（微电子学与固体电子学专业论文）无籽晶铜互连扩散阻挡层研究.pdf

摘要 当工艺特征尺寸减小到4 5 r i m 或以下，沟槽和通孔高宽比大幅度增加，目前 半导体工业界采用物理气相淀积的c u 籽晶层钽( t a ) 氮化钽( t a n ) 三层互连 结构的台阶覆盖性将变得较差，可能会导致沟槽和通孔产生空洞。因此采用无籽 晶铜互连工艺，即铜能直接电镀在扩散阻挡层上的工艺，这样可以简化工艺步骤， 并且可以减轻由于台阶覆盖特性不好的扩散阻挡层和铜籽晶层所带来的各种问 题。无籽晶铜互连工艺引起了半导体工业界很大的兴趣。本论文针对这种无籽晶 层工艺的需求，研究了新型扩散阻挡层- - r u t a 基阻挡层双层结构。这种结构在 国内外系统研究还比较少，因此本工作具有科学研究价值和实际应用价值。 首先通过薄层电阻测试，x r d ，a e s 和t e m 等分析手段，研究r u 、r u t a 和 r u t a n 结构在衬底s i 上的热学稳定性。多种结果表明，在r u 、r u t a 和r u t a n 这三种结构中，r u 结构的热学稳定性比较差，经6 0 0 。c 退火后，r u 和s i 发生反 应生成了r u 的硅化物：对于r u t a s i 结构，t a 的氧化物的形成使得薄层电阻 小幅上升，但没有r u 的氧化物或硅化物生成：r u t a n 结构的热学稳定性最好， 即使经过8 0 0 。c 退火，薄膜结构仍比较稳定。 然后研究了c u r u s i 、c u r u r t a s i 和c u r u t a n s i 结构的反应特性。多 种测试结果表明，c u r u s i 结构经过4 5 0 ，3 0 分钟退火后，出现了r u 和c u 的硅化物，扩散阻挡层失效。c u r u t a s i 结构经过4 7 5 。c ，3 0 分钟退火后，出 现了t a 和c u 的硅化物；c u r u t a n s i 结构经过5 0 0 。c ，3 0 分钟退火后，出现了 c u 的硅化物。c u r u t a n s i0 2 m o s 结构的电学测试表明，经过5 0 0 0 c 退火，样品 结构仍比较稳定。 利用x p s 手段研究了r u t a n 双层结构作为铜的扩散阻挡层在低k 介质上的 反应特性。经过3 0 0 。c 退火的样品，r u 层中主要为金属状态的r u ；经过4 0 0 。c 退火的样品，r u 层中0 的含量有所上升；深度x p s 分析表明，c u r u t a n l o w k 结构经过3 0 0 。c 长时间退火后，仍比较稳定，但经过4 0 0 。c 长时间退火后，c u 有 所扩散到扩散阻挡层和低k 介质中。电学测试表明经4 0 0 。c 长时间退火后的 c u r u t a n l o w k 的m o s 结构比较稳定，经5 0 0 。c 长时间退火后的则完全失效。 最后探讨了在r u 层上直接电镀铜的可行性，电镀包括直流电镀和脉冲电镀。 s e m 分析表明两种电镀都能在r u 层上得到平整连续的c u 薄膜。在r u 层上直接 电镀铜是可行的。 本文的研究结果表明，r u t a n 扩散阻挡层是一种性能优越的扩散阻挡层，有 望应用在4 5 纳米以下的无籽晶铜互连工艺中。 关键词：铜互连，扩散阻挡层，无籽晶，钌，钽，氮化钽 a b s t r a c t a st e c h n o l o g yn o d eg o e sd o w nt o4 5 n mo rb e y o n d ，t h ea s p e c tr a t i oo fv i a u e n c h i n c r e a s e sal o t n l ec o n f o r m a b i l i t yo fp v dc o p p e rs e e dl a y e r t a t a nt h r e el a y e r s c u r r e n t l yu s e da ss e e dl a y e r d i f f u s i o nb a r r i e rs m m t u r ei sb e c o m i n gw o r s ea n dw o r s e t h a t w i l lr e s u l ti nh o l e si n v i a t r e n c h t h e r e f o r e ，s e e d l e s sc o p p e ri n t e r c o n n e c t t e c h n o l o g yb e c o m e sm o r ea n dm o r ea t t r a c t i n gi nw h i c hc o p p e rw i l lb ed i r e c t l y e l e c t r o p l a t e d0 1 1d i f f u s i o nb a r r i e rw i t h o mac o p p e rs e e dl a y 盯，w h i c hl e s s e n st h e t e c h n o l o g yc o m p l e x i t ya n dt h ep o s s i b i l i t yo fp o o rc o n f o r m a b i l i t yc a u s e db yt h e r e l a t i v e l yt h i c kc o p p e rs e e dl a y e r i nt h i st h e s i s 。an e wt y p eo fd i f f u s i o nb 雒d e r ， r u t a - b a s e db i l a y e rs t r u c t u r e ，w & si n v e s t i g a t e dw h i c hh a sg r e a tp o t e n t i a lf o rs e e d l e s s p r o c e s s t h i ss t r u c t u r ew a sf e wr e p o r t e d ；t h u st h i sw o r kh a sb e e no fg r e a tv a l u ei n s c i e n t i f i cr e s e a r c ha n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n 1 1 把t h e r m a ls t a b i l i t yo fr u , r u f r aa n dr u t a no ns iw e r es t u d i e db ys h e e t r e s i s t a n c et e s t s x - r a yd i f f r a c t i o n , a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p ya n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s et h r e es l l - t l c t u r e s ，r uh a d t h ew o r s tt h e r m a ls t a b i l i t ya n dr us i l i c i d er u 2 s i 3f o r m e da f t e r6 0 0 0 ca n n e a l i n g ；a n d f o rr u f f a s is a m p l e s t h es m a l li n c r e a s eo fs h e e tr e s i s t a n c ew a sc a u s e db yt ao x i d e ； r u t a n s is a m p l e sh a dt h eb e s tt h e r m a ls t a b i l i t y , a n d1 3 or e a c t i o nc o u l db eo b s e r v e d e v e na r e r8 0 0 0 ca n n e a l i n g 1 1 他p r o p e r t i e so ft h e s ed i f f u s i o nb a r r i e r sw e r ef t l r t h e rs t u d i e di nc o p p e r - s i l i c o n s y s t e m f o rc u r u s is a m p l e s r u 2 s i 3a n dc u 3 s if o r m e da f t e r4 5 0 0 c 3 0 m i na n n e a l i n g 1 1 地f o r m a t i o no fc u 3 s ii n d i c a t e st h a tt h eb a r r i e rr uf a i l e di nt h i sc u - s is y s t e n lf o r c l l 瓜l i ，r a s is a m p l e s t h ef a i l u r et e m p e r a t u r ei s4 7 5 0 c 3 0 m i n , a n dt as i l i c i d ea l s o f o r m e db e s i d e sc u 3 s i f o rc u k u t a s i s a m p l e s ，t h e f a i l u r e t e m p e r a t u r ei s 5 0 0 0 c 3 0 m i n 硼 e l e c t r i c a lt e s t so fc u ，r i l ，r a n s i 0 2m o ss t r u c t u r es h o wt h a ti tw a s s t a b l ee v e na f t e r5 0 0 0 ca n n e a l i n g f u r t h e r m o r e t h eb a r r i e rp e r f o r m a n c eo fr u t a ns t r u c t u r eo nt o w kd i e l e c t r i cw a s c a r r i e do u t x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ew a soi nb a r r i e r l a y e r sf o rr u t a n l o w - ks a m p l e s f o r3 0 0 0 c 3 0 m i na n n e a l i n gs a m p l e s ，8 0 o fr ui s m e t a l l i cr ua n df o r4 0 0 。c 3 0 m i na n n e a l i n gs a m p l e s ，t h ep r o p o r t i o no fm e t a l l i cr u d e c r e a s e dt o6 0 a c c o r d i n gt ot h ex p sd e p t hp r o f i l eo fc u r u t a n i o w - ks a m p l e s ， t h es t r u c t u r ew a ss t a b l ea f t e r3 0 0 0 c 3 0 r a i na n n e a l i n g , h o w e v e ra f t e r4 0 0 0 c 3 0 m i n a n n e a l i n g ，c o p p e rh a d d i f f u s e dt ob a r r i e ra n de v e ni n t ol o w - kd i e l e c t r i c t h ee l e c t r i c a l t e s t si n d i c a t et h a tt h eb a r r i e rw a ss t i l ie f f e c t i v ew h e ns a m p l e sw e n to n4 0 0 0 c 3 0 m i n a n n e a l i n g n e v e r t h e l e s s t h eb 秭e rc o m p l e t e l yf a i l e da f t e r5 0 0 0 c 3 0 m i na n n e x i n g t h ep o s s i b i l i t yo fc o p p e rd i r e c t l ye l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o no nr ul a y e r sw a s a l s oi n v e s t i g a t e d b o t hd ca n dp u l s ee l e c t r o c h e m i c a lp l a t i n gw e r ep e r f o r m e d s e m i m a g e ss h o wt h a tb o t hm e t h o d sc a np r o v i d ep l a ta n dc o n f o r m a lc o p p e rf i l m s0 nr u l a y e r s r e s u l t so ft h i st h e s i ss h o wt h a tr u m n i sa ne f f e c t i v ed i f f u s i o nb a r r i e rw h i c h h a sg r e a tp o t e n t i a lt ob eu s e di ns e e d l e s sc o p p e ri n t e r c o n n e c tt e c h n o l o g y k e y w o r d s ：c o p p e ri n t e r c o n n e c t , d i f f u s i o nb a r r i e r , t a n t a l u mn i t r i d e 论文独创性声明 木论文是我个人在导师指导下进行的研究l ：作及取得的研究成果。论文中除了 特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志列本研究的启发和所做的贡献均己在论文中作了明确的声明并表示 了i 身十意。 作者签名：狮 论文使用授权声明 同飙翻0 j 本人完全了解复旦大学有关保留、使j = j 学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容， 可以采用影印、缩印或其它复制于段保存论文。保密的沦文在解密后遵。、) ：此规定。 作者签名：邀盆叁导师签名日期：趁：! 复旦大学硕士学位论文第一章引言 第一章引言 1 1 铜工艺概述 随着集成电路技术的不断发展，器件尺寸越来越小，器件的密度越来越高， 互连引线的宽度也随之减小，而芯片中需要的互连线数量也越来越多。由于互连 线存在着寄生电阻和寄生电容，这样的话，当互连引线的延迟时问与器件门延迟 时间类似，互连延迟的影响会越来越显著。因此，当集成电路进一步发展，互连 引线的延迟时间需要降低。 互 连 层 顶端金属层 底端金属层 图1 1r c 延迟的简单模型 影响互连引线延迟时间的一个重要参数为r c ，图1 1 为r c 延迟的一个简单模 型。金属互连线的电阻可以写为 r = p u w t ( 1 1 ) 式( 1 1 ) 中，r 为金属互连线的电阻，p 为互连金属的电阻率，l 为互连线的 长度，w t 分男1 j 为互连线的宽度和厚度。假设层间介质( i l d ，i n t e rl a y e r d i e l e c t r i c ) 各向同性，相对介电常数为k ，并且忽略金属互连线的边缘效应和 接地层的耦合，这样有 c lg = k 6 0 、仍 ( 1 2 ) c l l - k s o t u s ( 1 3 ) 式( 1 2 ) 和( 1 3 ) 中，d 为金属层和互连层之间介质层的厚度，s 为互连层之间 介质层的厚度，c l g 为金属层和互连层之间介质层的电容，c l l 为互连层之间介质 层的电容总电容可以写为 d t d 个山个0山个 复旦大学硕士学位论文第一章引言 c = 2 ( c l o + c l l )( 1 4 ) 将r 和c 的表达式代入，并且假设w = a p ，d _ b t 有 rl 、 船观伊。r 【索+ 而ij o s ) 当集成度不断地增加，互连线的长度l 持续增加，互连线的截面积不断地缩 小，即t ，p 不断减小，这都使r c 的值上升，互连延迟增大。由r c 的表达式可以得 出，当采用更低电阻率的互连金属和更低介电常数的互连介质，r c 值相应下降， 这样可以降低延迟时间。c u 的电阻率大约为1 6 7 u q c i n ，小于传统互连金属a l 的 电阻率3 0 田一c m ，当c u 取代了a l ，可以大大降低互连线的电阻。而且，在可靠性 方面，铜有更好的抗电迁移特性。而当电路功耗密度不断增加，电迁移现象将更 加严重同时，使用低k 材料作为介质层，可以减小分布电容，进一步减小了互 连引线的延迟时间。 c u 取代a 1 作为互连金属有着许多优点，但c u 很容易扩散到s i 或介质层中，影 响器件性能。使后端互连失效。c u 还会对加工设备造成污染，而且c u 难以刻蚀。 因此铜互连不能用铝互连中的淀积和干法刻蚀的方法来形成。1 9 9 7 年i b m 开发出 新的铜互连工艺，实现了6 层铜互连的v l s i 。i b m 提出使用一种新的工艺，也就是 镶嵌工艺( d a m a s c e n et e c h n o l o g y ) ，来进行c u 的沉积和刻蚀。常规的互连刻蚀 工艺直接在金属层上刻蚀形成图形，再沉积介质。最后对介质层进行c m p i 艺。 而镶嵌工艺是在层间的介质层被平坦化之后，在介质层上刻蚀出互连引线的通孔 沟槽( v i a t r e n c h ) ，接着淀积扩散阻挡层以及籽晶层，然后利用 e c d ( e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 对通孔沟槽进行c u 的填充，随后进行退火， 最后进行c u 的化学机械抛光( c m p 。c h e m i c a lm e c h a n i c a lp o l i s h i n g ) 工艺和清 洁工艺。 1 2 铜工艺中的扩散阻挡层 1 2 1 扩散阻挡层的必要性 铜在硅中有着极高的扩散速率，3 0 0 到7 0 0 。c 下，铜在s i 中扩散速度为 4 7 x 1 0 4 e x p ( 一0 4 3 k t ) c m s ，一旦铜原子进入硅器件，便会成为深能级受主杂 质，从丽产生复合中心使载流子寿命降低，最终导致器件性能退化直至失效。此 外，铜在有机或者无机介质层中都会造成缺陷，并会引起两方面的问题。一方面， 当铜在场氧化层中出现时会导致阈值电压漂移，另一方面，当铜在互连线问介质 层中出现时会引起寄生漏电流。在温度或电场的作用下，铜在介质层中有很高的 扩散速度。有报道称，在1 5 0 。c ，6 7 m v c m 的电场强度下，经过6 0 0 0 s 左右，标 2 复旦大学硕士学位论文第一章引言 准工艺的c u t a t a n s i c o h 结构就会失效。1 。目前铜互连工艺研究的一个重要问 题就在于寻找合适的限制铜扩散的阻挡层。 通常意义上，理想的扩散阻挡层应满足一系列条件： i 接触电阻( c o n t a c tr e s i s t a n c e ) 足够小，扩散阻挡层在每层的互连线之问，因 此扩散阻挡层的电阻也为互连线电阻的一部分。电阻率更低，厚度更薄，可以使 得扩散阻挡层的电阻更小 2 与i 岫、i l d 和耔晶铜层有很好的粘附性，但不能与他们发生任何化学反应。 3 与后端的c m p 工艺兼容，能容忍一定强度的压力。 4 为非晶致密材料，晶粒的晶界可以提供c u 扩散的快速通道，因此非晶致密材 料可以获得较好的扩散阻挡特性。 5 在通孔沟槽的高宽比较大时，台阶覆盖性仍比较好，薄膜连续均匀。 1 2 2 正在使用的扩散阻挡层 下表为一些典型的扩散阻挡层研究。研究主要集中在难熔金属r u ”“，t a “ ”，t i 【l ”1 ，氮化物t a n 2 1 侧，t i n “2 1 w n 口订，m o n x 电元化合物t a s i n 睁删，w n c 4 “! 等如表1 1 所示近几年研究重点在p v d ( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 或 a l d ( a t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n ) 制备r u ，t a n ，m o n 或w n c ，研究阻挡层在低k 介质上的生长机理，稳定性以及与现有工艺的整合。 阻挡层材料结构 失效温度溅射方法 t a 3 s l c u l o n m t a s i 0 25 0 6 0 m i n p v d 1 a 【1 7 】c u 5 0 n m t a s i5 5 c 3 0 m i n p v d t i t z o 5 0 n m t f f h s q 1 0 秽c 6 0 m i n p v d t a 3 3 1c u 1 2 n m t 稍i6 5 矿c ，3 0 m i np v d r u 硼c 1 】，5 n m r u s i3 0 旷c 1 0 m i n p v d r u 3 c i i ，1 0 n m r u l o w - k3 0 0 0 c 6 ( h n i n p v d r m f 3 6 】 5 0 n m r u 4 0 n m t i ，s i 0 2 p e a l d r u 1 3 r u a 1 2 0 3 a l d t a n x 2 h c u 2 5 n m t a n x s i7 0 0 6 0 r a i n p v d t a n 3 5 1 c u l o n m t a n s i 0 27 0 0 0 c 6 0 m i n p v d t a z n 1 - q c u 5 0 n m t a 尉s i6 5 0 0 c 3 0 m i n p v d t a 拼6 卅t a 3 n d o s g 和s i l k t m a l d t a n 3 s 2 n m t a n s i 0 2 p e a l d t i n 0 9 c u 2 5 n m t i n s i4 0 i 蝴0 m i n n 订c v d 复旦大学硕士学位论文第一章引言 n n l 3 3 c u 2 0 n m t i n s i 6 0 0 0 c 3 0 m i na l d m o n x ”3c u l o n m m o n x s i6 5 0 。c a l d t a c 3 9 】c l l ，7 n m t h c ，s i5 5 0 。c ，3 0 m i np v d w n f 2 7 1c l l ，1 5 r i m w n s i6 0 旷c 3 0 m i na l d t a s i q 3 2 c i l 1 0 0 n m t a s i n s i9 0 0 0 c 3 0 m i n p v d h s i n 4 0 ic i l ，16 衄1 t i s i n s i5 0 0 。c 3 0 m i nc v d w n c t 3 3 jc “1 2 m n w n c ，s i7 0 0 。c 3 0 m i na l d 表1 1 扩散阻挡层的研究 目前半导体工业界采用双镶嵌工艺来制备铜互连结构，示意图如图1 2 ，铜 的扩散阻挡层主要选择钽( t a ) 氮化钽( t a n ) 双层结构，t a t a n 结构的扩散阻 挡能力较为优秀嘧“脚利用物理气相沉积在刻蚀好的通孔沟槽中溅射扩散阻 挡层。在这种双层结构中，饼口c u 的粘附性比较好，而t a t a n 的阻挡能力也比较 强。在0 1 3 u n 的后端工艺中。t a 为l o n m ，t a n 为1 5 n m ，籽晶铜大约为1 0 0 r u n 。 图1 2 一个典型的互连结构 然而当半导体工艺向4 5 n m 及以下技术节点发展时，铜互连工艺的主要问题 是如何保证铜导线的电流承载能力不会变差。当金属导线的截面积减小时，扩散 阻挡层的厚度也在减小，甚至会小于5 n m 。但是铜互连导线，阻挡层横截面积占 整个互连线横截面积的比例变得越来越大，严重影响了导线的有效阻值。同时， 随着沟槽和通孔高宽比的大幅度增加，大的到达角分布( a r r i v a la n g l ed i s t r i b u t i o n ) 会产生问题，由于阴影效应( s h a d o we f f e c t ) ，会导致通孔底部很少有沉积，在深 孔的顶角处会形成突出部分，加强了阴影效应，导致由p v d 手段溅射的扩散阻挡 层和籽晶铜层的台阶覆盖性变得较差，可能会导致沟槽和通孔产生空洞。因此人 们提出，采用超薄的能够直接电镀铜的扩散阻挡层，这样就产生了无籽晶铜工艺。 在无耔晶铜工艺中，铜能直接电镀到扩散阻挡层上，省略了p v d 沉积一层较厚的 复旦大学硕士学位论文 第一章引言 籽晶铜层这一步骤。这样不仅能够简化工艺并且可以减轻由于台阶覆盖特性不 好的扩散阻挡层和铜籽晶层所带来的各种问题。 1 2 3r u 作为扩散阻挡层和籽晶层 随着工艺尺寸越来越小，在进行电镀铜的时候，往往会遇到裂缝和空洞的产 生，这正是使用p v d i 艺来制备作阻挡层和籽晶层所导致的而且根据i t r s 的要 求，扩散阻挡层的厚度也要越来越薄，所以利用p v d i 艺来制造传统的扩散阻挡 层和籽晶铜层，越来越成为了互连工艺的瓶颈。 解决方案有两种，一种是使用a l d 直接沉积c u “圳，a l d 沉积具有优异的台阶 覆盖性，因此可以适用于较大高宽比的通孔但是c u 表面具有化学惰性。在c u 表面的化学反应难以持续进行。而c u 原子移动能力强，导致难以获得平整连续的 薄膜。并且由于避免t a t a n 的氧化，c u 的先体( p r e c u r s o r ) 不能含有0 ，这样使得 c u 的先体的选择大幅度减少。另一种方案是a l d 或者p v d 常, i 备过渡金属r u 作为籽晶 层，r u 和c u 有着很好的界面，并且与电镀铜兼容。“”1 ，不过r u 的扩散阻挡特性 不够理想。因此i t r s 2 0 0 5 认为，需要使用r u t a n 或r u w n c 双层结构。 1 2 3 1r u 的淀积方法 r u 的熔点在2 4 2 7 。c ，有很好的热稳定性。而且它的化学性质不活泼，可以起 到一些阻挡铜扩散的作用。同时r u 的电阻率比较低，在2 5 。c 为7 6 心2 - c m ，比较适 合做扩散阻挡层。并且在a l d 工艺中，符合要求的r u 先体相对来说比较容易获得。 同时它在酸性的c u s o 的溶液中，也不易发生化学反应，即使在工艺过程中被氧 化成r u 0 2 的话，也是良导体( 大约3 5 心1 c m m ) ，依然可以作为籽晶层“町，从而使 铜的电镀继续进行。同时r u 和c u 的粘附性也比较好1 。 在文献报道中c v d 呻刚( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) ，a l d “刚以及p v d “ “”川都能制备r u 的薄膜。 c 和a l d 淀积钌 c v d 和a l d 有一定的相似之处，利用c v d 和a l d 淀积金属需要相对应的先体来提 供被淀积金属原子。对于钌来说，先体的选择取决于其热稳定性，活化性，传输 的方式等。其中经常使用的是r u ( c p ) 2 i s 2 , r u ( e t c p ) ：，r u ，( c 0 ) , 2 1 f a ，r u ( t h d ) 。阻剐 等。而r u 的无机化合物，如r u 的卤化物，用得不多，因为它们的挥发性较差，而 且在制备得到的钉薄膜中甚至会有卤离子，影响薄膜的纯度，在半导体生产的过 程中，卤素甚至会腐蚀c u 。r u ( e t c p ) 旌室温下是液体，并且在较高温度下也很 复旦大学硕士学位论文第一章引言 稳定。而r u ( c p ) ：在室温就是固体，不过它的熔点很低只有2 0 0 。c 左右，所以使 用时必须加热，以便得到气态的先体。 a l d 是一种淀积高质量薄膜的气相反应方法，它基于交替饱和表面反应的基 础。每一种反应先体都通过脉冲的方式交替进入反应腔，每次只进入一种先体， 并且脉冲之间由惰性气体的清洗隔开。选择适当的反应条件，每次反应都将是饱 和的，因此薄膜生长是自限制的( s e l f - l i m i t i n g ) 。在将来的微电子领域，a l d 是 一种非常有潜力的淀积方法。它出色的保形性，精确的厚度控制( 纳米级别) 和 大面积一致的薄膜特性成为推动完善a l d 的动力。但它的主要缺点是生长速率 慢，但在现在看来已不是什么问题了，因为薄膜越来越薄，无论如何，大部分的 工艺时间都将花在硅片传输，加热，冷却上。现在，a l d 沉积薄膜已经在广泛研 究当中，用a l d 制备各种高k 介质的报道非常多，用a l d 工艺来制备金属金属仍 然是一种挑战。在用a l d 获取钌薄膜时，先体可以使用r u ( c p ) ：“”“”，r u ( e t c p ) ：“。 删等。 使用在a l d 工艺的先体仍然有一些问题，尤其是在其化学稳定性和先体的 挥发温度方面。比如，r u ( e t c p ) ：就是一种比较少见的r u 的液态先体。而现在提 出的很多r u 的先体，在室温下都是固体。而把一个固体先体从容器里将其蒸发 至反应腔是比较困难的，需要连续的加热，而连续的加热可能会使先体分解，同 时也可能会使a l d 设备工作在一个不稳定的状态。更严重的后果是，导致工艺的 不稳定，不连续，改变了薄膜的成分，甚至会有小颗粒附着，影响成膜的质量。 图1 3 为a l d 制备的r u 薄膜，薄膜晶粒比较大比较致密，r l i 的电阻率大约为 2 0 啤c m 。衬底为经过a r 离子处理的t a n 。 图1 3a l d 制备的i u 膜，衬底为t a n ( 3 0 n m ) s i t 5 1 】 6 复旦大学硕士学位论文 第一章引言 p 淀积钌 p v d 主要分为蒸发和溅射沉积，蒸发主要使用在早期的a l 沉积上，现在溅射 为主要的p v d 技术。溅射又可以分为d c 溅射，反应溅射，r f 溅射，偏压溅射， 磁控溅射，准直溅射，长程溅射，离化金属溅射等。r u 使用溅射来制备，这样 就能够一直沿用一直用于铝工艺甚至到现在的铜工艺的物理气相淀积技术，节省 了研发开支，减小了开发周期，避免了使用a l d 技术来进行扩散阻挡层淀积的一 些不可预测的风险，以及a l d 无法再溅射的问题。随着工业界不断增加p v d 功能， 利用p v d 方法制备出的薄膜性能也越来越好，有人声称p v d 方法可以延用到3 2 n m 以下。 本研究中主要使用离子束溅射来作为制备r u 薄膜的主要手段，离子束溅射 速率比较缓慢，同时所使用的p v d 的设备为长程p v d ，这样的话可以得到平整连 续均匀的薄膜。 1 3 小结 当采用超薄的能够直接电镀铜的扩散阻挡层，这样就产生了无籽晶铜工艺。 在无籽晶铜工艺中，铜能直接电镀到扩散阻挡层上，这样不仅能够简化工艺，并 且可以减轻由于台阶覆盖特性不好的扩散阻挡层和铜籽晶层所带来的各种问题。 r u 这种材料已经开始被大家研究，有文献指出r u 层可以使c u 优先在( 1 1 1 ) 晶向结晶，效果甚至优于t a 。1 ，而c u ( 1 1 1 ) 具有最好的抗电迁移特性。不过，r u 薄膜本身并不是一个很好的扩散阻挡层，文献报道，2 0 n t o 的r u 薄膜作为铜扩 散阻挡层的失效温度为4 5 0 。c 1 ：而对于5 咖的r u 薄膜，失效温度仅为3 0 0 。c 。 因此本文中提出把r u 和一种良好的扩散阻挡层结合起来，即能对铜具有良好的 扩散阻挡特性，又能保持在r u 上直接电镀铜阻的优点。本文使用了工业界正 在使用的t a 基材料作为扩散阻挡层结构的一部分，比较研究了r u t a 和r u t a n 双层结构作为铜扩散阻挡层在s i 衬底和低k 介质衬底的特性。最后讨论了在r u 衬底上直接电镀铜的可行性。 7 复旦大学硕士学位论文第二章样品结构的制备和测试方法 第二章样品结构的制各和测试方法 2 1 样品的制备 本文主要使用离子束溅射设备来进行薄膜的沉积( 图2 1 ) ，该沉积系统的工 作原理如下：当氩气原子流通入离子源后，在热灯丝阴极和阳极之间产生直流辉 光放电，放电所需电子由热灯丝阴极提供。辉光放电形成的等离子体充满于离子 源内，由等离子体壳层将其与灯丝，阳极，室壁和屏栅隔开等离子体通常在系 统中处于最高的正电位，其电位取决于离子和电子从等离子区损失的速率，大约 比阳极高5 - i o v 。在屏栅与加速栅之间加有负偏压，可由等离子区经二者栅格吸 出离子并加速之。由离子源吸出的离子被中和以克服彼此之间的库仑斥力，保持 束流不至于散开。 图2 1 离子束溅射设备 实验采用的样品衬底有电阻率为5 8 q c m l 构n 型( 1 0 0 ) 硅片，利用干氧生长 氧化层( 厚度为1 0 0 n m ) 的硅片，以及一些低k 介质材料。薄膜结构包括r u ，r u t a ， r u t a n tc u r u ，c u r u t a 以及c u r u t a n 。衬底置于离子束溅射系统中，系统采 用k a u f m a n 离子源，其本底真空为7 x1 0 5 p a ，典型工作气压为5 o l o - 3 p a 离子 束能量为1 0 0 0 e v 。靶材采用纯度为9 9 9 的r u 靶和纯度为9 9 9 9 的t a 靶与c u 靶， 8 复旦大学硕士学位论文第二章样品结构的制备和测试方法 在不打破真空的条件下连续淀积r u ，t a n 以及c u 薄膜。淀积t a n 时采用反应离子束 淀积，淀积时氩气和氮气的比例为2 ：1 。 样品淀积后放置于快速热退火系统中，在高纯氮气( 9 9 5 ) 保护下，进行 不同温度下的快速热退火处理。然后进行x 射线衍射( x r d ，x - r a yd i f f r a c t i o n ) ， 四探针薄层电阻测试，俄歇电子能谱( a e s ，a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) ，x 光电子能谱( x p s ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) ，扫描电子显微镜( s e m ， s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ) ，透射电子显微镜( t e m ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ) 等测试样品的薄层电阻变化，薄膜结晶状况，物相的形成以及薄膜 的微观结构。在s i 0 2 s i 衬底上利用l i f t - 0 f f - r 艺制备铜栅m 0 s 结构，样品经 不同温度退火后再在背面淀积t i a l 作为欧姆接触 2 2 测试方法 经过溅射后的样品马上会进行热退火的处理，时间包括1 分钟或者3 0 分钟， 一般在高纯氮的气氛下进行。样品经过热退火处理后，利用各种测试来探究所制 备的扩散阻挡层的阻挡特性。测试主要包括x r d 。a e s ，x p s 和t e m 等。 2 2 1 x r d 分析 x r d 全称x r a yd i f f r a c t i o n ，即x 射线衍射，特征x 射线及其衍射x 射线是一 种波长很短的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶 感光、气体电离。在用电子束轰击金属产生的x 射线中，包含与靶中各种元素对 应的具有特定波长的x 射线，称为特征x 射线。考虑到x 射线的波长和晶体内部原 子间的距离相近，1 9 1 2 年德国物理学家劳厄提出一个重要的科学预见：晶体可 以作为x 射线的空间衍射光栅即当一束x 射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠 加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片 上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。这一预见随即为实验所验证1 9 1 3 年 英国物理学家布拉格父子在劳厄发现的基础上。不仅成功地测定了n a c i 、k c i 等 的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式一布拉格定律： 2 ds i n o = n a ( 2 1 ) 式中 为x 射线的波长，n 为任何正整数。 当x 射线以掠角e ( 入射角的余角) 入射到某一点阵平面间距为d 的原子面上 时，在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布拉格 定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当x 射线波长 已知时( 选用固定 波长的特征x 射线) ，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品可从一堆任意取向的 9 复旦大学硕士学位论文 第二章样品结构的制各和铡试方法 晶体中，从每一e 角符合布拉格条件的反射面得到反射，测出e 后，利用布拉格公 式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型；根据衍射线的强度，还可进一步确 定晶胞内原子的排布。这便是x 射线谱术，可用于分析金属，合金和众多材料的 成分。在本文中，主要利用x r d 来测试分析s i 衬底上薄膜的结晶情况，晶体的 结构，晶胞的参数晶粒的大小以及择优取向等。测试设备使用d m a x2 5 5 0 vx 射线衍射仪。 2 2 2 a e s 分析 a e s 全称为a u g e r e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，俄歇电子能谱当高能电子束 与固体样品相互作用时，当原子内壳层电子因电离激发而留下一个空位时，由较 外层电子向这一能级跃迁使原子释放能量的过程中，可以发射一个具有特征能量 的x 射线光子，也可以将一部份能量交给另外一个外层电子引起进一步的电离， 从而发射一个具有特征能量的俄歇电子。检测俄歇电子的能量和强度，可以获得 有关表层化学成分的定性或定量信息，这就是俄歇电子能谱的基本分析原理。酬 a e s 最主要的应用是进行表面元素的定性分析a e s 谱的范围可以收集到 2 0 - 1 7 0 0 e v 。因为俄歇电子强度很弱，用记录微分峰的办法可以从大的背景中分 辨出俄歇电子峰得到的微分峰十分明锐，很容易识别。与x p s 相似，a e s 也能 给出半定量的分析结果。这种半定量结果是深度为1 3 n m 表面的原子数百分比。 a e s 法也可以利用化学位移分析元素的价态。但是由于很难找到化学位移的 标准数据，因此，谱图的解释比较困难。要判断价态，必须依靠自制的标样进行。 由于俄歇电子能谱仪的初级电子束直径很细，并且可以在样品上扫描。因此， 它可以进行定点分析，线扫描，面扫描和深度分析。在进行定点分析时，电子束 可以选定某分析点，或通过移动样品，使电子束对准分析点，可以分析该点的表 面成份，化学价态和进行元素的深度分布。电子束也可以沿样品某一方向扫描， 得到某一元素的线分布，并且可以在一个小面积内扫描得元素的面分布图。利用 氩离子枪剥离表面，俄歇电子能谱仪同样可以进行深度分布。由于它的采样深度 比x p s 浅，因此，可以有比x p s 更好的更深度分辨率。进行深度分析也是俄歇电子 能谱仪的最有用功能。在本文中，利用a e s 来进行深度分析，研究样品中各层薄 膜之间的扩散反应。a e s 测试所使用的仪器为p h i - 5 5 0e s c a s a m 多功能电子能 谱仪。 2 2 3 x p s 分析 x p s 是x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y x 光电子能谱。当一定能量的x 光照 i o 复旦大学硕士学位论文 第二章样品结构的制各和测试方法 射到样品表面，和待测物质发生作用时，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成 为自由电子。该过程可用下式表示： h y _ e k + 峨+ 西( 2 2 ) 式中：hy - ：x 光子的能量；e k ：光电子的能量；e b ：电子的结合能：e r ：原子的 反冲能量。 其中e r 很小，可以忽略对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的 静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能e b ， 由费米能级进入真空成为