（油气储运工程专业论文）海底管道液烃存在及蜡晶析出对水合物生成影响研究.pdf

s t u d y o ft h ei n f l u e n c eo f l i q u i dh y d r o c a r b o n e x i s t e n c ea n d w a x p r e c i p i t a t i o no nh y d r a t ef o r m a t i o n i ns u b s e ap i p e l i n e at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：z h a n gk a i s u p e r v i s o r ：p r o f c a o x u e w e n c o l l e g eo fp i p e l i n ea n d c i v i le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：i 多麴u 日期：7 印年乡月刁日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盗粗 指导教师签名： 日期：动年箩月日 日期：移f 年s 月3 日 摘要 海底管道多为混输管道，对于低油气比的海底管道，海管中天然气输量较大，输送 压力高，由于冬季时管道所处环境温度低，且由于结蜡节流的影响管道出口温度变低， 再加上油气井产物中含有水，在输送过程中，极有可能在某段管道位置处产生水合物， 同样堵塞管道，管线运行过程中极有可能出现蜡堵及水合物冰堵同时存在的情况，不利 于海管的正常输送，对生产及管道安全产生影响，加大解堵难度。本文以理论分析和数 值模拟为基础，对海底混输管线中液烃存在及蜡晶析出对水合物生成的影响进行研究。 本文采用相平衡模拟软件，模拟计算液烃存在及蜡晶析出导致组分变化对水合物生 成的影响。研究结果表明，液相烃类的存在可抑制水合物的生成，其抑制作用具有加和 性；随着蜡晶析出量的增加，组分分布情况变化，导致同一温度下水合物生成压力下降， 水合物生成压力温度曲线右移，促进水合物的生成。 以j z 2 1 1w h p a 至j z 2 0 2b o p 海管为例，计算因结蜡导致气体节流效应后温度的 变化，对水合物的生成情况进行分析。研究结果表明，在亚临界流动状态下，随着节流 孔直径的增加，节流压力比增大，节流后压力增大，压力损失减小；随着节流孔直径的 减小，节流导致的温度降增大；当蜡沉积导致的节流孔直径低于1 2 3 m m 时，因节流导 致气体通过时温度下降，可达到水合物生成的温度条件，满足管线中同时存在蜡及水合 物的条件。此外，论文中还提出蜡堵及水合物堵的解决措施。 研究结果对海底湿气输送管道的运行管理具有指导意义。 关键词：海底管道，蜡晶析出，水合物生成，影响，节流 s t u d yo ft h ei n f l u e n c eo fl i q u i dh y d r o c a r b o ne x i s t e n c ea n d w a x p r e c i p i t a t i o no nh y d r a t ef o r m a t i o ni ns u b s e ap i p e l i n e z h a n gk a i ( o i l & g a ss t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o ne n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f c a ox u e w e n a b s t r a c t m o r eo f t e nt h a nn o t ，t h es u b s e ap i p e l i n e sa r eo i la n dg a sm u l t i p h a s ef l o wp i p e l i n e s t ot h e s u b s e ap i p e l i n eo fl o wo i lg a sr a t i o ，t h eg a sf l o w r a t ea n dd e l i v e r yp r e s s u r ea r em u c hh ig h i n t h ew i n t e rs e a s o n ，t h ea m b i e n tt e m p e r a t u r ei sl o w , a n dm o r e o v e r , b e c a u s eo ft h et h r o t t l e i n f l u e n c ec a u s e d b y w a xp r e c i p i t a t i o n ，t h e p i p e l i n e o u t l e t t e m p e r a t u r e i sl o w e r i n a d d i t i o n ，t h e r ei sw a t e ri nt h eo i la n dg a sw e l lp r o d u c t s ，h y d r a t em a yb ef o r m e di ns o m e p l a c e o ft h ep i p e l i n ei nt h ep r o c e s so ff l o w t h ew a xs l u ga n dh y d r a t es l u gm a y b es i m u l t a n e o u s l y e x s i ti nt h ep i p e l i n e ，w h i c hi sn o tg o o df o rn o r m a ld e l i v e r yo ft h ef l u i da n dh a sb a de f f c to nt h e p i p e l i n es a f e t y i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h e o r e t i c a la n a l y s i sa n dn u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，t h e i n f l u e n c eo ft h el i q u i dh y d r o c a r b o ne x i s t e n c ea n dw a xp r e c i p i t a t i o no nh y d r a t ef o r m a t i o ni n t h es u b s e ap i p e l i n eh a sb e e ns t u d i e d i nt h i sp a p e r , t h ep h a s ee q u i l i b r i u ms i m u l a t i o ns o f t w a r eh a sb e e nu s e dt os i m u l a t ea n d c a u c u l a t et h ei n f l u e n c e a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s ，t h ee x i s t e n c eo ft h el i q u i dh y d r o c a r b o nc a n i n h i b i tt h ef o r m a t i o no fh y d r a t e ，a n dt h ei n h i b i t o r ye f f e c to fm i x t u r e so fl i q u i dh y d r o c a r b o n s t u m so u tt ob ea d d i t i v e ；w i t hi n c r e a s i n ga m o u n to ft h ew a x ，t h ed i s t r i b u t i o no fc o m p o n e n t s c h a n g e s ，w h i c h r e s u l t si n t h er e d u c t i o no fh y d r a t ef o r m a t i o np r e s s u r ea tt h e s a m e t e m p e r a t u r e ，t h a ti st os a y , t h eh y d r a t ep r e s s u r e t e m p e r a t u r ec u r v em o v e s t or i g h t ，w h i c hm e a n s t h a ti tc a np r o m o t et h ef o r m a t i o no fh y d r a t e i nt h i sp a p e r , t h es u b s e ap i p e l i n ef r o mj z 21 - 1w h p at oj z 2 0 2b o ph a sb e e nt a k e nf o r e x a m p l e ，t h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r ec a u s e db yw a x t h r o t t l eh a sb e e nc a u c u l a t e dt oa n a l y z et h e h y d r a t ef o r m a t i o n a c c o r d i n g t ot h er e s u l t s ，u n d e rs u b c r i t i c a lf l o w , w i t ht h ei n c r e a s eo f d i a m e t e ro fo r i f i c e ，t h et h r o t t l ep r e s s u r er a t i oi n c r e a s e s ，a n dt h ep r e s s u r ea f t e rt h r o t t l e i n c r e a s e s ，a n dm o r e o v e r , t h ep r e s s u r el o s sr e d u c e s ；w i t ht h er e d u c t i o no fd i a m e t e ro fo r i f i c e ，t h e t e m p e r a t u r er e d u c t i o nc a u s e db yt h r o t t l ei n c r e a s e s ；i ft h ed i a m e t e ro fo r i f i c ec a u s e db yw a x p r e c i p i t a t i o ni sl e s st h a n12 3 m m ，t h et e m p e r a t u r er e d u c e sa tt h et i m eo fp a s s a g eo fg a s ，w h i c h c a nr e a c ht h et e m p e r a t u r ed e m a n do fh y d r a t ef o r m a t i o na n dr e s u l ti nt h es i m u l t a n e o u s e x i s t e n c eo fw a xa n dh y d r a t e i na d d i t i o n ，t h es o l u t i o no fw a xa n dh y d r a t es l u gh a sb e e n s u g g e s t e di nt h ee n do ft h ep a p e r t h er e s u l ti si m p o r t a n tt ot h eo p e r a t i o na n dm a n a g e m e n to ft h eo f f s h o r eg a sp i p e l i n e s k e y w o r d s ：s u b s e ap i p e l i n e ，w a xp r e c i p i t a t i o n ，h y d r a t ef o r m a t i o n ，i n f l u e n c e ，t h r o t t l e 第一章绪论 目录 l 1 1 研究背景及意义1 1 2 国内外研究现状1 1 3 蜡沉积及水合物的危害4 1 3 1 蜡沉积危害4 1 3 2 水合物危害4 1 4 蜡沉积预测模型5 1 4 1 单相蜡沉积预测模型5 1 4 2 多相蜡沉积预测模型7 1 5 本文研究的主要内容8 第二章相平衡模拟软件计算模型1 0 2 1 相平衡模拟软件水合物生成模型1 0 2 1 1 水合物类型1 0 2 1 2 水合物计算模型1l 2 1 3 水合物p 厂r 闪蒸计算1 3 2 1 4 组分逸度计算1 4 2 2 相平衡模拟软件蜡生成模型15 2 2 1 蒸汽液一固相平衡1 5 2 2 2c 7 + 特生16 2 2 3 油蜡悬浮液粘度l7 第三章液烃存在对水合物生成的影响 1 9 3 1 相平衡模拟软件模型验证1 9 3 2 相平衡模拟软件模拟液烃存在影响2 0 3 3 小结31 第四章蜡晶析出导致组分变化对水合物生成的影响 4 1 天然气与重质烃混合3 2 4 1 1 天然气工况：4 2 4 b a r 、3 5 3 2 4 1 2 天然气工况：6 4 1 b a r 、3 5 3 9 4 1 3 天然气工况：1 0 6 3 b a r 、3 5 4 5 4 2 天然气与原油混合5 2 4 3 i 、结5 8 第五章蜡晶析出导致节流对水合物生成的影响5 9 5 1j z 2 1 1w h p a 至j z 2 0 2b o p 海管概况5 9 5 1 1j z 2 1 1 油气田生产井5 9 5 1 2j z 2 1 1 油气田油气组成5 9 5 1 3 海管结构6 1 5 1 4 管道环境数据6 2 5 2j z 2 1 1w h p a 至j z 2 0 2b o p 海管天然气焦耳汤姆逊系数6 3 5 2 1b w r s 状态方程计算方法6 3 5 2 2 计算结果6 5 5 3j z 2 1 1w h p a 至j z 2 0 2b o p 海管冬季沿线蜡沉积计算。6 9 5 3 1 径向温度梯度计算6 9 5 3 2 总传热系数k 计算7 0 5 3 3 n s r 筹计算j 7 1 u l 5 3 4 原油导热系数计算7 3 5 3 5 蜡分子扩散系数计算7 3 5 3 6 蜡晶溶解度系数。7 3 5 3 7 海管蜡沉积厚度程序步骤7 5 5 3 8 海管冬季沿程结蜡厚度计算结果及分析7 5 5 4 海管节流对水合物生成的影响7 6 5 4 1 节流理论及计算方法7 6 5 4 2 计算结果及分析。7 7 5 5 小结8 4 第六章o l g a 软件模拟工况的分析 6 1o l g a 软件简介8 6 6 2o l g a 软件模拟工况结果8 6 参考文献 致谢 9 8 中国石油大学( 华东) 硕七学位论文 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 本课题来源于j z 2 1 1w h p a 至j z 2 0 2b o p 海管解堵过程，针对在该海管运行过程 中遇到的蜡堵及可能的水合物冰堵问题进行研究。 对于低油气比的海底管道，如果原油含蜡，则极易可能出现水合物冰堵和蜡堵事故。 该海管为油气水三相混输，在1 月份海管环境温度与海水温度低，在0 以下，在 输送过程中，随着管线内流体温度的下降，油品蜡晶结晶析出，如长时间不对此进行处 理或处理效果不佳，蜡晶在管壁上的沉积量越来越大，使得管壁的有效直径减小，在流 体的输送过程中，产生附加摩阻损失，增大管道的压力损失，使得海管出入口压差增大， 同时，由于该海管内输送气井所产气体，如蜡晶沉积量达到一定程度，气体通过时产生 节流效应，使得温度进一步降低，导致蜡沉积量进一步增加，结蜡更严重，甚至可能产 生堵塞。 此外，海管中天然气输量较大，输送压力高，由于管道所处环境温度在冬季时低， 且由于结蜡的影响管道出口温度变低，再加上油气井产物中含有水，在输送过程中，极 有可能在某段管道位置处产生水合物，同样堵塞管道，不利于海管的输送，对生产及管 道安全产生影响。 本文主要研究海底混输管道液烃的存在及蜡晶的析出对水合物生成影响的规律，分 析蜡晶的析出对水合物生成的影响，对海管堵塞情况进行分析，提出蜡堵及水合物堵的 解决措施，指导海底湿气输送管道的安全生产及管理。 1 2 国内外研究现状 到目前为止，国内外对管道中蜡沉积及水合物的生成进行了各方面的研究，但大多 数是将蜡沉积及水合物的问题分开来进行的，对于对蜡沉积及水合物生成进行整合的研 究还很少。 海底管道多为混输管道，在管线运行过程中极有可能出现蜡堵及水合物冰堵同时存 在的情况，但若考虑水合物相平衡曲线时忽略了结蜡的影响，可能得到比实际乐观的情 况，而在对结蜡进行分析时忽略了水合物的影响，可能会低估了蜡沉积的影响，对管线 的实际生产运行产生不利的影响。 第一章绪论 p e t e rb e c k e 等( 1 9 9 2 ) 1 1 对液烃对气体水合物相平衡的影响进行了研究，主要研究结 果如下： ( 1 ) 在气水混合物中液烃的出现将使得水合物相平衡温度衰减，而这仅仅发生在气体 混合物中而非纯净的甲烷中，这是由较易生成水合物的成分( 如丙烷) 在液烃中的选择性 吸附引起的。 ( 2 ) 液烃引起的温度的衰减值比抑制剂的小约2 0 倍。它随着液烃分子量的减少和体 积的增加而增加。 ( 3 ) 甲基环己烷、环己烷和甲基环戊烷可被合并入水合物结构将导致h 型化合物的形 成。 ( 4 ) 液烃混合物和抑制剂的效应被证明是具有可加和性的。 e m l e p o r c h e r - 等( 1 9 9 8 ) 1 2 】对原油中存在的天然表面活性剂对水合物堵塞的影响进行 了研究。他们认为管线中加入一些亲脂性的表面活性剂可预防水合物的堵塞，可以形成 稳定的油包水型乳状液，即使流体工况进入水合物生成区，由于水的分散液滴被表面活 性剂层环绕，可阻止其聚集，在一定粘度条件下，水合物可以以“浆体”的形态在管线 中保持流动性。 经验证，原油中所含有的天然表面活性剂可起到阻止水合物堵塞的作用，这与原油 的物理化学性质有关，天然表面活性剂不同于商业用的表面活性剂，它们为混合组分， 而且油品性质不同，其组分和性质也不同。但针对不同的原油进行的研究结果表明，增 加油品中天然表面活性剂的量可能会起到增强原油中水合物流动性的作用。 并非增加天然表面活性剂后，原油中水合物“浆体”的流动性会越来越好，这还与 油品种含水率大小有关，研究表面，若含水率增加到3 0 以上，水合物不会以“浆体 的形式在管线中流动，而且还要考虑粘度的影响。 j i h ( 2 0 0 4 ) 1 3 1 建立了综合的热力学蜡模型，来决定蜡的相界，认为蜡和水合物任何一 方固相的形成会对另一方产生影响，在建立蜡模型时，考虑的是蜡晶的熔解温度而不是 生成温度。通过对基本热力学方程的修正来描述蜡平衡，采用s p k 和p r 状态方程来改 进计算逸度。用u n i q u a c 等式来描述蜡的固体混合。最后建立了完整的蜡一水合物模 型。 a h m o h a m m a d i 等( 2 0 0 6 ) 1 4 1 研究表明，可将结蜡模型和水合物模型进行整合用以确 定在流体中蜡的形成对水合物相界面的影响，反之亦然。通过计算和比较无水合物生成 时蜡的溶解温度( w d t ) 和无蜡生成时水合物的分解温度( h d t ) 的大小，可以确定蜡和 2 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 水合物的先后生成顺序。如果在一定的压力下，流体的w d t 高于h d t 则认定蜡先形 成，反之若h d t 大于w d t ，则水合物较先形成。若管线中蜡先形成，则会改变液相的 组成，影响轻质组分的溶解度。在计算水合物相界的时候要考虑这样的变化。另一方面， 如果水合物先形成，则在预测蜡的相边界时要考虑溶液中水合物生成导致的组分变化的 影响。 含油体系中水合物生成的危害要比气体系中的小，部分原因是油体系中天然抑制剂 的存在，油包水型乳状液的生成，也有可能是油湿润管壁造成的。 影响含油体系中水合物相边界的因素： ( 1 ) 重质水合物生成物的影响 油藏流体的组分通常包含c 5 、c 6 组分，且更重组分通常归于单一碳数簇中，得不 到单一重质水合物生成物的信息。因此，不能考虑重质水合生成物对水合物相边界的影 响。 环戊烷对于水合物相边界的位置有显著的影响。油藏流体中有o 5 摩尔分数的c 6 组分( 不形成水合物) 被等量的环戊烷替代时，水合物的分解温度几乎能偏移0 5 。 ( 2 ) 含水率的影响 水和碳氢化合物的互溶性很小，在大多数情况下能够在水相中独立的研究碳氢化合 物的相特性。然而，高含水率能使在给定的高于系统泡点压力下水合物相边界向低温转 移。 ( 3 ) k i h a r a 势能参数的影响 影响初步研究表明，大多数现有的水合物分解数据限于中低压( 低于3 0 0 b a r ) 。这些 数据通常用来调整水合生成物的k h a r a 势能参数。在高压情况下，尤其是高于系统泡点 时，用这些参数预测油体系中水合物的稳定区会产生较大偏差。 ( 4 ) 蜡的影响 油藏流体中含有水、轻烃以及重烃，在一定的温度压力条件下蜡和水合物能够同时 形成。其中一种的形成能够影响另外一种固体的热力学特性。天然气水合物的形成能够 从液相中移出轻质组分( c 1 、c 2 、c 3 、i - c 4 、n c 4 、n 2 、c 0 2 、h 2 s ) ，这将增加蜡组分 的浓度，影响蜡的相特性。另一方面，结蜡能移出液相中的重烃，增加轻质组分的浓度 。形成水合物的成分不同将影响水合物的分解压力和温度。此外，蜡的形成能够为水合 物的形成提供必要的结核场所，降低过冷度从而增加水合物的形成，反之亦然【5 , 6 , 7 , 8 】。 3 第一章绪论 1 3 蜡沉积及水合物的危害 1 3 1 蜡沉积危害 原油中蜡结晶会产生以下主要问题：高粘度和高压力损失，影响沿程摩阻；停输再 启动的流动屈服应力高；蜡结晶在表面沉积；析蜡、结蜡影响沿程的温降。 ( 1 ) 高粘度与高压力 含蜡原油中的蜡在常温下以片状或细小针状结晶析出，蜡晶形状很不规则，蜡晶比 表面积较大，蜡晶对液态油具有亲液的性质，蜡晶之间的范德华力也容易使蜡晶之间形 成絮凝体结构，从而使含蜡表现出非牛顿流体特性。随着蜡晶浓度的增大，其非牛顿流 体性质越来越强。当蜡晶浓度增大到一定程度后，原油产生结构性的凝固，成为胶凝体 系，失去流动性，即随着蜡结晶析出，原油有形成胶凝体系的趋势，因而增加了粘结力 和粘附力，从而导致粘度增加与压力损失。 ( 2 ) 再启动时的高屈服应力 管道停输再启动时，当停输时间过长，使得蜡晶的浓度增大到一定程度，原油产生 结构性凝固，成为胶凝体系。此时，需要较高的再启动压力来破坏凝胶以恢复流动。 ( 3 ) 管壁上蜡沉积 当温度降低至某一温度时，原油中溶解的蜡达到饱和，首先结晶析出大分子量的蜡。 原油中开始有蜡晶析出的最高温度称为原油的析蜡点。当油温低于析蜡点时，蜡晶开始 析出并沉积于管内壁，管内壁结蜡层使管道流通截面积减少，当输量一定时，沿程摩阻 增大，进而使得输油成本增加。 ( 4 ) 析蜡、结蜡对沿程温降的影响 析蜡过程中，蜡晶析出的潜热使原油比热容变化规律与高温段不同。管内壁结蜡层 增大了导热热阻，从某种意义上说，减少了管道的沿线热散失【9 1 。 1 3 2 水合物危害 天然气水合物是天然气中的水与甲烷、乙烷、丙烷、正异丁烷、硫化氢、氮气及二 氧化碳等分子在一定压力与温度条件下形成的笼形化合物。天然气水合物不仅可能会导 致管道堵塞，也可造成分离设备和仪表堵塞，此外，水合物分解所释放的大量天然气可 能会引起管道爆裂【10 1 。 水合物的存在会堵塞输送管线，这可能在三种情况下发生： ( 1 ) 管线正常输送情况下：气体或混输管线经过寒冷地区，管内介质温度随着输送 4 中国油人学( 华东) 硕上学位论文 距离增加而降低。在某一点满足水合物的生成条件，从而形成水合物。这种情况可能由 以下原因造成：输量下降；环境温度下降；烃组分变化；含水量上升。 ( 2 ) 正常停输情况下：在正常输送过程中，管线的热力工况较好，输送介质中游离 水比较分散，可能不会形成水合物。但当管线停输后，管线中介质温度下降，游离水也 会聚集在管线的低沣处，因而易于形成水合物，大大增加了出现水合物堵塞的可能性。 ( 3 ) 非i f 常停输情况下：正常停输之前，可以采取措施预防水合物的生成，如在停 输前向管内注入一定量的抑制剂。但是非正常( 事故) 停输情况下，由于没有采取任何预 防措施，则水合物堵塞管路的危险可能很大。这也是最容易发生的情况，因此也是最受 重视的情况。 1 4 蜡沉积预测模型 在海洋低温环境中，当输油管道管壁温度低于油温，并且低于原油的析蜡点温度时， 在管壁附近溶解于含蜡原油中的蜡分子将会析出，由于油壁温差导致分子扩散，在分子 扩散作用的驱使下移动到管壁，并在管壁处发生沉积。原油在流动过程中，将对管壁己 沉积的蜡产生冲刷剪切作用。因此，石油管流的蜡沉积过程就是蜡析出、沉积被冲刷、 继续沉积的逐渐增长过程【l l 】。 长时间运行的海底管线所处环境温度低，如不进行处理，管内石蜡沉积物会越来越 多，蜡沉积一方面减小了管道流通面积，增大了管输的压差，降低了管道输送能力，另 一方面当蜡沉积的厚度达到一定程度时，混输流体中天然气经过突然缩小的流道，可能 会产生节流效应，压力下降的同时温度也下降，一旦温度下降至水合物的生成温度，管 内会形成水合物，进一步堵塞管道，管道输送能力大大下降，同时增加处理成本，造成 不必要的经济损失。 目前所采用的多相管流蜡沉积预测模型的预测精度还不理想。研究人员在多相 管流蜡沉积机理方面尚未达成共识，无法提供完全的理论方面的支持，这就从根本上限 制了多相管流蜡沉积研究工作的深入。国内外多相管流蜡沉积预测模型的研究，均是在 借鉴单相管流蜡沉积模型基础上进行的。 1 4 1 单相蜡沉积预测模型 单相管流蜡沉积在蜡沉积机理认识上己经达成了一定的共识，认为在不考虑油品自 身组分的影响下，决定蜡沉积的关键机理是油壁温差引起的分子扩散作用。但在剪切分 5 第一章绪论 散作用对蜡沉积影响上仍然存在分歧。 b u r g e r l l 2 1 认为，在高热流量和高油温的条件下，蜡沉积中起主要作用的是分子扩散 作用，而在低热流和温度较低的情况下，引起蜡沉积的主要原因是剪切分散。 h s u l l 3 1 综合考虑了剪切分散与分子扩散的影响，建立蜡沉积动力学模型，提出蜡沉 积倾向系数的概念，并给出蜡沉积速率表达： 鲁= ( 鲁一，万d c 万d t ( 1 - 1 ) 式中：巳为分子扩散系数；六为描述剪切分散影响的函数。 b r o w n 1 4 1 认为剪切分散对蜡沉积的影响很小。主要原因是，在恒定不变的温度条件 下，对不同原油进行多个剪切速率下的蜡沉积实验，实验结果表明蜡沉积速率随剪切速 率的增加而减小，这与b u r g e r 等给出的剪切速率和蜡沉积的影响关系是互相矛盾的。 m a j e e d l l 5 1 和r i b e i r o l l 6 1 持相同的观点，认为管壁处蜡晶浓度比管中心蜡晶浓度高时， 蜡晶就会背离管壁向管中心处移动，与剪切分散作用没有关系。 h a m o u d a l l 7 1 认为分子扩散作用对蜡沉积的影响起主导地位，而剪切分散作用与分子 扩散比较，可以忽略剪切分散作用，并得出蜡沉积速率( 质量沉积速率) 关系式： 百d m d = 一瓦1 一m i v w 彳7 c m d cl d t n a d td r ) w ( 1 2 ) 加 、 ( 1 ，、 式中：为蜡沉积层的含蜡量；m k 为蜡的摩尔质量。 中国石油大学( 北京) 张劲军、黄启玉等1 1 8 】学者对通过较深入的研究，提出新的单相 蜡沉积预测模型： = 以= 见万b 万d c 万d t = 万1 而d c 石d t ( 1 3 ) “口缈口缈，1o 、 式中：既为单位时间内扩散到管壁单位面积上可结晶析出的蜡分子量，g ( m 2 h ) ： 为单位时p j 内沉积到单位面积上的蜡沉积物量，g ( m 2 h ) ；f 为蜡沉积系数；f 为蜡 沉积倾向系数。 蜡沉积倾向系数与管壁剪切应力、管壁温度梯度相关，其表达式为： 卜域( 争 ( 1 4 ) 6 中圉石油大学( 华东) 硕一l 学位论文 则原油蜡沉积速率为： 1 4 2 多相蜡沉积预测模型 w = k r 。m i 1 铲d c _ d t d r ) pd l ( 1 5 ) 与单相管流蜡沉积相比，对多相管流蜡沉积的研究仍处于起步阶段。研究人员在进 行多相管流蜡沉积研究时，引入单相管流蜡沉积的机理，认为分子扩散作用和剪切分散 作用是影响多相管流蜡沉积的因素。 m a t z a i n 1 9 1 仿照单相管流蜡沉积研究，认为气液多相管流蜡沉积的主要影响机理是 分子扩散作用，并采用f i c k 定律作为预测蜡沉积的方程。认为蜡沉积厚度与径向温度梯 度和蜡溶解的浓度梯度成比例： 警一械4 等等 6 ) m a t z a i n 假设所有析出并流向管壁的蜡晶，都能沉积在被润湿( 与液相接触) 的管壁 上，蜡沉积体积及沉积厚度( 假设管壁完全润湿) 按下式计算： d 圪一1d m 。 d t pd t ( 1 - 7 ) 堂d t = 一乞仇。盟d t 塑d r风 ( 1 8 ) m a t z a i n 考虑剪切分散和结蜡层含油的影响，提出了管壁完全润湿情况下多相管流 蜡沉积厚度的经验公式： 堡一是仇idt 1。等等 9 ) 一= 一- - - - - 一，一一 + 兀， ”d 丁咖 r1o 、 式中：兀，为管壁结蜡系数，反映结蜡层含油及非分子扩散因素导致的管壁蜡沉积； n ，为管壁脱蜡系数，反映因剪切分散作用导致的管壁脱蜡。 m a t z a i n l 2 0 1 考虑流型对蜡沉积影响，在修正公式的基础上再次进行修正，对蜡沉积 的相关系数进行了修正： n l2 矗知 7 第一章绪论 兀：= c 2 峨 式中，c 1 = 1 5 0 、c 2 = 0 0 5 5 、c 3 = 1 4 ，仿照雷诺数的定义给出了e 胪心的表达式： 一喀巩 = l 。 c o a = 1 0 0 ”学) 式中：以为沉积界面处油品粘度；e 为持液率，。 在环状流流型下h - l _ ( 1 专) 2 其他流型下，e = l ( n j r - a r c c 。s ( 2 - - 孑j 一) + ( 等c l 一1 ) 受流型影响的表达式为： 单相流动心：p o v o 万 t o 分层光滑流、波状流：堂 泡状流、间歇流：堂 g o 环状流= 瓜善艿 ( 1 - 1 2 ) ( 1 13 ) 中国石油大学( 华东) 硕l ：学位论文 规律进行研究，并以j z 2 1 1w h p a 至j z 2 0 2b o p 海管为例，分析管道中结蜡对水合物 生成的影响，提出蜡堵及水合物堵的解决措施。 本文具体研究内容如下： ( 1 ) 使用相平衡模拟软件对液烃的存在对水合物生成影响进行模拟，液烃包括烷烃、 环烷烃、芳香烃、水合物抑制剂及原油等。 ( 2 ) 使用相平衡模拟软件对蜡晶析出对水合物生成影响进行模拟，包括蜡晶析出与水 合物生成先后顺序的判断、通过闪蒸计算得到不同蜡晶析出量下组分的变化情况及对其 水合物生成的影响。 ( 3 ) 以j z 2 1 1w h p a 至j z 2 0 2b o p 海管为例，通过编制程序计算管线在运行条件下 沿程的结蜡厚度大小，判断在何位置处结蜡量最大。 ( 4 ) 以j z 2 1 1w h p a 至j z 2 0 2b o p 海管为例，取结蜡量最大位置处进行研究，计 算因结蜡导致的节流孔大小的不同对节流后温度的影响，判断水合物的生成情况，研究 结蜡导致的节流对水合物生成的影响。 ( 5 ) 使用o l g a 软件对j z 2 1 1w h p a 至j z 2 0 2b o p 海管不同运行工况进行模拟计 算。 ( 6 ) 提出蜡堵及水合物堵塞的解决措施。 9 第二章相i f 衡模拟软件计算模型 第二章相平衡模拟软件计算模型 2 1 相平衡模拟软件水合物生成模型 2 1 1 水合物类型 相平衡模拟软件计算中包含三种水合物晶格类型，分别为i 、i i 及h 型水合物。每 种类型的品格包含若干更小和更大的空穴。在一稳定的水合物中，组分占据许多空穴。 i 型及1 1 型水合物仅仅能容纳尺寸相对适中、几何形状适当的分子。表2 1 给出了 相平衡模拟软件组分表中何种组分可以进入i 型及i i 型水合物的空穴。空穴只能容纳一 种类型的分子或者是不同化学种类的分子。 表2 - 1 进入i 型及i i 型水合物空穴组分 t a b l e 2 - 1 c o m p o n e n t sw h i c hc a ne n t e ri n t oc a v i t i e so fh y d r a t es t r u c t u r e sia n di i 组分i 型小空穴i 型大空穴i i 型小空穴i i 型人空穴 n 2 + c 0 2 + h 2 s + + 0 2 + a r + + c 1 + c 2 + c 3 + i c 4 + n c 4 + 2 ，2 d i m c 3 + c c 5 + c c 6 + b e n z e n e + 表2 1 中的后四种组分指定为结构l i 型重水合物生成组分( h h f ) 。 表2 - 2 客体分子占据的空穴数目 t a b l e 2 - 2t h e n u m b e ro fc a v i t i e sa v a i l a b l ef o rg u e s tm o l e c u l e s 每个晶胞中的数目i 型i i 型 水分子 4 61 3 6 小笼 21 6 大笼68 h 型水合物包含三种不同的空穴尺寸。相平衡模拟软件中仅有两种尺寸空穴模型， 一种是小型中型空穴，另一种为大型空穴。大型空穴可容纳c 原子数为5 8 的分子。 1 0 中国石油人学( 华东) 硕士学位论义 小型中型尺寸空穴通常容纳n 2 或c l 。表2 3 给出相平衡模拟软件中h 型水合物形成组 分。 表2 - 3 软件中h 型水合物形成组分 t a b l e 2 3a no v e r v i e wo fs t r u c t u r ehf o r m e r sc o n s i d e r e di ns o f t w a r e 组分小型中型空穴人型空穴 甲烷 + 氮气 + 异戊烷 + 新己烷 + 2 ，3 二甲基丁烷 + 2 ，2 ，3 一三甲基丁烷 + 3 ，3 二甲基戊烷 + 甲基环戊烷 + 1 ，2 二甲基环己烷 + c i s 一1 ，2 二甲基环己烷 + 乙基环戊烷 + 环辛烷 + 2 1 2 水合物计算模型 相平衡模拟软件中水合物计算模型建立在以下平衡准则方程上： p h2p 口 式中：胁为水在水合物相的化学位；j u 。为水在富水相或冰相的化学位。 ( 2 1 ) 以完全空的水合物相( 晶格空腔未被水分子占据的假定状态) 的化学位胁为基准， 则平衡条件如下： 舡一21 t ，一1 t ( 2 2 ) b u ，= 弛，一1 t 。 式中：肌代表完全空的水合物相化学位与水在被充满的水合物相化学位差，计算 式为： n c a v n 舡。= - r t v ii n ( 1 - 圪) ( 2 - 3 ) 式中：i 为水合物晶格空穴的类型；n 为混合物的组分数目；k 为每个水合物晶格 胞腔中f 型空穴的数目与构成晶格胞腔的水分子数目之比，对i 型水合物，嵋= 1 2 3 ， 第一二章相甲衡模拟软件计算模型 v 2 = 3 2 3 ，对l i 型水合物，u = 1 6 1 3 6 ，v 2 = 8 1 3 6 ；k ，为f 类孔隙被k 组分分子所占据的 分率。 圪：j 弘坠l 1 + c ，f j ( t j ，尸)_ 一， 7 ( 2 4 ) 式中：g ，为客体分子k 在i 类孔隙中的l a n g m u i r 气体吸附常数；f k ( t ，尸) 为k 组分 在温度几压力尸f 的逸度。 g 。的计算采用的是经验表达式巴( 丁) = 争e x p ( 争) ，4 ，和瓯为实验拟合参数，相 平衡模拟软件中的a 和b 值可从纯组分数据库中查得。 钒计算表达式为： 等= 警一了( 萨a h 矽+ 虿( 而a v ) 卯 ( 2 5 ) r 丁 月瓦 芝、r 丁川岽、尺丁。 式中：胡为空水合物晶格与液态纯水( 2 7 3 1 s k ) 或冰( t 2 7 3 1 5 k ) 或冰( t 2 7 3 1 5 k ) 或冰( t 2 7 3 1 5 k ) i j 摩尔比热 容差。 计算中采用的常数值见表2 4 。 1 2 中国，f i 油人学( 华东) 硕上学位论文 表2 4 计算采用的常数值 t a b l e 2 4t h ec o n s t a n t sn e e d e di nt h ec a l c u l a t i o no f 雏 单位 i 型水合物i i 型水合物h 型水合物 a p o ( 液态) j m o l e1 2