l y ) 等。 非挥发性存储器的主要特点在于无电源供应时，存储单元存储的数据仍能长时间保 持。虽然目前f l a s h 存储器占有了市场份额的9 0 以上，但是在不断缩小的特征尺寸和 半导体工艺线面前，再加上其自身的缺点，操作电压较高，读取速度较慢，电路结构比 较复杂，且易受外界干扰所影响。因此下一代非挥发性存储器得到了越来越多的关注。 而用于取代传统f l a s h 存储器的下一代存储器件，必须具备下列特征：功耗更低( 低操 作电压，低操作电流) ，尺寸更易缩小，保持性能更好且与传统c m o s 工艺相兼容等特 点。 第一章绪论 1 1 非挥发性存储器的发展历程 1 1 1 传统非挥发性存储器 对于存储器而言一包含挥发性存储器和非挥发性存储器。挥发性存储器的特点在于 无电源供应时，保存的信息会立即消失，需要持续不断的外加电源支持来保持存储的信 息。但是不能满足在断情况下仍能保持数据的要求，而非挥发性存储器满足在无电源供 应时，存储单元所存储的数据和信息仍然能长时间保持。非挥发性存储器与挥发性存储 器的特点于表1 1 所示。 常见的非挥发性存储器主要是闪存f l a s h 存储器。闪存技术的最初模型是基于贝尔 实验室的d k a l l a i l g 和s m s z e 在1 9 6 7 年的浮栅结构非挥发性存储器，1 9 8 4 年f m a s u o k 首先提出f 1 础的概念。2 0 世纪9 0 年代，f l 础进入市场得到应用以来，到2 1 世纪， f l a s h 存储器已经得到了空前的应用，其实际利益额度达到百亿美元。f l a s h 非挥发性存 储器的基本结构是由衬底、漏源电极、遂穿氧化层、浮栅层和控制栅电极组成，如图l 一1 所示为f l a s h 闪存结构示意图。其工作机理是在外加电源电压下，通过形成电场，使得 电子在浮栅层的注入和拉出以便实现“读写”过程，即所谓的“0 ”“l ”状态。 表1 1 挥发性存储器与非挥发性存储器特点区别 图1 1h 躯h 闪存结构示意图 第一章绪论 1 1 2 新型非挥发性存储器 随着半导体工艺的快速发展，2 0 1 1 年7 月因特尔公司已宣称进入7 n m 半导体工艺 的节点。使得传统f l a s h 非挥发性存储器所面临的电荷泄漏与特征尺寸减小之间的矛盾 越来越明显，更是严重的影响了闪存f l a s h 的稳定性和可靠性。因此，在特征尺寸不断 缩小的基础上，只能从两个可能的方面进行解决。一方面是扩展二维平面的f l a s h 转向 3 d 结构；另一方面是探索研究新型非挥发性存储器。下一代非挥发性存储器中，非易 失性静态随机存储器( n v s r a m ，n o n - v o l a t i l es t a t i c 面1 d o ma c c e s sm e m o n v s r a m ) 川， 相变存储器( p c m ，p h 弱e i c h a l l g em e m o q ) ，铁电存储器( f e r a m ，f e n o e l e c t r i cr a l l d o m a c c 懿sm 锄o w ) 、磁性随机存储器( m r a m ，m a 弘e t i cr a i l d o ma c c e s sm e m o 叫) ，阻变存 储器( r r a m ，r e s i s t a l l c e 啪d o ma c c e s sm 锄o r y ) 等相继被研究。 n v s r a m ，是采用s r a m 加电可擦除只读存储器( e e p r o m ，e l e c t r i c a l l ye r 嬲a b l e p r o 酉锄m a b l er e a d o n l ym 即口) 方式，实现了无电源控制下仍能保持数据的非易失性 存储，其芯片接口、时序等与标准s 删完全兼容。且n v s r a m 通常的操作仍然是在 于s 删，只有当外界突然断电或者认为需要存储的时候才会把数据存储到e e p r o m 中去，当检测到系统上电后会把e e p r o m 中的数据拷贝到s 洲中，系统正常运行i i j j 。 p c m ，相变存储器中的相变材料，主要是硫族化物，转变机理主要是通过外加脉冲， 由焦耳热所产生的热量，使得硫族化物局部区域温度升高，促使该区域内硫族化物在晶 态和非晶态之间的可逆转化。随着温度的逐渐升高，非晶态材料会有结晶的现象，此时 材料的光反射率会升高，而材料的电阻率会逐渐降低；相反的，当材料由多晶态向非晶 态转变时，光反射率降低，而电阻率逐渐增加。以电阻高低阻态的可逆变化作为输出来 实现“o ”“l ”数据的读写。相变存储技术主要是通过外加特定的电压脉冲或者是电流脉冲 来实现数据的读掣。 m 删，综合了静态随机存储器快速读取写入的能力和动态随机存储器高集成度的 能力。磁阻内存的存储原理则完全不使用电容，磁性存储器是以磁性的方向为依据存储 数据，它采用两块纳米级铁磁体，在界面上用一个非磁金属层或者是绝缘层来夹持一个 金属导体的结构。通过改变两块铁磁体的方向，下面导体的磁致电阻就会发生变化。电 阻变大时，通过它的电流就会变小；相反的，电阻减小时，通过的电流就会变大。通过 电流的高低来判定数据的“o “l ”状态。因此，当外加一个三极管时，通过判断加电时的 电流高低值就可以判定”0 ”和”1 ”。但是现阶段这种磁性存储器还处于实验研究阶段，并 不能达到实用程度【l 】。 f e r a m ，是使用了一层具有铁电性的材料，取代原有d r a m 中的介电材料，因此 称为“铁电”，铁电存储器是也是一种在无源条件下仍能保持数据的非挥发性存储器，具 有高密度、高速、较低功耗和抗辐射等优点。现阶段钙钛矿结构的铁电材料被应用于铁 第一章绪论 电存储器中。其存储原理是基于铁电材料的高介电常数和铁电极化特性。铁电随机存取 存储器( f e 黜w ) 就是基于破坏性读出( d r o ，d e s t m c t i v er e a d o u t ) 的模式。破坏性读出 是利用铁电材料薄膜的电容效应，以铁电材料的薄膜电容来取代常规的存储电荷的电 容，实现数据的写入与读取的机理是铁电薄膜的极化反转j 。 r r a m ，阻变随机存储器，结构简单，以上电极阻变转换层下电极( m i m ， m e t a l i n s u l a t o r - m e t a l l 三明治结构为基础，工作原理是采用外加脉冲偏压诱导下，使中间 具有转变特性的半导体绝缘层在高、低电阻状态之间进行可逆转变来进行数据的“0 ”“l ” 读写。r r a m 是一种基于电致电阻转变效应的新型非挥发性存储器【6 】。以其功耗低，读 取速度快，尺寸更易缩小，保持性能更好且与传统c m o s 工艺相兼容等优点而被誉为 下一代非挥发性存储器中最有力的竞争者。 纵观现阶段各种新型非挥发性存储器，都有其自身不可避免的缺点，f e r a m 面对 的问题是由于工艺上无法降低元件尺寸限制了集成度的进一步的提高；m 删由于其 写电流较高，导致其器件功耗的增加：p c 删虽有利于集成度的提高，但是r e s e t 电流 过高【引，在当今低功耗的时代也显得不足；而r 洲却由于其操作电压低、读写速度快、 反复操作耐久性强、存储密度高、数据保持时间长且与c m o s 工艺兼容等特点，被广 泛关注。 阻变存储器的阻变材料主要有钙钛矿、有机物、二元金属氧化物等作为其阻变转换 层。相比于其他阻变材料体系，二元过渡金属氧化物( t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e ，t m o ) 【7 】薄膜材料以其自身较优异的电学特性，且制备简单、工艺消耗比较低、与传统工艺线 兼容性好的特点，成为大家的研究热点。作为二元金属氧化物，氧化锌是一种化学稳定 性高的材料，宽禁带直接带隙半导体，大气压下稳定性很高，并且z n o 体内的氧空位 和锌间隙直接影响氧化锌基阻变存储单元的电阻转变特性，易于控制【9 l ，再加上z n o 晶 体结构和制备工艺简单，具有较低的r e s e t 电流和s e t 电压，取材方便，阻变特性好等 特点。因此本文中主要研究氧化锌基阻变存储单元的电阻转变特性。 1 2z n o 薄膜的结构、性能和应用 1 2 1z n o 的结构 z n o ，俗称锌白，熔点为1 8 0 0 以上，相对分子质量为8 1 3 9 。氧化锌的主要存在 形式为白色粉末或红锌矿石。由于少量锰元素等杂质使得红锌矿石呈现黄色或红色。 z n o 具有三种不同的晶体结构，分别为纤锌矿( 毗i t e ) 结构，闪锌矿( z i n cb l e n d e ) 结构o 】 以及比较罕见的氯化钠式八面体结构。纤锌矿结构在三者中稳定性最高，因此最常见的 是纤锌矿六方晶体结构。图1 2 是z n o 中典型的两种晶体结构的示意图。 第一章绪论 ( a ) 六方纤锌矿结构 ( b ) 立方闪锌矿结构 图l - 2 盈。晶体结构示意图( 其中黄色为z n 原子，灰色为氧原子) z n o 作为二元金属氧化物，并且本征z l i o 体内含有大量的氧空位以及晶体缺陷， 因此一般未掺杂的丑i o 晶体是典型的弱n 型氧化物半导体。本身存在高密度缺陷，比 如位错，晶界等。现阶段，p 型z n o 半导体很难实现。 1 2 2z r i o 的性能和应用 乃i o 晶体是宽禁带半导体，常温下，禁带( e g ) 宽度为3 3 7 e v 。原子中最外层的 电子叫做价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带( 、m c eb a n d ) ；价带以上能量 最低的允许带称为导带( 蛐c t i o nb 锄d ) 【9 1 。导带的低能级表示为e c ，价带的项能级 表示为e v ，e c 与e v 之间的能量间隙称为禁带( e g ) 。对于不同材料而言，禁带宽度不 同，导带中电子的数目也会不同，从而有不同的导电性。禁带宽度越窄的，导电性越好， 对于金属而言导带和价带会有一定程度的重合；而对于半导体，绝缘体而言，禁带宽度 越大，自由电子数目越少，导电能力越小。z h o 作为类似于g a a s ，s i c 等的宽禁带半 第一章绪论 导体，由于其禁带宽度在3 个e v 以上，室温下不可能将价带电子激发到导带中去，因 此器件的稳定性很高；工作温度也很高。适用于半导体行业中制备性能稳定的器件。对 于z n 0 而言，具有从金属性质的导电材料到绝缘性质的不导电材料等特点，具有广泛 的应用前景。通过掺杂五价元素，可以制备n 型z n o 半导体；虽然从理论上可以通过 掺杂三价元素制备p 型z n o 半导体，但是还有很大的技术难度，这跟z n o 自身性质有 关，还没有得到很好的解决方法。 z n o 优良的电学性质是其作为器件材料，能够影响器件整体性能的关键性因素。通 常，在本体杂质、点缺陷和位错浓度低的情况下，z n o 薄膜表现出很好的电学性质，体 内的载流子浓度通常在1 0 1 6 1 0 1 7 c n l 。3 ，电阻率可低至1 0 地c m 。薄膜的迁移率和载流子 浓度会受到衬底温度变化的影响，由于两种作用基本可以相互抵消，所以说温度变化对 电阻率影响不大。同时说明，z n o 对于工作环境中温度的要求不高，适用于温差较大的 场合，同时薄膜的电阻率会通过适当的退火处理而得到明显下降。 由于z n o 的纤锌矿结构是以每个锌原子与四个氧原子呈四面体分布的，即每个氧 原子与最邻近的四个锌原子之间，每个锌原子与最邻近的四个氧原子之间都构成四面体 结构。这种纤锌矿结构的相对空隙比较大，会很容易形成缺陷。本征z n o 中的缺陷是 以氧空位和本征锌间隙为主。而纯净的z n o 晶体很难达到完美的化学计量比，电子浓 度比空穴浓度大，因此呈弱n 极型半导体。 一般情况下，本征z n o 晶体是透明的半导体材料，是一种难溶于水，可溶于酸和 强碱。其广泛应用于光电、传感器等方面。由于z n o 的能带隙和激子束缚能较大，且 属于透明度高的半导体材料，有优异的常温发光性能，在半导体领域的液晶显示器、薄 膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。在相关领域内，微颗粒的氧化锌作为一种纳 米材料也逐渐发挥作用。同时广泛应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆 涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。 1 3z n o 的制备工艺 z n o 薄膜自身具有优异的电学特性和物理特性。在不同应用背景下，对z n o 的晶 格取向、表面平整度、光电特性、压电特性等方面都会有不同的要求，这就需要在z n o 的制备工艺中使用不同的工艺参数和不同的工艺方法。现阶段，z n o 薄膜的制备工艺主 要有射频( 或直流) 磁控溅射( m a 鲈e t r o ns p 皑甜n g ) 、脉冲激光沉积工艺( p l d ) 、溶胶 一凝胶法( s 0 1 g e l ) 【1 2 】、喷雾热分解技术( s p r a yp y r o l y s i s ) 、金属有机物化学气相外延 ( m o c v d ) 、激光分子束外延( l a s e rm b e ) 等。半导体工艺的不断进步，对于z n 0 的制备 质量和工艺条件的要求也越来越高，以下将简单的介绍几种常用的z n o 制备方法。 第一章绪论 1 ) 脉冲激光法( p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 。 p l d 是一种真空物理沉积工艺，方法是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激 光束聚焦作用于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离子 体向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。特点在于p l d 更易于准确再现靶材的 成分，容易在较低温度下原位生长取向一致的织物膜和外延单晶膜，在成膜种类上具有 普遍适用性，而关键问题在于只适用于较厚薄膜的制备，同时也不能对薄膜厚度进行精 确和实时控制【1 0 1 。阿根廷国立图库曼大学的s p h e l u a l l i 【1 1 】等人采用脉冲激光沉积法沉积 了z n o 薄膜，用以研究z n o 内部电子转移传导。 2 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶凝胶法制备z n o 薄膜的过程是，将z n 的可溶性无机盐或有机盐在催化剂冰醋 酸及稳定剂乙醇胺等作用下，溶解于乙醇等有机溶剂中形成溶胶。通过采取提拉法或者 旋转法将溶胶均匀涂于基片上。涂胶一般是在提拉设备或者甩胶机上进行。工艺流程图 如图1 3 湘潭大学的曾正球【1 3 】等人通过s 0 1 g e l 法制备z n o ，采用其成膜面积较大，节 约成本，且易于掺杂的特点，用以研究z n o 薄膜的阻变特性。 图l - 3s 0 1 g e l 法的工艺流程图 3 ) 喷雾热分解法 喷雾热分解法的作用机理是在基片上把反应物以气溶胶( 雾) 形式引入反应腔中进 行沉积，通过一定压力的驱使，使得其在高温基片表面发生裂解，形成所需制备的薄膜。 优点是不需要真空设备进行真空处理，并且投资较少、成本较低。主要缺点在于可采用 的金属氧化物对其品种、性能等有一定限制，并且只限于单层涂覆，导致生长的z n o 薄膜光学性能不理想，耐热性差，同时喷液温度、浓度、速度、压力以及排气速度会对 生产工艺有一定影响，具有一定的控制难度，同时会产生环境污梨1 0 j 。 4 ) 金属有机物化学气相外延 金属有机物化学气相外延主要是以i i 、i i i 族元素的有机化合物和v 、族元素的氢 化物等作为生长源材料，以在衬底上热分解反应的形式进行气相外延，制备i i i v 族、 i i 族、i i i i 族化合物半导体，以及多元固溶体的薄层单晶。其中可用作生长z n o 第一章绪论 薄膜的衬底很多，但通常选用的衬底是a 1 2 0 3 【l u j 。 5 ) 激光分子束外延 激光分子束外延是一种集合脉冲激光法和传统m b e 的超高真空精确控制原子尺度 外延生长的原位实时监控等特点，以制备薄膜的方法，不仅克服了脉冲激光技术无法精 确控制膜厚的缺点，又摆脱了m b e 方法中加热束的限制以及缺乏实时在位监测生长过 程的缺陷【l o j 。 6 ) 射频( 或直流) 磁控溅射法 磁控溅射法是目前制各z n o 薄膜最成熟的一种方法。主要分为射频和直流溅射两 种，制备的z n 0 薄膜致密性好、透明度高、平整度好，并且以c 轴取向为主。衬底可以 是单晶硅片、玻璃、蓝宝石等。制备工艺要求高，成膜质量好。一般以氩气作为电离气 体。射频磁控溅射采用z n o 陶瓷靶材，在剧0 2 环境中进行沉积，通氧气是为了有效的 控制和调节z n o 自身的氧空位以及锌间隙；直流磁控溅射方法，是以z n 为反应靶材， 反应气体为氧气，在心环境中沉积。磁控溅射的主要特点是在沉积速率高、膜层质量 较好的前提，也能够方便地控制各个组元的成分比例、并且在低温条件下就可以沉积薄 膜，所以适于大面积薄膜制备。 鉴于以上z n o 薄膜的制备工艺，射频磁控溅射以其自身的优点，z n o 成膜质量好， 沉积速率高，低温下生长等成为了半导体工艺中，制备z n o 薄膜最为广泛的方法。本 文中选用射频磁控溅射，采用z n o 陶瓷靶材，在氩气氧气氛围下生长。 1 4z n o 基阻变存储器的国内外研究现状 作为一种过渡金属氧化物( t m o ，仃孤s i t i o nm e t a lo x i d e ) ，z n o 以其独特的电学特 性和自身的物理特性，得到了广泛的关注。对于z n o 基阻变存储器独特的电阻转变特 性( r s ，r c s i s t i v cs w i t c l l i n g ) ，越来越多的国内外研究机构和课题组投入到对z n o 基阻 变存储特性的研究行列中。近些年，通过对z n o 基阻变存储单元的研究，对于z n o 的 阻变特性也取得了一系列的成果。沉积工艺、电极材料、阻变存储单元的结构等都是影 响阻变存储单元阻变特性的关键性因素，比如存储单元的稳定性、功耗大小( r e s e t 电 流，s e t 与r e s e t 电压) 等。因此对于z n o 基阻变存储器的研究空间和研究前景十分乐 观。 北京大学微电子所康晋锋小组【1 4 】采用反应溅射法( r e a c t i v es p 眦丽n g ) ，以 p 们吖s i 0 2 s i 为衬底，在常温下、氩氧比为5 ：l 下制备了3 0 n m 的z n o ，并且在4 5 0 。c 下， 退火3 0 m i n 制备了具有阻变特性的z n o 薄膜。经过x r d 分析发现制备的z n o 薄膜为c 轴( 0 0 2 ) 晶向。制备了t i n z n o p 们s i 0 2 s i 结构的z n o 基r r a m 。上电极t i n 通过 第一章绪论 。 光刻等技术制备成1 0p m l op m 到2 0 0 p m x 2 0 0 “m 不同大小的上电极单元。通过半导体 分析仪测试，上电极n n 接扫描电压端，下电极p t 接地，测试得到z n o 薄膜的电脉冲 诱发的电阻可逆转变( e p i r ，e l e c t r i cp u l s ei n d u c e dr e v e r s i b l e ) 特性。得到了无f o 姗i n g ( 初始化) 过程的稳定双极( b i p o l a r ) 阻变电学曲线和不稳定的单极( u n i p o l a r ) 阻变 电学曲线。正向电压下的s e t 电压为1 2 v ，负向电压下的r e s e t 电压为1 2 v ，表现出很 好的对称性。s e t 过程小于2 0 n s ，r e s e t 过程小于6 0 n s ，表现出很快的电阻转变特性，重 复性可以达到1 0 5 。h r s ( 高阻态) 与l r s ( 低阻态) 之间的可逆转变特性，转变机制 是由于在z n o 薄膜内大量的氧空位和t i n 电极对氧原子的吸附能力。双极转变特性的 机制是由于氧空位形成的导电细丝的形成和断裂，来促使h r s 与l r s 之间的可逆转变。 随后，康晋锋小组【1 5 1 通过反应溅射生长的t i n z n o p t 门r i s i 0 2 s i 结构器件，探究了 基于z n o 阻变转换的物理机制。通过测试其i v 曲线，分析其r s 转变机制，发现 n z n o p t 结构的r r a m ，物理机制在于由氧空位组成的传导细丝的形成和断裂来区别 于h r s 和l r s ，归其原因在于电子在z n o 内的跃迁。s e t 过程是在外加电场作用下， 由z n o 内部缺陷诱导的软击穿现象，空间电荷的迁移导致的极化效应。通过x 射线光 电子能谱在阻变层内发现了大量的氧离子，表明在t i n z n 0 p t 结构的r s 过程中，氧空 位和氧离子起着非常关键的作用。 阿根廷国立图库曼大学的s p h e l u a m 等人【l l l 采用脉冲激光沉积法( p u l s el a s c r d 印o s i t i o i l p l d ) ，在玻璃和覆盖有s i 的s i n 衬底上，在富氧、氧不足、氮气条件下分 别生长z n o 薄膜。在氧分压比较大时，表现出很好的电阻转变特性，通过紫外光谱分 析，发现晶界处的电子转换是由电子转移影响的。分析表明氮气条件下，诱导了本征 z n o 的晶格缺陷，氮原子作为本地的载流子提供者，是本地跃迁的核心部分，表现出很 好的传导性。 韩国浦项科技大学的l e es e u n 曲y 印等人【1 6 】通过在不锈钢上生长了a 以n o s t a i l l l e s s s t e e l ( s s ) 结构的r r a m 存储单元。通过射频磁控溅射在具有柔韧性的不锈钢上生长z n o ， 利用不锈钢自身很好的电学、物理和化学特性，传导性好、抗腐蚀性高和热稳定性比较 好的特点，制备了具有柔韧性的z n o 基砌认m 。通过x r d 测试，z n o 是( 0 0 2 ) 晶向 的；通过电学测试，器件表现出稳定的单极性和双极性阻变特性，通过电压扫描，重复 性可达l o o 次以上，并且阻变特性并没有由于器件的弯曲而发生明显改变，说明z n o 基阻变存储器具有柔韧性和可延伸性的应用前景。h r s 与l r s 之间的可逆转变机制， 可用传导细丝理论来解释，主要是欧姆传导接触和普尔法兰克发射机制。 目前，z n o 基阻变存储单元在存储过程中仍有很多问题需要解决。主要问题是优化 沉积z n o 薄膜的工艺条件，制备出性能较好的z n o 薄膜，来实现z n o 基阻变存储单元 的开关转变特性，稳定高低阻态之间的可逆变化；进一步降低z n 0 基存储单元的功耗， 如操作电压及r e s e t 电流等；对于z n o 基阻变存储单元具体的物理机制【1 。7 1 ，目前还没有 第一章绪论 完全明确，怎样勇深一步的探索阻变存储器的特性等，使得r r a m 早日实现工业化是 我们亟需解决的难题。 1 5 本论文的研究意义、思路和内容 1 5 1 本论文的研究意义和思路 作为下一代最有潜力替代f l a s h 存储器的非挥发性阻变存储器r r a m ，目前得到了 越来越多的关注【埔】。然而，r r a m 并没有进行量产和工业实体化，关键在于阻变存储 器仍有很多问题亟需解决，比如，材料体系众多，不知道哪种材料存储性能最为优越； 进一步减小功耗问题仍是作为下一代非挥发性存储器的重点：对于r r a m 的具体物理 机制尚不完全明确；如何进一步提高阻变单元的稳定性和可靠性；研究阻变存储单元的 新型结构等卅。 众多的材料体系中，二元金属氧化物t i o 。【2 0 - 2 2 1 ，v 。o 【2 3 1 ，z 内2 【2 铊6 1 ，n i o 【2 7 。2 8 1 ，z n o 【2 9 - 3 2 1 等以其简单的成分组成，被大家广泛研究。由于z n o 独特的电学特性，光学特性，和 自身作为宽禁带隙半导体的物理特性等，成为二元金属氧化物中基于r r a m 的研究重 点。本文中，主要研究二元金属氧化物z n o 作为阻变材料时的电阻转变特性。 进一步减小u m 的功耗，对于r r a m 而言，减小功耗，主要是从两方面进行： 降低s c t 和r e s c t 电压；降低r e s e t 电流。本文从降低功耗的角度设计并制备了新型的 l c l r 结构的z r d m e t a l s i 0 2 舢e t _ 彬s u b s t r a t e ，研究其阻变特性，从降低s e t 电压和r e s e t 电压角度进行分析验证；以及从降低r e s e t 电流角度，浅析了新型p n 型叠层结构的阻 变单元。新型结构的阻变存储单元，是为了减小功耗并增加r r a m 的稳定性和可靠性。 m 认m 的阻变机制，目前，虽然对于r s 过程中的具体物理机制尚不完全明确，但 是有关阻变特性的物理机制有很多设想。基于不同的i v 特性，r s 机制分为五类：导 电细丝、s c l c 效应、缺陷能级的电荷俘获和释放、肖特基发射效应以及普尔法兰克效 应【3 3 】。其中导电细丝机制分为两种：金属细丝与非金属细丝。金属细丝：在外加v s e t 电压下，电极的金属离子在电场的作用下扩散进入到功能层【3 4 1 ，在功能层内形成导电细 丝，形成导电通道，处于低阻态，此时引起电流急剧增大；当施加v r e s e t 电压后，较大 的电流在功能层内产生焦耳热熔断细丝，由l r s 变为h r s ，为断路状态。非金属细丝： 阻变层中的氧空位在外加电场下的运动而形成的导电细丝的形成和消失。目前导电细丝 理论得到r r a m 研究领域的广泛认可，细丝的形成和断裂如图1 4 所示【3 3 1 。 本文中研究z n o 基阻变存储单元的阻变特性，主要是以氧空位和界面态效应为主 的导电细丝机制。具体如下：1 ) 本征z n o 体内本身含有大量的氧空位缺陷，而z n o 体 内的氧离子在外加电场下运动也可以形成氧空位。当在上电极上外加正偏压时，可移动 第一章绪论 的氧离子在在电场的作用下，移动到上电极与z n o 的界面处，而此时，电子会以氧室 位为媒介，在z n o 体内由b e 向t e 反向移动，形成导电通路：当在t e 上外加负偏压 时，氧离子从界面处回到z n o 体内，此时填补氧空位，呈电中性，此时没有氧空位的 媒介，导电通路断裂。因此，氧空位为主导的z n o 基存储单元，z n 0 体内的氧空位浓 度对阻变特性有着直接影响。如图1 5 所示为氧空位控制的细丝形成和断裂。 ( a ) 细丝形成过程 ( b ) 细丝断裂过程 图1 4 导电细丝机制 图1 5 氧空位控制的的细丝形成与断裂 图1 5 中( 1 ) ：电中性的v o ，被e 占据的v o ；( 2 ) ：氧空位，正极性的v o ；( 3 ) ：可移 第一章绪论 动的0 2 ) ；( 4 ) ：被0 2 。占据的v 0 ，电中性。 2 ) 界面态效应，是指在外加偏压下，金属电极与z n o 薄膜的界面处，形成肖特基 接触，以及发生氧化还原反应，使得界面处的导电细丝通路，形成和熔断的过程。而不 同金属的电极材料与z n o 薄膜之间形成的肖特基接触，与功函直接相关。因此，对于 宽禁带隙半导体的z n 0 而言，具有不同功函数的电极材料也是影响z n o 基阻变特性的 因素。 以二元金属氧化物z n o 为融认m 的阻变材料体系，以降低s e t 和r e s e t 电流来降低 存储单元的功耗，对于阻