（油气储运工程专业论文）油水管线磁防垢技术研究及其应用.pdf

英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： a s t u d yo ns c a l ec o n t r o li no i l w a t e rp i p e l i n e sb ym a g n e t i cf i e l d a n di t sa p p l i c a t i o n s o i la n dg a st r a n s p o r t a t i o ne n g i n e e r i n g s u n zhiyu(signatnre)缉pu c h u n s h e n g ( s i g n a t u r e ，卢蚺 ) 出：纽i 幽 a b s t r a c t i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m so fs c a l i n gi np i p e l i n eo fg u d o n go i lf i e l di nt h e e x p l o i t i o nc o u r s eo fw a t e ri n j e c t i o n ，t h eq u a l i t yo fw a t e ra n dt h ek i n do fs c a l ei n g u d o n go i lf i e l da r ea n a l y s e d ，0 nt h eb a s i so ff i l r t h e rr e s e a r c h i n ga n dp r o b i n gt h e m e c h a n i s mo fs c a l i n gi no i lf i e l da n dm a g n e t i s ma n t i s c a l i n g t h er e s u l ts h o w st h a ti t h ew a t e rt y p eo fg u d o n go i lf i e l di sc a c l 2a n dt h ec o m p o s i t i o no ft h es c a l ei sm a i n l y c a c 0 3 a c c o r d i n g t ot h i s a n a l y s i s r e s u l ta n dr e l e v a n t d e s i g np r i n c i p l e st h e f e r r o m a g n e t i ca n t i s e a l i n g d e v i c ea n d p u l s e r a d i ow a t e rp r o c e s s o rh a v eb e e n r e s e a r c h e d i no r d e rt ov e r i f yt h et r e a t m e n tr e s u l t so ft h e s et w ok i n d so fm a g n e t i c p r o c e s s o r st ot h ew a t e rq u a l i t yo fg u d o n go i lf i e l da n do p t i m i z et h em a g n e t i s m p a r a m e t e r ，t h ei n d o o re x p e r i m e n tp r o c e d u r ef o rf e r r o m a g n e t i ca n t i s c a l i n gd e v i c ea n d p u l s er a d i ow a t e rp r o c e s s o rh a v eb e e nc a r r i e so nd e s i g ns e p a r a t e l yt oa p p r a i s et h e s c a l ec o n t r 0 1r e s u l to fl a r g es t a t i o no fk d 5 2 1 t h ef e r r o m a g n e t i ca n t i s c a l i n gi n d o o r e x p e r i m e n ti sd i v i d e di n t ot w oa p p r a i s i n gw a y s o n ej ss h o r tt u b et h eo t h e ri ss l i c e h a n g u t i l i z et h em a g n e t i z a t i o np a r a m e t e rs e l e c t e di nt h ei n d o o re x p e r i n a e n tt oc r i t y o nt h et e s ti nt h ew a t e ri n j e c t i o np i p e l i n eo fg u d o n go i lf i e l d i n d o o re x p e r i m e n ta n d o n - t h e s p o tt e s ti n d i c a t et h a tt h ei n d o o re x p e r i m e n to fm a g n e t i ca n t i s c a l i n gd e v i c e h i n d e r st h es c a l i n ga n dt h ei n h i b i t i o nr a t ei su pt om o r et h a n7 0 ，c o m p a r e dm o r et h a n 9 0 o fo n - t h e - s p o tt e s t e s p e c i a l l yt h ep u l s er a d i ow a t e rp r o c e s s o rn o to n l yh a ss c a l e i n h i b i t i o nb u ta l s oh a ss c a l er e m o v a lr e s u l t sc o n c u r r e n t l ya n dt h em o r ei m p o r t a n t t h i n gi s ，u s i n gt h em a g n e t i z a t i o na n t i - s c a l i n gd e v i c ec a ne c o n o m i z et h ec o s ta n dt h e e e o n o m i cb e n e f i t sa r eo b v i o u s a t1 a s tu t i l i z ei n o r g a n i cs c a l i n gs o f t w a r et op r e d i c tt h e s c a l i n gt r e n db e f o r ea n da f t e rt h em a g n e t i ct r e a t m e n ti nt h ew a t e ri n j e c t i n gp i p e l i n go f g u d o n go i lf i e l d ，t h er e s u l ts h o w st h a tt h es c a l i n gt r e n do fw a t e ri ng u d o n go i lf i e l d s l o w sd o w no b v i o u s l ya f t e rt h em a g n e t i ct r e a t m e n t s o t h em a g n e t i z a t i o nd e v i c e d e s i g n e dt o t a l l y s u i t sg u d o n gw a t e r q u a l i t y i t h a sa c h i e v e dt h e p u r p o s e o f a n t i s c a l i n gt ot h ew a t e ri n j e c t i n gp i p e l i n eo fg u d o n g o 1f i e l d k e y w o r d s ：o i la n dw a t e rp i p e l i n e ，m a g n e t i ca n t i s c a l i n g ，e x p e r i m e n ti n d o o r , a p p l i c a t i o n t h e s i s ：f n n d a m e n ts t u d y 学位论文创新性声明 y 9 16 4 0 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人己经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：丛垃辱 日期：b 生l ! - 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名： 导师签名： 挝螫 枇 日期：2 型：! t 2 日期：2 生口6 一二三 第一章绪论 第一章绪论 1 1 磁防垢发展历史 磁处理是利用磁场对非铁磁性流体作用，使被使用物的性质产生某些变化，从而改 善生产效果和使用效益的一种技术。通常称之为磁处理技术，也有人称为磁化技术。磁 化水防垢除垢技术的应用可上溯到本世纪3 0 年代，当时g 皮卡迪就注意到太阳的 活性影响水中氢氧化铋悬浮粒子的凝聚，这种影响与地球磁场的变化有联系。 1 9 4 5 年比利时人韦梅朗应用水的磁化处理锅炉用水，并获得了专利，这一发明很 快取得了显著的经济效益，但并未引起科学家的重视。在7 0 年代，前苏联、美国、 日本先后掀起了磁处理研究热，学术界和企业界竞相投入了大量的人力和资金对 磁处理进行研究，取得了大批研究成果和专利发明，并建成了大型的磁处理设备， 在防垢研究的过程中同时发现磁处理也能起到除垢的作用“1 。进入8 0 年代，科学 家们对磁处理进行了更深入的研究，并积累了大量的实验资料。实验结果表明”1 ， 磁处理对水的许多物理化学性质( 如折射率、电导率、介电常数、表面张力、粘度、 红外吸收光谱等) 都有影响，磁处理会使水结构发生变化，磁处理对溶解、结晶、 聚合、润湿、凝聚、凝固、沉淀过程及生物系统的代谢过程也发生影响，磁处理 可使水系统显著活化，并能影响化学反应的动力学过程。研究还发现，磁场对水系 统的作用具有明显的记忆效应( 即当撤掉外磁场后水系统的物理化学性质能保持 数小时或数天) 。8 0 年代末至9 0 年代初，磁防垢及除垢技术在我国各大油田、炼 油厂的换热器和工业锅炉系统中得到应用。例如，胜利油田仙河采油厂在1 9 9 1 年 采用电潜泵防垢技术，电泵寿命延长5 倍以上；1 9 9 2 年抚顺石油二厂和锦州石化 公司采用磁处理水除垢技术，生产成本大大降低，创造了较大的经济效益；1 9 9 2 年 北京石化工程公司的磁处理阻垢率可达5 0 6 0 。近年来，强磁场及脉冲磁场处 理技术已广泛应用于水处理技术，并取得了显著的效益，且磁处理技术己与光电 超声波等物理技术、化学投药法以及生物技术协同处理工业用水。 1 2 磁防垢技术现状 2 0 世纪8 0 年代以来，由于磁处理在理疗方面取得显著的效果，引起了科学家对磁处 理技术的重视，并随之在磁处理应用的各个领域展开了深入、细致地研究，推动了磁处理 技术的推广应用。9 0 年代初，磁处理技术开始大规模应用于石油注水开采和输运中，并取 得了良好的经济效益。同时，有不少学者也开展了对磁处理作用机理的深入研究，研究的 重点开始向有效利用磁场能量，注重对磁场强化机理的研究方向发展。s i m o n 在1 9 9 6 西安石油大学硕士学位论文 年根据溶液的p h 值研究了磁场处理对碳酸钙溶液结垢量的影响。实验发现，磁场 处理能显著降低溶液的p h 值，结垢量减少了4 8 。但当对溶液的p h 值进行控制 时( 通过添加n a 0 h 使处理过程中溶液的p h 值保持不变) ，磁处理基本没有防垢效 应。js b a k e r 等”1 在磁场处理对碳酸钙结晶过程的影响实验中发现，在优化磁场和 特定的流速条件下，磁场处理加速了溶液的成核过程，溶液中出现了大量的细小晶 粒，使混浊度增大。b u s c hkw ”1 在1 9 9 5 年定量计算了在高梯度磁场作用时磁性胶 粒间的磁偶极相互作用能。计算表明，这种磁相互作用将导致离子在管壁附近浓集 加速了碳酸钙的成核过程，有助于絮状沉淀物的形成，从而解释了磁防垢的机理。 周开学等采用磁矩相互作用简化模型，通过建立统计力学模型计算了磁场对水 溶液结晶活化能的影响，定量的显示了了磁效应与外加磁场强度的关系，提出了磁 场作用能改变离子的水化半径和离子的活度系数，解释了磁处理对g a s 0 。型结垢的 影响。汪仲清”1 也对大分子团的磁效应进行了定量计算，提出了磁致各向异性新观 点。卢贵武。1 按照水一水的l j 势和磁矩相互作用位势模型，用蒙特卡罗计算机 模拟方法计算了外加磁场对纯水的内能、径向分布函数的影响。计算结果表明， 在优选的最佳磁场作用下水一水径向分布函数的第二伴峰明显升高，水分子间距 明显加大，使得体系中单体或二聚体分子的含量增加，增大了水的活性和渗透性。 有些科研人员用集团展开方法计算了磁场对电解质溶液热力学性质的影响，结果 表明，磁场处理后水溶液的表面张力和粘度显著降低，使得过饱和溶液中的晶核形 成速率远大于晶体生长速率，使得胶粒的粒度下降，电位上升，胶粒的稳定性增 强，因此，磁处理减缓了溶液中胶粒的沉降速度，起到了防垢作用“”1 。对于油( 气) 田开发过程中油气井、集输系统设备和地层内结垢问题，国内外早已有这方面的研究和 报道。我国比较系统地开展油田开发中的结垢机理及防治技术研究，是“七五”后期开 始的。研究人员在总结以往化学防垢技术的基础上，开展了砂岩油藏注水地层结垢机理 及防治技术的系统研究。通过系统的室内研究工作和现场试验，取得了很好的技术成果 和显著的经济效益。为解决注水管线的结垢问题，国内外主要采用化学投药进行阻垢， 通过在注水系统投加防垢剂控制见水油井结垢，在集输站投加防垢剂，控制整个地面系 统结垢，虽阻垢效率达到要求，但只能防垢不能清垢，为了清除管线和加热器等设备上 的结垢，一直采用注入酸液清洗除垢。化学方法费用高、腐蚀管道、污染环境、加药工 艺复杂，所以不是最理想的方法。七八十年代以来，国内外开展了永磁防垢和大功率电 磁防垢技术的研究，并进行了现场实验，取得了一定效果。由于以往的用磁防垢技术受 永磁材料的限制，磁场强度十分有限，研发高效率强磁材料，提高永磁防垢技术的效果， 一直是人们努力的重要方向之一，为弄清结垢机理、研究预测结垢方法和完善磁化装置 上国内外一直在努力。 第一章绪论 1 3 未来发展趋势 目前在磁防垢机理的理论研究中急需解决如下问题“33 ：( 1 ) 磁场影响胶粒 表面的吸附过程；( 2 ) 磁场对离子水化、离子活度系数的作用机理；( 3 ) 电解质溶 液体系的计算机模拟方法：( 4 ) 磁场对多组分电解质溶液热力学参量的作用模型。 只有从分子水平研究这些问题并取得大的突破，才有可能揭示磁防垢及磁处理其 它效应的微观机制，揭开磁化水的奥秘。可喜的是，随着计算机技术的飞速发展和 计算方法的不断完善，m c 计算机模拟方法和分子动力学方法得到了发展，成为在 分子水平上定量研究水系统的有效方法。计算机模拟研究不仅有助于揭示水系统 的微观结构，从分子水平上解释磁防垢的机理，而且有助于推动磁处理技术在控制 晶体生长、悬浮液澄清工艺以及治理环境污染等领域的广泛应用，开创磁处理技术 的新局面。而现阶段油水井磁化防垢存在的问题主要是：( 1 ) 最优参数难于调节和控 制，液流速度相对于给定磁场应有一最优值，但实际上由于原油中水的粒子组成不恒定， 且液流在时间和速度上也不断变化，因而最优参数难于在井内进行调节和控制；( 2 ) 地 层水特性、变化量与磁化参数的关系难以确定。以往的大功率高频电磁防垢技术，虽也 在实践中取得了一些效果，但是却存在要么能量小而效果差，要么为达到应有的防垢效 果而耗能大，运行成本高，如何建立既高效又节能的电磁防垢新技术，也是目前油田高 效防垢技术发展方向之一。 1 4 本研究的目的意义 在油田注水开发过程中，地下原油( 油水混合物) 在流经不同的部位时，其温度、 压力及油气水平衡状态时刻都在发生变化。只要流体中遇到有两种以上不相容水的混合， 就容易产生无机垢。通常在地面集输系统，油水管等近井带结垢现象十分严重，往往造 成设备损坏，管道阻流。我国的大多数油罔均由于结垢而影响生产，纷纷寻求解决的办 法。磁防垢技术作为一种物理方法，具有应用方便、投资少、运行费用低、无毒无污染 等特点，除了能降低垢的生成，还有溶垢和杀菌灭藻的功能，因此引起了很多油田的重 视。但由于磁防垢的机理问题至今还未能进行较充分的研究，因此，在磁技术的应用当中 往往做不到根据具体情况优化磁化参数及使用最佳磁场。在某些应用实例中，由于参数不 当使磁效应不明显甚至出现负效应。对于大功率高频电磁防垢技术来说，虽也在实践中 取得了一些效果，但是却存在要么能量小而效果差，要么为达到应有的防垢效果而耗能 大，运行成本高。如何建立既高效又节能的电磁防垢新技术，也是目前油田高效防垢技 术发展方向之一。本论文通过室内实验和现场试验优选磁参数和磁化器使设计出的磁化 器防垢效果达到最佳。 砖安石油大学硕士学位论文 1 5 本研究的主要工作任务 ( 1 ) 对孤东采油厂的水质和垢样成分作全面分析： ( 2 ) 设计出适合孤东采油厂水质的强磁防垢器和脉冲射电水处理器： ( 3 ) 通过室内实验和现场试验优选磁参数和磁化器使防垢效果达到最佳： ( 5 ) 脉冲射电水处理器的室内除防垢试验； ( 4 ) 磁处理前后管线结构趋势预测。 1 6 课题的来源与背景 针对胜利孤东采油厂油水管线结垢较为严重的情况，本课题与胜利油田孤东采油厂 开展合作，进行相关除防垢的研究。 第二章强磁防垢机理研究 第二章强磁防垢机理研究 2 1 油水井站无机结垢机理分析 油田结垢成因大体上可分为以下几种情况： ( 1 ) 自然界的水都含有杂质，当使用条件( 如温度，压力，流速和热传递等) 合适时， 与水接触的油气管道表面就容易结垢； ( 2 ) 水中通常发生沉淀反应，如果将两种以上的不同水混合注入地层或在地层中混 合，就有可能在注水管路中产生结垢而堵塞： ( 3 ) 采出的油和气中大多含水( 称为伴生水) ，其中混有盐类、c 0 2 、h 2 s ( 又称淡卤 水) ，经分离油气后的伴生水仍然含有少量的油类，因而在这些油气和水的传输过程中容 易生水垢和油垢。 ( 4 ) 在地层压力、温度及赫度合适的条件下，一些矿物( 如c a c 0 3 ) 溶解于水中而达 到最大浓度，当水通过地层并随同油气进入管路中，由于温度和压力下降，使其中所含 的溶解固体的平衡条件发生变化，水溶解矿物的能力下降，形成过饱和现象，导致沉淀 而生成水垢； ( 5 ) 同时采几个地层的原油时，采出的水和由地面注入的水在化学性质上互不相溶， 产生相互反应而在通道内生成水垢： ( 6 ) 在油气的伴生水中一般含有h c 0 3 一、c 0 3 2 t 、c a 2 + 等致垢物，当输送温度过高时， 垢在油管中c a c 0 3 的形成将越来越多； ( 7 ) 在某些有缺陷的管段及管段的拐弯处，油气的流线、流速、压力及密度都出现突 然变化，因而容易结垢而堵塞通道。 将以上共识上升到理论，也就是所谓的油气田结垢机理。目前，国内外学者基本形 成了如下五种观点：流体不配伍理论：油井投产流速及生产压差过大论：热力学条 件变化理论；固液界面压力场吸附理论；地层微生物活动理论。 当然，无论哪种理论，油气田水垢的形成过程都可简略表示如下“”： 第一步：水中的离子结合形成溶解度很小的盐类分子； 第二步：结晶作用，分子结合和排列形成微晶体，然后产生晶粒化过程； 第三步：大量晶体堆积长大，沉积成垢； 第四步：在不同的管线条件下，形成不同产状的结垢物。 对于垢形成过程，溶液过饱和状态、结晶的沉淀与溶解与表面的接触时间等是关键 西安石油大学硕士学位论文 因素。其中过饱和度是结垢的首要条件。过饱和度除与溶解度相关外，还受热力学、( 结 晶) 动力学、流体动力学等多种因素的影响“。目前己发现管线中能产生的垢物有很多种， 但一般认为，注水管线中最为常见的垢为难溶性的夹有机物的无机赫。无机盐类主要成 分为c a c 0 3 、b a s 0 4 、c a s 0 4 等，而且大都为混合垢，很少见到单一的垢型。因此，我 们根据垢的结合类型将其分为两大类：碳酸盐垢和硫酸盐垢 2 1 1 碳酸盐垢的结垢机理 碳酸盐的结垢机理可用以下几个方程式表示 c a 2 + + c 0 3 2 。一c a c 0 1i m 矿+ + h c 0 3 一_ m g c 0 3 卜c 0 2f + h 2 0 逆反应 c a ( h c 0 3 ) 一_ c a c 0 3 l + c 0 2f + h 2 0 对于碳酸盐垢的影响因素主要有“”“”： ( 1 ) 温度的影响 碳酸盐垢在水中的溶解度随温度的升高而降低，即水温高时产生碳酸盐垢的可能性 更大。 ( 2 ) 水中含盐量的影响 水中含盐量( 不包括c a 2 + 和c 0 3 2 。、h c 0 3 ) 越高，碳酸盐垢在水中的溶解度越大， 则其结垢趋势也就越小。 ( 3 ) c 0 2 分压压力的影响 当水中c 0 2 的含量低于碳酸盐垢溶解平衡所需要的含量时，可逆反应右移，油田水 中的碳酸盐垢则易结垢；反之，原有的碳酸盐垢则逐渐被溶解。 ( 4 ) p h 值的影响 当水中的p h 值较高时，产生碳酸盐垢的趋势就大；反之，则不易产生。 ( 5 ) 矿化度的影响 高矿化度的赫水在一定程度上对碳酸盐垢的形成有抑制作用。 2 1 2 硫酸盐垢的结垢机理 硫酸盐的结垢机理可用以下几个方程式表示 b a z + + s 0 4 2 - - - - - b a s 0 4 i c a 2 + + s 0 4 z - - - c a s 0 4 l 6 第二章强磁防垢机理研究 s r 2 + + s 0 4 2 - - - + _ s r s 0 4 l 对于硫酸盐垢的影响因素主要有： ( 1 ) 温度的影响 温度一般不影响硫酸盐垢的类型，但可影响其中c a s o n 垢的类型。 ( 2 ) 水中含盐量的影响 水中含盐量( 不包括b a 2 + 、 c a 2 十、m 9 2 + 、s r ”、s 0 4 2 - ) 越高，硫酸盐垢在水中的 溶解度越大，则其结垢趋势也就越小。 ( 3 ) 压力的影响 压力增加时，硫酸盐垢在水中的溶解度越大，则其结垢趋势也就越小。 ( 4 ) p h 值的影响 p h 值变化对硫酸盐垢基本上没有影响。 ( 5 ) 矿化度的影响 高矿化度的盐水在一定程度上对硫酸盐垢的形成有抑制作用。 2 1 3 垢物的形态 分析生产管线的垢物发现它们大多数为棕褐色径向针形致密晶体结构，晶体颗粒由 管壁向管线的轴心线逐渐变粗，颜色逐渐加深。水中溶解物质的结晶可以以壁面粗糙点 为核心直接形成在受热面壁上，也可以以水中的胶体质点、气泡及其它物质的悬浮点为 核心形成在水溶剂中。在壁面上结晶的将在金属表面上形成坚固而质密的沉淀物，称为 水垢。我们从大量研究和试验分析中发现，不同垢物和不同条件下的结垢反映出不同的 性状( 表2 1 ) 。由于油垢和泥垢常伴随水垢而生成，因此人们对它的研究不是孤立的。 从分析管道上明显的油垢表明，主要是凝固油类或沥青、石蜡类物质，其中常夹杂多种 无机物和其它惰性物质，均不溶于水。 表2 1 油气田垢物的性状 垢物表观形状 溶解性 b a s 0 4 无其它杂质坚硬致密的白色或浅色细颗粒 不溶于盐酸，其中b a s o a 最难 c a s 0 4 溶，垢层坚硬不易清除。 s r s o d 混有腐蚀物或常温下不溶于盐酸，加热后褐色 混合垢 氧化铁等 褐色质密物 物溶解，白色物不溶。 无杂质致密的白色细粉末 易溶于酸且产生气泡。 c a c 0 1 含m g c 0 3 碎成菱形品体 溶解慢。 易溶于4 的盐酸剩余物为黑 含f e o 或f e s 致密的黑色或褐色物 色或褐色物。 f e s 铁与硫化氢反应的产物 易溶于盐酸，剩余白色晶体。 两安石油大学硕士学位论文 2 1 4 垢物形成的主要条件 垢物形成的主要条件是过饱和溶液的存在，使得难溶性无机盐结晶沉淀析出。当稳 定的非饱和溶液成为过饱和溶液时，无机盐将结晶沉淀析出。根据g i b b s 热力学理论， 新相态的形成，只有在亚稳定的过饱和介质中出现的新相态晶核的大小超过了其临界半 径r c 时，才能结晶析出。无机盐类的晶核临界半径。可用汤姆逊一开尔文公式计算 2 c r m 2p r t l n c ( 2 - - 1 ) c 。 式中，c 。为饱和溶液无机盐浓度；c 为过饱和溶液无机盐浓度；m 为新晶核的分子 量：p 为新晶核的密度：r 为气休常数；o 为介面张力；t 为绝对温度。 由式中可看出，无机盐晶核临界半径主要受温度、结垢离子浓度的影响。 无机盐结垢离子的浓度与其溶解度有关，溶解度取决于溶液的化学成分、p h 值、温 度、压力、气体组分和其它许多因素。根据国内外有关文献，采出液伴生水成为饱和溶 液的原因很多，主要为：温度变化；压力变化；原油脱气；伴生水总矿化度变化等。由 干影响溶液稳定性的因素很多，使无机盐的结晶析出可发生在地面生产流程、集输流程 及油气处理的全过程。地面流程由于采出液压力降低，所以可使形成垢物的反应向右进行 形成垢物。 2 1 5 垢物的危害 ( 1 ) 一般地，与水接触的设备管道内表面结垢后，往往还有粘泥附着，可能造成 不同程度的堵塞和管道腐饨。 ( 2 )结垢往往使管线的截面积变小，设备的处理能力降低，必然增加输液能力或 处理费用，这样既出现减产，又增加成本。 ( 3 ) 注水系统发生水垢堵塞问题时，垢物和污物、盐类、氧化铁等粘结在起， 造成注水压力上升，流量下降，增加能耗并降低生产能力。 ( 4 ) 水套炉中结垢后不仅降低热效率，浪费能源，而且直接影响正常生产甚至停 产。 ( 5 )化学结垢经常造成生产损失或井报废，沉积物会堵塞井眼、油管、阀门、套 管射孔，井下泵会发生阻塞，地面管线及设备的运转受到限制。 ( 6 ) 最为严重的是，垢物堵塞和腐蚀管道时，压力增加可能出现管道爆裂现象，造 成不良后果。 第二章强磁防垢机理研究 2 2 磁防垢机理研究现状 尽管磁防垢技术的研究已有很大进展，而且在许多领域得到了广泛的应用，但是对 其机理进行理论解释却遇到了很大的困难。因为水系统是一个复杂的开放多变的物质系 统，它不仅与外界交换能量，也与外界交换物质。受到各种外界影响之后，水的性质会 发生不同寻常的变化，而地磁场每时每刻都在不断变化。水系统又是一个复杂的稳定系 统，其性质并非单一地和累积地取决于尚未完全揭示的因素，同时水系统又是一个微观 多相体系，在许多情况下必须考虑相间界面的大量存在及其影响。因此，解释磁处理的 物理机制，必须牵涉到液体理论中许多尚未解决的问题，而这些问题的解决与水系统的 磁处理是互相促进，互相制约的。但物理化学家们并没有放弃对磁处理水防垢机理的研 究。近l o 年来，国内外许多专家、学者及广大工程技术人员进行了大量的试验研究，积 累了不少宝贵的试验数据，提出了一些有价值的理论模型。目前主要有以下6 种学说“： 1 、磁场改变水的电荷分布和晶体结构 水分子在磁场中，其电子的运动状态会发生改变，使分子的正负极性发生变化，从 而改变了水的电荷状态。磁场对水分子的晶体结构也有影响，由于洛仑兹力加速碰撞导 致水结构的第二水化层被挤而脱落，呈单分子水弥散于水系中，这样水的结构在磁场中 变小，离子水化程度减弱，使晶核形成容易。结晶中心增多，增加了绝大多数钙镁离子 与负离子的相遇机会，这就造成结晶状态的变化( 晶粒细小，沉淀物变疏松，有纹理) ， 水溶液的粘度、表面张力等均会发生相应的改变。 2 、磁场将引起液体分子的内共振并诱发电偶极作用，使分子内部的键合发生变化或 破裂，改变了分子构型，造成液体物理性质的变化。 有的学者从分子内部固有振动考虑，液体分子在外磁场中引发同频率的交变电场， 此交变电场将引起分子内共振。以水为例，其内振动有3 种不同状态，某种磁场会加强 某种振动，影响内部的键合，使分子的构形发生变化。实验表明，磁化后由于分子的内 振动增大使分子处于某种振动激发状态，使其电偶极距增大。红外光谱和激光光谱证实 了这一点，磁场作用后确实能改变吸收峰的强度。有的学者从分子间的电偶极作用出发 研究在外磁场中各电子轨道磁矩的进动，认为这种进动能引发变化磁场，因此激起涡旋 电场，使分子本身进一步电极化，产生诱导电偶极子，对分子问相互作用产生影响。 3 、磁场的作用改变了溶液中晶核的生成速率和晶体生长速度，水中微晶增多，稳定 性增强，不容易在锅炉壁上结垢。 耿殿雨等提出了磁致胶体效应学说，认为在胶体溶液中，胶团中有未成对的电子自 由基，其寿命为1 脚，分子团或胶团的磁矩不为零对磁场的作用表现得很敏感。胶体粒 子表面带电荷，导致附近极性介质中离子的重新分布，出现双电层，磁处理能使电荷发 西安石油大学硕士学位论文 生定向运动，促进了双电层的形成。这种亚稳的双电层结构可持续较长时间，有关细节 问题可用均相成核和临介晶核理论进行定性讨论。j d d o n a l d 等研究了磁处理海水的防 垢机理。研究表明，磁处理后溶液的结晶成核过程有了显著改变，晶粒尺寸增大。1 9 9 4 年日本学者k h h i g a s h i t a n i 等人用光散射装置仔细研究了磁场对水中c a 2 + 和c 0 3 2 。反应 生成c a c 0 3 的化学反应过程，发现磁处理能有效地抑制离子的活性，降低了沉淀物的数 量，磁处理后沉淀晶粒发生明显的变化，晶粒尺寸增大，并发现有少许针形晶体存在， 其结果与j d d o n a i d 等人的实验结果一致。杨筠等用磁场处理n a h c 0 3 水溶液，观察磁 处理前后纯碱结晶颗粒的数量、粒度及晶型，发现磁处理能使成核速率增加2 0 6 0 ， 晶粒尺寸增大1 0 3 0 。 4 、磁场引起水的微观多相结构的改变 对于稀水溶液，实验发现，其双折射率随外加磁场的增加而升高，即水溶液的各向 异性随着磁场的增大而加强，磁处理水具有有序结构。车尔尼亚科等人通过电子显微镜 观察表明，使用磁处理后的水调制粘土能使其中的弥散物形成更为完善的假凝结结构和 结晶结构，干燥之后的粘土颗粒主要沿有取向的基轴面相接触，这导致材料致密性的提 高；而使用普通水调制的粘土颗粒形成各种类型的、取向无明显有序化的接触。其样品 经过烧制后，晶相轮廓不够明显主要是红柱石。x 射线和岩相分析结果证实，经磁场处 理后，不仅红柱石的形态发生了变，而且其散乱纤维状空间网格晶体的排布也发生了有 序化的变化。 5 、磁场能在液体中引起附加磁矩、附加能量和附加磁场，这些附加量的综合作用， 使抗磁性液体的内聚力减少，分子势垒降低，引起物理性质的变化。 6 、有的学者从晶体结构的各向异性角度研究磁场对水的作用和防垢机理，认为c a ( h c 0 3 ) 2 分子能与许多水分子通过氢键结合起来其抗磁性和形状具有明显的各向异性， 磁处理将使这个缔合物的平面沿流动方向作有序的取向，沿水流方向粘滞性变小，不易 结垢。 国内外对磁处理机理的研究仍处在提出假设和论证阶段，目前磁处理的机理研究遇 到的主要困难是：对磁化前后物理化学性质变化难以测定。由于实验条件不同或操作 不严格，或没有抓住影响磁处理结果的真正要素，故有的人测得正结果，有的人测得负 结果，对磁处理的机理目前还缺乏较完整的能说明实验结果的理论；现有的理论都不 能解决磁处理的记忆效应问题；磁场强度和流体的流速与磁处理效果间均存在多极值 关系，对此还没有提出一个合理的解释：对磁场能否使液体发生相变，能否引起氢键 断裂等问题，未能进行系统的理论研究和实验验证，尤其缺乏定量的理论计算。由于磁 防垢的机理问题至今还未能进行较充分的研究，因此，在磁技术的应用当中往往做不到 第二章强磁防垢机理研究 根据具体情况优化磁化参数及使用最佳磁场。在某些应用实例中，由于参数不当使磁效 应不明显甚至出现负效应，这种状况直接影响了这项技术的推广和应用，阻碍了这项技 术的进一步发展。因此，开展磁防垢机理的研究，对指导磁处理技术的推广应用和健康 发展有着极为重要的意义。 2 2 1 磁处理c a s o 。型垢的机理研究 a 磁处理c a s o 。型垢的机理“们在供暖、工业锅炉系统的换热过程中和石油 开发过程中，加热炉，散热器和管线的结垢严重影响换热效率，设备及采油，注水运输 等正常生产运行，生产实践和室内试验证明，用磁场处理工作流体有时可以起到明显的 防垢作用，且兼有缓蚀、防蜡、降粘、破乳等效应。实验研究证明，外加磁场能增大c a c 0 3 、 b a c 0 3 、b a s 0 4 等难溶盐的溶解度，但对c a s 0 4 的溶解度没有影响，因此单用磁场影响 难溶盐的溶解度来解释磁防垢效应是不完善的。我们认为对c a s 0 4 而言，磁处理水的防 垢效应主要是磁场影响了溶液中离子的水化程度，降低了离子的活度，从而减缓了结构 的化学反应速度。 b c a s 0 4 稀溶液的电导率及结垢速率因为c a s o 。水溶液中离子的结垢速 率与离子的活度有关，而溶液中离子的活度与其电导率有关，所以研究磁场对c a s 0 4 水 溶液的电导率的影响，就有可能揭示磁场对离子的活度作用，解释磁处理水防垢效应的 机理。 设离子水化半径为r ，水的粘滞系数为玎，则c a s 0 4 稀溶液的电导率可写为： 口：l( 2 2 ) 6 ：r q r 式中仉是与离子本性有关的常数，上式表明，稀溶液的电导率与溶液的粘滞系数和 离子水化半径成反比。若离子水化半径增大，则电导率减小。通常水溶液的结垢速率与 其离子的活度成反比，所以c a s o n 结垢速率与溶液的电导率成正比，即 k ：k i o - ：堕 ( 2 3 ) 棚 式中k 0 是以常数。下面分别计算磁场对g a s 0 水溶液离子的水化半径及溶液粘滞系 数的影响。 c 磁场对c a s o 。水溶液离子水化半径及水溶液粘度的影响按小离子水 化结构模型，在库仑力的作用下，最接近离子的第一层水分子数量不受温度的影响，但 由于离子和第二层水分子的库仑力作用较小，该层水分子的数量受到温度和磁场的影响 西安石油大学硕士学位论文 较大，离子水化后，离子水化半径与离子的水化分子数有关，离子水化分子数越多，则 离子水化半径越大，计算表明，水分子之间的磁偶极相互作用势能产生附加内聚力，会 使第二层水化层中有更多的水分子与离子较牢固地结合起来，失去了平动自由度，这样 就增大了离子的水化分子数，c a s 0 4 水溶液离子水化半径也将增大。 设水分子半径为r o 的刚性球，在外磁场中磁化后具有磁偶极矩 m ：_ x h( 2 4 ) 式中x ，h 是水的摩尔磁化率和外加磁场强度，n = 6 0 2 1 0 2 3 ， 考虑到磁偶极相互 作用力与距离4 次方成反比，因此可以仅计算最邻近相互作用能。设分子间距为r ，中 心分子与周围第i 个分子磁偶极相互作用能为u i ，则 u = 者b 3 _ 3 觚) 2 r 2 】( 2 - - 5 ) 因此中心水分子在外磁场中的磁作用能为 既= 卟一等 ( 2 - 6 ) 设离子周围的水分子的分子数密度分布服从玻耳兹曼分布，则 n = a e x p - 帆+ 呒，) 足r 】- n oe x p ( _ 岷k t ) ( 2 7 ) 其中n 和w 。就是水化层中水分子数和库仑作用能，磁化后水化层的体积增量为 a v = n v o n o v o = n o v o e x p ( - w , ，k v ) 一1 】因此，磁化后离子水化半径为 如咄+ 器+ e x p ( - 既k t ) - 1 】 ( 2 - 8 ) 式中r e 和n o 是未磁化c a s o 。溶液的离予水化半径和水化层中的水分子数，v o 是 水分子的体积，从( 2 - - 8 ) 式可以看出磁化后c a s 0 4 离子水化半径增大 设水分子间的相互作用势垒为w ( 大于o ) ，则c a s 0 4 水溶液的粘滞系数可写为： 刁= b e x p ( w k t ) = b e x p - ( w 一) 胛】- , 7 e x p ( - w o k t ) ( 2 - - 9 ) 这里我们约定势垒取正值，由( 2 - - 9 ) 式可知在磁场中水的粘滞系数增大。 d c a s 0 4 稀溶液的结垢速率与外加磁场的关系由( 2 - - 3 ) ，( 2 8 ) ，( 2 - 9 ) 式得稀溶液的结垢速率为： k = 器唧( _ ，k t ) m 麓【e x p ( - ，k t ) _ 1 】瑙( ，一硒3 t i m2 ( 2 - - 1 0 ) 式中，是磁矩相互作用能，由( 2 4 ) 和( 2 6 ) 式知，磁场强度越大， 则，越小， 第二章强磁防垢机理研究 电导率越低，因此c a s 0 4 结垢效率下降。表2 - - 2 把计算结果和实验结果作了比较，可 见在0 - 5 0 0 范围内误差不大于2 。 表2 2c a s 0 4 稀水溶液的结垢速率与磁场强度的关系 磁感应强度o 1 0 0 2 0 03 0 0 4 0 05 0 06 0 07 0 0 计算值 1 0 9 9 80 9 9 40 ，9 8 70 9 7 8 0 9 6 6 0 9 5 10 9 3 4 测量值l0 9 9 2o 9 8 80 9 8 8o 9 8 60 9 7 8o 9 7 209 6 5 ( 计值一测 值) n 值 o 0 6 0 0 6 3o 0 30 7 51 2 1 2 0 1 3 0 5 e c a s 0 。稀水溶液中的结垢速率与温度的关系由实验和理论分析知，c a s o 。水 溶液的结垢速率随着温度的升高而增大，当加有外磁场温度为6 0 时，磁处理的c a s 0 4 水结垢速率比未处理时的结垢速率下降约1 5 ，若溶液被磁化后去掉磁场，由图2 1 可见，磁化后去掉磁场k t 曲线比加有磁场的k t 曲线上移，这是由于热运动使离开 磁场后分子的磁矩逐渐减小造成的。 x n y y 膊 剿 器 好 离 口 温度t 图2 1k t 曲线 ( 3 x1 0 。的c a s 0 4 水溶液， 磁感应强度b ：1 2 0 r o t ，, i l s - i n n n = r k 2 ) f c a s 0 。水溶液的结垢速率与浓度的关系当溶液的浓度较高时，需考虑粒 子之间的相互作用， 按d e b y e 和h u c k e l 提出的电解质溶液离子吸附理论，电解质溶液 中每一个离子都可看成被异电离子所包围，这些异电离子的分步服从玻耳兹曼分布，在 外加电场的作用下，由于中心离子的运动，使这些异电离子分布的对称性破坏，从而 阻碍了中心离子的运动。计算表明，这种阻力随着离子浓度的增大而增大，因此溶液的 摩尔电导率可写为： 西安石油大学硕士学位论文 仃。= 盯- ( b + a o - ) c ( 2 - - 1 1 ) 摩尔结垢速率为： t = k 一+ 爿k ) = k 一( a + 8 1 k ) ( 2 一1 2 ) a ，b 是与温度及溶剂本身有关的常数，c 是离子浓度，k 是稀溶液的摩尔结垢速率。 如前所述，在外加磁场情况下，稀溶液的摩尔结垢速率下降，因此，在磁场的作用 下，曲线的斜率增大，相对阻垢速率随浓度增大而增大，浓度为2 0 x1 0 4 m o l l 的硫酸 钙溶液其相对阻垢率比1 1 0 。4 m o l l 大约4 倍，因此当浓度较大时磁处理的防垢效应更 为显著。 因此我们可一得出以下结论：c a 2 + 、s 0 4 2 - 离子水溶液的结垢速率随着外加磁场强度 的增大而减小，由于磁场的作用离子水化半径和溶剂的粘滞系数增大，从而减小了离子 的活度，磁场越强，防垢效果越好。磁场的作用能够削弱温度变化对c a s o 。型结垢速率 造成的影响，当温度高于5 0 。c 时磁处理水的防垢效果更好。流体被充分磁化后去掉磁场， 磁处理的防垢效应能基本得到保持，这可能与磁矩相互作用及能量的涨落有关，具体细 节有待进一步研究。磁处理水延缓c a s 0 4 型结垢的效应，随着溶液浓度的升高而变大， 这一点有利于磁防垢的应用。 2 2 2 磁处理c a c 0 3 型垢的机理研究 在对油藏进行注水开采时，如果注入水与地层水不相溶，则注入水中的c 0 3 等离 子与地层中的c a ”离子反应生成碳酸钙等沉淀物，在地层、井筒、油管及其它设备内产 生大量结垢。由于溶液的c a c 0 3 结垢过程( 实际上是个由晶核生成和晶体的长大两过 程构成的结晶动力学过程) 与溶液的过饱和度、离子类型、温度、处理场强度以及器壁的 理化性质等因素有