（机械电子工程专业论文）钛基复合材料的高温氧化性能及微观结构.pdf

i i l l l f ll l f l l l f f f f l l l lf l l lf f l l l l rl f f f l l l f l l l f 18 0 9 8 8 7 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：o 中年莎月i 夕日 ，1 i k ， q 分类号： 在职人员以研究生毕业同等学力 申请硕士学位论文 钛基复合材料的高温氧化性能及微观结构 t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ea n d 】i c r o s t r u c t u r eo f t i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s 指导小组成员王挝林 姓 名一 朱安莉 2 0 0 4 年5 月 1 ， o i 0 鼻 ， 一 江苏大学硕士学位论文 摘要 面对高技术时代对高性能钛合金材料日益紧迫的要求，非连续增强钛基复合 材料因其具有的高比强、高比刚度、耐高温和耐腐蚀性能已成为研究的热点。针 对钛基复合材料高温应用中的关键问题高温氧化性能，本文从理论和实验上 研究了不同增强体的钛基复合材料的氧化性能，为拓展钛基复合材料的应用领 域，为制备高性能的钛基复合材料打下了基础。本文的研究主要包括以下几方面： 1 利用光学金相显微镜和扫描电镜对原位合成( t i b + t i c ) t i 的微结构进 行研究和分析，发现t i b 呈短纤维状，t i c 呈树枝晶状、等轴状和近似等轴状， 增强体均匀分布在基体合金中。合金化元素铝的加入细化了增强体，使其分布更 加均匀、弥散。 2 通过高温氧化实验得到增重数据，并整理绘制成氧化增重动力学曲线，得 出钛基复合材料的氧化规律为抛物线规律的结论。通过对氧化增重动力学曲线的 横向比较( 每个试样5 5 0 0 c 、6 0 0 0 c 、6 5 0 0 c 三个温度下的氧化增重) 和纵向比较 ( 所有试样在同一温度下的氧化增重) ，推断出： r i b 增强体比t i c 增强体更能 提高复合材料的高温氧化性能，加入合金铝元素能进一步提升该材料的抗氧化性。 3 通过对每种材料的氧化增重数据的热力学计算，得出了每种材料的氧化 抛物线指数n ，进一步计算出了每种材料的氧化激活能，通过对氧化激活能值的 比较，证明了氧化动力学曲线得出的结论的正确性 4 用h i t a c h is - 5 2 0 工作电压2 0 k v 的扫描电镜观察高温氧化后的钛基复 合材料表面，发现不同增强体摩尔比( t i b ：t i c ) 的钛基复合材料，t i b 所占摩 尔量大的材料表面氧化膜韵状态好，比较致密、均匀；加入铝元素的钛基复合材 料比没有a l 元素的氧化膜致密。 5 利用d - m a x l v a 全自动x 射线衍射仪对高温氧化后的钛基复合材料进行 物相分析，结果表明：高温氧化后，基体元素t i 和砧会与氧发生反应生成t i 0 2 、 t i o 、a 1 2 0 3 。 本研究是国家自然科擎基金重点项目( 5 9 6 3 1 0 8 0 ) 的组成部分之一，所做研 究为以后拓展钛基复合材料在高温领域的应用打下理论基础。 关键词：原位- x - z 口、成，颗粒增强钛基复合材料，微观结构，氧化动力学， 抗氧化性 i j ， 川一 江苏大学硕士学位论文 d u et oi n c r e a s i n gr e q u i r e m e n tf o rt i t a n i u ma l l o yw i t hh i g hp r o p e r t i e si nh i g he r a ， d i s c o n t i n u o u sr e i n f o r c e dt i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e so w nt h ef o l l o w i n ga d v a n t a g e s ： 1 1 i g hs p e c i f i cs t r e n g t h ，h i g hs p e c i f i cm o d u l u s ，h i g he l e v a t e dt e m p e r a t u r ep r o p e r t y ， w e a rr e s i s t a n c ea n dl o wf a b r i c a t i n gc o s t ，s ot h e yh a v eb e c o m et h er e s e a r c hh o t s p o t t h e s t u d y i st o i n v e s t i g a t e t h eo x i d a t i o nk i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo f p a r t i c l e r e i n f o r c e dt i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s i no r d e rt od e v e l o pt h eu t i l i z a t i o ne r e a o ft i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e sa n dm a k eb a s i s f o rp r o d u c i n gt i t a n i u mm a t r i x c o m p o s i t e s t hh i g hp r o p e r t i e s ，t h ef o l l o w i n gw o r k sh a v e b e e nd e v e l o p e d ： 1 t h em i c r o s t r u c t u r e so f ns t us y n t h e s i z e dt i bw h i s k e ra n dt i cp a r t i c l e s r e i n f o r c e dt i t a n i u mm a t r i x c o m p o s i t e sh a v eb e e no b s e r v e db ym e a n so fo p t i c a l m i c r o s c o p ea n ds c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e i n f o r c e m e n t sh a v e d i f f e r e n ts h a p e s ：t i cg r o w si nd e n d r i t i c ，e q u i a x e do rn e a r - e q u i a x e ds h a p e ；t i bg r o w s i ns h o r t - f i b r e s h a p e ；t h e a d d i t i o no f a l l o y i n g e l e m e n ta l u m i n u mr e f i n e s t h e r e i n f o r c e m e n t s ，a n dm a k e st h er e i n f o r c e m e n t sd i s t r i b u t eu n i f o r m l yi nm a t r i xa l l o y 2 t h eo x i d a t i o nk i n e t i c so ft i t a n i u mm a t r i x c o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n t r e i n f o r c e m e n t s ( t i ba n dt i c ) w e r es t u d i e du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e si n c l u d i n g5 5 0 o c 、6 0 0o c 、6 5 0 0 c t h eo x i d a t i o nk i n e t i c sc u r v e so ft i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e sw e r e m a d ea n df i n dt h ec u r v e sf o l l o wt h ep a r a b o l al a w r e i n f o r c e m e n t st i bc a nm o r e e f f e c t i v e l yi m p r o v et h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e st h a n r e i n f o r c e m e n t st i c i ti s p r o v e dt h a tt h ea d d i t i o no fa l u m i n u mc a ni n c r e a s et h e o x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e se f f e c t i v e l y 3 ，n l eo x i d a t i o na c t i v a t i o n e n e r g ya n dt h eo x i d a t i o np a r a b o l ai n d e xna r e c a l c u l a t e d t h er e s u l t sp r o v et h a tt h ea d d i t i o no fr e i n f o r c e m e n t se f f e c t i v e l yi m p r o v e t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s 4 t h et i t a n i u mm a t r i x c o m p o s i t e sa f t e ro x i d a t i o nh a v eb e e no b s e r v e db ym e a n s o f s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ( s e m ) t h ea d d i t i o no fa l u m i n u ma n d r e i n f o r c e m e n t st i bc a l lm a k et h eo x i d a t i o nc o a td e n s ea n du n i f o 肌 5 1 1 l ea n a l y s i sa n ds t u d yo fx r d p a t t e m so ft i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e sa f t e r o x i d a t i o ns h o w st h a tt h e r ea r ef o l l o w i n go x i d a t i o nr e a c t i o n ss u c ha st i 0 2 ，t i o 、a 1 2 0 3 a f t e ro x i d a t i o n i i t h i sr e s e a r c hi st h es e c t i o no fk e yp r o j e c t5 9 6 310 8 0 t h e s ee f f e c t so f r e i n f o r c e m e n t so nt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft i t a n i u mm a t r i x c o m p o s i t e s a g e i n v e s t i g a t e d t h o s er e s u l t sp r o v i d ep r a c t i c a lw a yf o rc o m m e r c i a lp r o d u c t i o no f t i t a n i u mm a t r i xc o m p o s i t e s 、析t l lh i g hp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：i ns t u s y n t h e s i z e ；p a r t i c l e r e i n f o r c e dt i t a n i u mm a t r i x c o m p o s i t e s ；m i c r o s t r u c t u r e ；o x i d a t i o nk i n e t i c s ；o x i d a t i o n r e s i s t a n c e i i ! ， ， 、 一 江苏大学硕士学位论文 第一章 1 1 1 2 1 3 第二章 2 1 2 2 2 3 第三章 3 1 3 2 3 3 第四章 4 1 目录 绪论1 引言l 1 1 1 钛及其合金的概述1 1 1 2 钛基复合材料应用现状及发展前景3 课题的目的及意义5 课题的主要内容6 研究高温氧化的理论基础。7 钛基复合材料的高温氧化性能7 2 1 1 氧化概述7 2 1 2 钛的高温氧化行为及特点7 金属高温氧化的热力学判据和动力学规律8 2 2 1 金属高温氧化的热力学判据8 2 2 2 金属氧化膜的完整性和保护性1 0 2 2 3 金属高温氧化的基本过程1 0 2 2 4 金属氧化过程的动力学规律1 1 研究金属高温氧化性能的方法1 3 2 3 1 研究反应动力学的不连续方法1 4 2 3 2 研究反应动力学的连续方法一1 4 2 3 3 观察试样的方法1 5 氧化前显微结构分析实验。1 6 实验条件及测试方法1 6 3 1 1 实验材料1 6 3 1 2 实验设备16 3 1 3 实验方案1 7 3 1 4 实验过程17 实验结果与讨论。18 3 2 1 光学显微金相照片分析。1 8 3 2 2 扫描电镜照片分析2 0 小结2 3 氧化性能分析与热力学参数计算2 4 研究金属高温氧化性能的方法2 4 i v 江苏大学硕士学位论文 4 2 金属氧化过程的动力学规律。2 5 4 3 氧化实验 2 6 4 3 1 实验材料2 6 4 3 2 实验设备2 6 4 3 3 实验方案2 6 4 3 4 实验过程。2 6 4 4 实验结果与讨论。2 7 4 4 1 氧化增重数据2 7 4 4 2 氧化增重动力学曲线2 8 4 5 热力学参数计算与分析。3 6 4 3 1 抛物线指数的计算。3 7 4 3 2 氧化激活能的计算。3 8 4 6 ，j 、结4 0 第五章氧化后表面形貌观察。4 1 5 1 实验条件及测试方法4 l 5 1 1 实验材料4 1 5 1 2 实验设备。4 l 5 1 3 实验过程4 l 5 2 实验结果与讨论4 l 5 3 ，j 、结4 4 第六章材料表面氧化物的物相分析4 5 6 1 实验条件及测试方法4 5 6 1 1 实验材料4 5 6 1 2 实验设备4 5 6 1 3 实验过程4 5 6 2 实验结果与讨论4 5 6 3 小结4 9 第七章研究结论及发展展望5 0 7 1 研究结论：5 0 7 2 尚待深入研究的主要问题及发展展望5 l 致谢。5 2 参考文献。5 3 攻读学位期间发表的学术论文目录5 6 v o ， 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 1 1 1 钛及其合金的概述 随着科学技术的不断发展，新崛起的第三金属n l 墩，正越来越多地渗透 到工业、技术和科学的各个领域，向人们展示着它美好的前景。 钛是第二次世界大战以后登上世界工业舞台的年轻金属，是金属材料王国中 的一颗新星。钛是地壳中储量较丰富的元素之一，在地壳中的丰度为0 6 ，仅次 于o 、s i 、a l 、f e 、c a 、n a 、k 、m g ，占第九位。但开发应用的较晚，钛及其合 金作为结构材料使用，总计不超过6 0 年乜1 。这是因为钛是极端活泼的元素，在 自然界中，钛矿石都是钛和其它元素氧化物的混合物。钛的混合物很脆，失去了 钛的很多宝贵性质，因此钛的许多真实性质长期没有被发现口一1 。直至1 9 4 0 年， 维利格利姆克罗尔利首次利用镁还原四氯化钛，提炼出了纯钛嗍，为按照工业 规模生产出具有足够纯度的钛提供了可能。 从1 9 4 0 年发展至今，纯钛的生产方法主要有湖： 1 ) 金属热还原法包括镁热还原法( k r o l l 法) 和钠热还原法( h u n t e r 法) 2 ) 电化学还原法( f f c 法) 3 ) 钙热还原法 4 ) i t p ( a r m s t r o n g ) 法 5 ) 导入体介入反应法( e m r ) 6 ) 熔盐电解还原法， 7 ) 金属氢化物还原法( m h r ) 现在工业上最普及的钛的熔炼方法是以t i c l 。作为中间原料，真空自耗二次 电弧炉熔炼法，也有采用非自耗电极电弧熔炼法、自耗电极电弧熔炼法、等离子 束熔炼法等熔炼钛。钛的产量从1 9 4 7 年的1 吨增长到现在几十万吨年这样 的生产增长速度不亚于铝。它仅次于铁、铝，被誉为正在崛起的“第三金属”。 钛不仅储量丰富而且具有密度小、强度高、耐高温、耐低温、耐腐蚀、非磁 性、线膨胀系数小等多种优点，特别是其比强度，在已有的材料中几乎是最高的 l 江苏大学硕士学位论文 口1 ( 见表1 1 ) 。此外，钛还具有非磁性、和优良的耐化学腐蚀性能。 表1 1 钛和其它金属的性能比较【7 l 比较项目名称钦铝镁铁镍铜 密度( k g m 3 ) 45 0 027 0 01 74 0 078 6 088 0 089 0 0 熔化温度 16 6 06 0 0 6 5 015 3 5 l4 5 5l0 8 3 沸腾温度， 51 0 021 0 0 线膨胀系数q ( 1 1 0 )92 42 51 21 41 6 热导率( b t u c m ) 1 6 7 62 1 7 8 81 4 5 6 58 3 85 9 4 93 8 5 4 8 拉伸强度极限m p a 3 4 39 8 9 81 9 63 2 32 4 5 比强度ob y 84 62 543 延伸率6 4 04 05 04 04 05 0 布氏硬度 10 3 02 3 02 3 05 8 07 8 04 2 0 标准弹性模量1 1 0 2 5 0 6 95 8 0 4 21 4 01 9 6 0 0 01 9 50 2 01 2 7 4 0 0 钛性能优良，储量丰富，从工业价值、资源寿命和发展前景看，钛是对军事、 经济和社会发展具有战略意义的稀有金属。到现在为止，世界钛的应用主要集中 在航空航天领域。由于飞机和导弹的速度增加到远远超过声音的速度，从前大多 采用铝合金，结果由于飞机及导弹飞行中强烈的空气摩擦而导致温度提高很多 倍，铝合金已不太适应，现大多采用具有密度小、高的热强性、耐腐蚀性佳的钛 及其合金阳1 。美国早在2 0 世纪5 0 年代初就成功的在飞机上使用了钛，虽然当时 每架飞机只用了1 的结构重量的钛，但是却开拓了钛在航空工业中应用的广阔 前途。目前，世界高速飞机都广泛地采用钛合金作为结构材料，用来制造各种飞 机零件，小自螺钉、螺母，大自机身骨架、格框等。在飞机上采用钛材后，能大 幅度地减轻飞机重量，从而提高飞机的飞行性能。 由于钛具有优良的抗蚀性，所以它也是石油、化工、轻纺、冶金、电力等工 业领域n 2 1 中十分受欢迎的重要结构材料。例如：用钛作为化工设备制造材料，能 改善劳动条件，减少检修费用，大幅度提高设备的使用寿命。工业应用是钛合金 的第二大应用市场。 钛是对军事、经济和社会发展具有战略意义的、高速发展的新型结构材料。 但随着技术的发展，传统的钛合金材料已达到其性能的极限，无法满足日益 苛刻的综合性能的要求，从而出现了从固溶强化钛合金向有序金属间化合物及钛 基复合材料n 3 1 转移的趋势。 2 江苏大学硕士学位论文 1 1 2 钛基复合材料应用现状及发展前景 钛基复合材料因其具有高比强度、高比刚度、耐高温、耐蚀，以及极佳的抗 疲劳和蠕变性能，和克服了原钛合金耐磨性及耐燃性差、弹性模量低等缺点n 钔， 故被认为是能够改善钛材性能和扩展钛材应用的一代新材料。在航空、航天、汽 车等工业领域有广泛的应用前景，从而引起人们的广泛关注。可望成为2 1 世纪 广泛应用的材料之一。 航空及宇航领域发展的需要，大大刺激了钛基复合材料的迅猛发展。1 9 8 8 年钛基复合材料市场只有1 0 0 万美元，而后每年平均增长2 4 n 射。人们对钛基复 合材料的制备和成型工艺、组织与性能等方面作了大量的研究，有些产品已经开 始产业化生产，不少产品已经应用到航空、航天、电子及运输等高新技术领域， 应用效果很好n 副。由于钛基复合材料是发展高科技的一种重要的新型材料，具有 广阔的应用前景，所以世界各国对钛基复合材料的研究极其活跃，尤其是美国和 日本的研究成果代表着世界钛基复合材料发展的最新水平n 7 1 。我国钛资源丰富， 拥有全球6 0 的钛资源n 引，对钛基复合材料已经开展了一些基础性和应用性的研 究，钛材的生产已形成一定的规模，但总的来说，还处于初步研究阶段。钛基复 合材料是发展我国高技术和实现四个现代化所必不可少的新材料，应该密切注视 国外的发展新动向，努力开发我国的钛基复合材料，为航空航天工业等提供更有 效的新型材料。 。0 钛基复合材料主要分为两大类：连续纤维增强钛基复合材料和颗粒增强钛基 复合材料n 9 1 。早期研究的主要领域是以碳化硅纤维增强的钛基复合材料，虽然可 显著提高机械性能，但纤维增强钛基复合材料受到以下几个因素的制约：连续纤 维价格昂贵、加工工艺复杂、具有各向异性。上述几个因素限制了连续纤维增强 钛基复合材料的广泛应用。因此，具有各向同性、易于加工的颗粒增强钛基复合 材料引起了人们的广泛关注。非连续增强钛基复合材料包括颗粒增强、晶须或短 纤维增强啪1 。实践证明这种非连续增强体尽管增强效果不如连续纤维，但此类增 强体价廉，可沿用金属材料加工成型方法，后续的加工费用低，在性能上又能弥 补单金属材料的不足，显著提高材料的比模量、比强度、耐磨性、耐热性、抗蠕 变性能乜。因此，研究颗粒增强钛基复合材料是目前的重要方向。 在非连续增强的钛基复合材料的研究中，颗粒增强钛基复合材料的制备方法 3 江苏大学硕士学位论文 如表1 2 t 2 2 所示。传统上，非连续增强钛基复合材料多用熔铸和粉末冶金的方法 制备。这些方法都是通过在熔融或粉末基体材料中添加陶瓷增强相制得，而增强 相都是事先制成品。因此，传统的制备金属基复合材料的方法可视为是外加法1 。 在这种情况下，增强相的尺寸就由开始添加的陶瓷增强物的尺寸所决定，一般都 是几十微米，很少有小于l 微米的乜引；另外一方面，由于钛及其合金性质活泼， 还必须要解决增强物和基体合金的润湿、反应界面等一系列问题汹1 ；而且与传统 的铸造材料相比，价格昂贵。自2 0 世纪8 0 年代后期，一种新的制备方法一原 位合成法，已广泛应用于制备颗粒增强的钛基复合材料。其中的增强相是通过外 加的化学元素和基体发生化学反应而生成的哺1 。与外加法比较，原位合成法因其 工艺简单、材料性能优异，在技术和经济上更为可行。陶瓷颗粒的原位合成，避 免了增强颗粒的污染问题，也避免了熔铸过程中存在的陶瓷粒子和基体合金的润 湿性问题，有利于制备性能更好的复合材料嘲。粉末冶金汹瑚1 、熔铸咖羽、机械 合金化、快速凝固m 崩1 等方法都已用于原位合成颗粒增强钛基复合材料。与其 它工艺比较，熔铸方法具有工艺简单、成本低等特点，有利于制备成本较低的复 合材料汹1 。目前认为采用原位自生工艺制备钛基复合材料是实现产业化的工艺技 术之一。 随着航空、航天、能源、石化等工业的迅速发展，对于金属材料的服役性能 要求也越来越高，需要其在更高的温度和更苛刻的环境下工作。材料的高温氧化 问题已成为影响金属工业发展的关键因素之一。如在蒸汽机开始发展的年代，蒸 汽温度只有3 0 0 度左右，而今天工作温度已达6 3 0 - 6 5 0 度，现代飞机发动机的 工作温度已超过i 0 0 0 度口钉。因而选择并研制更加适合的合金，采用更加完善的 防护手段已迫在眉睫。如果在航空发动机中尽可能使用钛合金取代镍基高温合金 制造航空发动机的压气机盘、叶片和机匣等零部件，可以大大减轻发动机的重量 和提高其推重比嗍。当工作温度超过6 0 0 度，氧化将对钛合金的性能产生明显的 破坏作用，为了满足高性能航空发动机的需要，发展工作温度达到6 0 0 度以上 的高温钛合金已经成为钛合金研究领域的主导课题之一。颗粒增强钛基复合材料 作为航空发动机耐高温构件而言，考察其在高温下的性能和状态则显得十分必 要。因为高温氧化常常导致钛合金零件的早期失效。 4 江苏大学硕士学位论文 表1 2 钛基复合材料的制备方法 复合方法工艺过程及制备方法 特点 l 、粉末冶金2 、熔铸 原位合成法 3 机械合金化4 、快速凝固 工艺简单、性能优异，减少 5 、三位粒子原位合成法、采用 颗粒污染。 x d t m 工艺。 普通熔炼法成本低、便于加工， 熔炼法 熔化金属混合法易产生界面反应。 自蔓延高温合成成份均匀、反应快， 加速燃烧合成法降低成本，易产生界面反 燃烧法 燃烧合成法应。 固液相反应法 原始粉末合成法 组分选择面宽、组织控制自 粉末成型法低成本t m c 5 粉冶法由度大，可成型任何复杂形 冲击波固化法状。 将几种元素粉末的混合物在室 纳米粉末球磨法 力学性能优异、强度高 温下球磨成纳米粉。 在基体表面涂硅粉，经烘干， 激光表面合成法 耐磨性好、高温性能好。 在激光系统上加工。 1 2 课题的目的及意义 针对钛基复合材料发展应用中的关键问题高温性能，本课题主要研究新 型的颗粒增强钛基复合材料的高温氧化性能以及氧化膜的微观组织结构。颗粒增 强金属基复合材料中，增强粒子的加入可改善基体的显微组织，例如：基体金属 晶粒细化，基体位错密度增加，并提高材料性能，如：增强了基体的强度、刚度， 耐磨性及抗蠕变性能等。但颗粒增强钛基复合材料作为航空发动机耐高温构件而 言，还需考察其在高温下的性能和显微结构。因为高温氧化常常导致钛合金零件 的早期失效。为了搞清钛基复合材料的氧化动力学情况，研究了t i c 、t i b 颗粒 增强的钛基复合材料的高温氧化特性，揭示复合材料特有的氧化动力学规律。 本研究是国家自然科学基金重点项目( 5 9 6 3 1 0 8 0 ) 的组成部分之一，所做研 究为以后拓展钛基复合材料在高温领域的应用打下理论基础。 5 江苏大学硕士学位论文 1 3 课题的主要内容 本课题主要研究t i 基复合材料的高温氧化性能和微观结构。其主要内容包 括：研究不同成分的t i 基复合材料的显微组织、氧化动力学规律、抛物线指数、 氧化激活能、氧化膜的显微形貌、氧化膜的物相组成。其中重点研究增强体的差 异以及合金元素a l 的加入对复合材料组织和高温氧化性能的影响。 6 江苏大学硕士学位论文 第二章研究高温氧化的理论基础 2 1 钛基复合材料的高温氧化性能 2 1 1 氧化概述 金属的高温氧化是指金属在高温下与氧、硫、卤素等的气体接触时发生反应， 在其表面上生成氧化物、硫化物、卤化物等固体膜的过程，以上是指金属的广义 氧化，狭义上的高温氧化仅指在高温条件下，没有液相的水存在时，金属与环境 介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而破坏的过程。高温氧化的高温是一个 相对的概念，对不同的金属来说有不同的含义。本文中我们主要讨论的是钛的狭 义的氧化过程m 1 。 几乎没有一种金属，尤其是一般技术中使用的金属，能在低温和高温气氛中 暴露而保持稳定。因此，当今绝大多数在使用中的金属都是易于遭受损伤的，他 们不是在室温中被腐蚀，就是在高温被氧化。不同金属腐蚀的程度也不同，某些 金属，例如铁，会很快地生锈和氧化；而另一些金属，如镍和钛，遭受腐蚀则相 当缓慢。金属在侵蚀气氛中的变化情况主要取决于在金属上生成的表面层的性 质。研究高温氧化的目的是防止在使用中金属的破坏。 2 1 2 钛的高温氧化行为及特点 合金的抗氧化性能主要取决于在服役条件下其表面能否形成致密的保护性 氧化膜。高温钛合金中含有6 左右的铝，不足以在表面形成连续致密的保护性 a 1 ：0 。氧化膜h 。氧化是形成有多孔的t i0 2 为主的氧化膜，抗氧化性能较差。高 温下钛合金表面形成的氧化膜比较疏松，不能对氧的扩散侵入形成有效阻碍，这 是高温钛合金抗氧化性能较差的主要原因h 别。疏松的氧化层和较厚的蓄氧层将对 合金的力学性能尤其是塑性和韧性造成损害，即产生所谓的氧脆现象h 引。因为氧 脆是高温钛合金在6 0 0 。c 的实际应用中所面临的关键问题h 钔，所以必须对高温钛 合金的高温氧化性能进行深入地研究。 当合金在大气中加热温度高于6 5 0 c 时，合金表面的致密氧化皮已完全失去 了保护作用，钛和大气中的氧等介质发生激烈的反应，增氧量剧增。钛及钛合金 7 江苏大学硕士学位论文 在6 0 0 。c 以上大气中表面氧化皮塑性变差，随着高温热膨胀的增加，表面氧化皮 开裂，从而破坏了氧化皮的连续性，使内部基体被大量氧化。随着内层金属的进 一步被氧化，外层的脆性金属氧化物脱落h 引。对于钛合金来说，加入合金元素 c r ，m o ，m n ，a l ，n ，c ，v ，n b 等，可在保持钛高温力学性能的同时，增强钛的抗高温 氧化性h 引，经研究钛基复合材料在高温6 5 0 。c 下氧化时，其氧化动力学遵循一般 氧化规律。 近年来，人们对于增强粒子t i c 和基体间的反应作了大量的研究。有研究指 出，在t i c 和t i 基体问形成了由空位参与的一种新的t i ：c 结构。由于这种新 的结构采用了大量的空位，那么在同样条件下必然增加了间隙原子扩散的几率， 在一定温度下，氧原子不需要较高的激活能就可完成扩散这一过程。在温度为 6 5 0 。c 表面必然存在大量的t i c 和t i 基体的这种反应层。那么不难理解，在6 5 0 。c 以下的反应初期，除表面一般钛合金形式的氧化外，还存在着氧沿t i c t i 反应层 向里扩散的情形，从而大大增加了复合材料的氧化程度。当t i c t i 界面层的含氧 量饱和后，氧就以与其在其它钛合金中一样的速度扩散，这就可解释复合材料在 氧化初期，增氧量较大的原因。当氧化温度高于6 5 0 。c 以上，颗粒增强钛基复合 材料在同样条件显示出了较好的抗氧化效果，显然是t i c 增强颗粒起了作用。作 为陶瓷的t i c 具有较高的抗氧化特性，熔点为3 2 5 0 。c ，抗氧化能力达11 0 0 。c , - , 1 2 0 0 州c 删。以t i c 和t i 合金组成的复合体不但具有金属高温塑性，同时具有陶瓷 的抗高温氧化性能。因此，颗粒强化钛基复合材料不但具有高的强度，高的比模 量，同时具有较高的抗高温氧化特性，具有常规钛合金不可比拟的优点。 2 2 金属高温氧化的热力学判据和动力学规律 2 2 i 金属高温氧化的热力学判据 热力学第二定律回答了一个反应能否进行的问题。在高温反应中，热力学第 二定律最常见的表达式可以写成吉布斯自由能咖1 ： g = h t s ( 2 1 ) 式中g 一一吉布斯自由能 一一系统的焓 s 一一系统的熵 8 江苏大学硕士学位论文 由热力学可知，任何能自发进行反应的系统的自由能必然降低，而熵增加。 以此可以通过反应自由能的变化a g 来判断反应的可能性和方向性。 在下属这些条件下，热力学第二定律表明： a g o表明该过程在热力学上是不可能的 对于高温氧化反应： m + 0 2 = m 0 2( 2 2 ) 按照v a n th o f f 等温方程式，在温度t 下此反应的自由能变化为： g r - g 川n 袅 ( 2 3 ) 钟为t 温度下反应的标准自由“f l y , 变化。a w m 和口t m o ：分别为金属m 及其氧化 物m 0 2 的活度，因为他们都是固态物质，其活度均为1 。p d ：为气相中氧的分压。 g ；与反应常数k 的关系如下： g ；：一r t i nk ：一r t i n 旦( 2 4 ) 口m p 0 2 式中0 【m 0 2 和am 分别为m 0 2 和m 在t 下平衡时的活度，因他们皆为固态，故 活度都为l 。印：为给定温度下平衡时氧的分压，也就是该温度下金属氧化物m 0 2 的分解压。 将式( 2 4 ) 代入式( 2 3 ) 化简为： 11 a g 7 = 一r 丁l n 二+ r t i n 一 ( 2 5 ) p 0 2 p 0 2 可见，在温度t 下，金属是否会氧化，或者说式( 2 2 ) 的方向，可根据氧 化物的分解压p z 与气相中氧的分压f d ：的相对大小来判断。由式( 2 5 ) 可知： 若p 0 2 p o ：，则g r ( o ，反应向生成m o ：的方向进行； 若p 0 ：= p o z 。则a g r = 0 ，高温氧化反应达到平衡； 若p o z 0 ，反应向m 0 2 分解的方向进行。 9 江苏大学硕士学位论文 2 2 2 金属氧化膜的完整性和保护性 金属氧化过程中表面形成的氧化膜是否对内部的金属具有保护作用，首先取 决于膜的完整性。完整性的必要条件是瞄u ：氧化时所生成的金属氧化膜的体积 ( v o x ) 比生成这些氧化膜所消耗的金属体积( v - ) 要大，即v o x v 一 1 ，此比值称 p - b 比，以r 表示。 当r l 氧化膜完整，才有可能具有保护性；当r 1 只是氧化膜具有保护性的必要条件，不是充分条件。r 过大( 如r 2 ) ， 膜的内应力大，膜易破裂而失去保护性或保护性很差。实践证明，保护性较好的 氧化膜的p - b 比是r 稍大于l 。如铝和钛的氧化膜p - b 比分别为1 2 8 和1 9 5 ( t i 0 2 ) ，具有较好的保护性幅。 实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性，只有那些组织结构致密，能完 全覆盖金属表面的氧化膜才有保护性。因此，氧化膜的保护性取决于下列因素：圳 1 ) 膜的完整性。金属氧化膜的p - b 比在1 2 之间，膜完整，保护性好。 2 ) 膜的致密性。膜的组织结构致密，金属和0 2 。离子在其中扩散系数小，电 导率低，可以有效的阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。 3 ) 膜的稳定性。金属氧化膜的热力学稳定性要高，而且熔点要高，蒸气压 要低，才不易熔化和挥发。 4 ) 膜的附着性。膜的附着性要好，不易剥落。 5 ) 膜的膨胀系数。膜与基体金属的热膨胀系数越接近越好。 6 ) 膜中的应力。膜中的应力要小，以免造成膜的机械损伤。 2 2 3 金属高温氧化的基本过程 一旦氧与表面金属反应，形成一层连续的氧化膜，将金属与气体环境隔开， 氧化过程能否继续进行将取决于两个因素嫡羽： 1 ) 界面反应速度。包括金属氧化物及氧化物气体两个界面上的反应速度。 2 ) 参加反应物质通过氧化膜的扩散和迁移速度。包括浓度梯度作用下的扩 散和电势梯度引起的迁移。 1 0 江苏大学硕士学位论文 实际上，这两个因素控制了继续氧化的整个过程。从金属氧化的过程分析可 知，当表面金属有氧开始作用，生成极薄的氧化膜时，其主导作用的是界面反应， 即这时界面反应是主要控制因素。但是，随着氧化膜增厚，扩散过程( 包括浓差 扩散和电迁移扩散) 将逐渐占据主导地位h 9 1 ，以至成为继续氧化的控制因素。 金属离子和氧通过氧化膜的扩散，可能有三种途径： 1 ) 金属离子单向向外扩散，在氧化物气体界面上反应。如铜的氧化过程( 图 2 1 ( a ) ) 。 2 ) 氧单向向内扩散，在金属氧化物界面上反应。如钛、锆等金属氧化过程 ( 图2 1 ( b ) ) 。 3 ) 两者相向扩散，即金属离子向外扩散，氧向内扩散，二者在氧化膜中相 遇并进行反应。如钻的氧化( 图2 1 ( c ) ) 。 ，哩 -【6 ) ( c ) 图2 1 金属氧化过程中金属离子和氧扩散示意图瞄、 2 2 4 金属氧化过程的动力学规律 金属的氧化程度，通常用单位面积上的增重g ( g c m 2 ) 来表示，也可用氧 化膜的厚度y 来表示。因此氧化膜的生长速率，即单位时间内氧化膜的生长厚度 可用d y d t 表示。 恒温下测定氧化过程中氧化膜增重g 或厚度y 与氧化时间t 的关系曲线一 恒温动力学曲线，是研究氧化动力学最基本的方法。它不仅可提供许多关于 氧化机理的信息，如氧化过程的速度控制步骤，膜的保护性，反应速度常数以及 过程的能量变化等，而且还可作为工程设计的依据。 金属氧化动力学规律与金属种类、温度和氧化时间有关。同一种金属在不同 温度下氧化可能遵循不同规律，而在同一温度下，随着氧化时间的延长，氧化膜 增厚的动力学规律也可能从一种规律转变为另一种规律。另外，氧化动力学曲线 1 1 q。 illi，lii 江苏大学硕士学位论文 的重现性与实验设备的准确度和精确度有关，还与试样的表面状态有关。金属氧 化的动力学曲线大体上遵循直线、抛物线、立方、对数和反对数等五种规律晦， 如图2 2 示。 图2 2 氧化动力学曲线规律 ( 1 ) 直线规律 其氧化速率不随时间而改变，并由形成氧化物的化学反应所决定。 y = k l f ( 2 6 ) 式中k ：氧化的线性速度常数 ( 2 ) 抛物线规律 其氧化速率与时间的平方根成正比 y 2 = k p ， ( 2 7 ) 式中七p 氧化的抛物线速度常数 金属氧化的抛物线规律，主要因为氧化膜具有保护性，氧化反应主要受金属 离子和氧在膜中的扩散控制。实际上，许多金属的氧化偏离平方抛物线规律，因 此常将式( 2 7 ) 写成通式： y ”= k e ，( 2 8 ) 1 7 2 时，扩散阻滞作用比膜厚所产生的阻滞更严重，即还有其它因素抑制 扩散过程。合金氧化物的掺杂、致密阻挡层的形成都是可能的原