（机械工程专业论文）醇烃化工艺在合成氨生产中的研究运用.pdf

江苏大学工程硕士学位论文 摘要 目前国内气体净化工艺主要有“铜洗法，深度低变串甲烷化法，低温甲 醇洗串液氮洗涤净化精制法，双甲工艺精制法。醇烃化工艺结合以上工艺的特 点，把醇化和烃化串接起来，既达到后工段合成氨气体净化的要求，又简化了 生产流程，稳定生产操作；同时该工艺实现零排放，改善了生产环境，实现资 源化、减量化、再利用的循环经济，既可以节约能耗、降低生产成本，提高企 业的经济效益，且遵照国内成熟、先进、节能对环境污染少的原则进行。在醇 化和烃化过程中将前工段少量的c o 和c 0 2 转化为甲醇和烃化液产品，调整了 产品结构，又彰显社会经济效益。 论文首先介绍了醇烃化工艺的产生与发展，分析了醇烃化工艺的研究现状 和发展趋势。接着，全面阐述醇烃化狰化工艺的具体方案设计和投资费用，探 讨了醇烃化工艺的运用原理、工艺流程和特性、主要设备的规格和性能。本论 文介绍醇烃化气体净化工艺特点以及在企业实际生产中的运行：根据催化剂特 性，制定相应的操作要点；在催化剂中毒机理和如何延长催化剂的使用周期提 出了有效建议。重点阐述醇烃化原始开停车和正常开车过程以及注意事项。并 且对醇烃化工艺在生产运用中出现的结蜡引起阻力大、催化剂升温过程中的温 度异常和循环机问题、水冷器如何冲洗、塔内气体偏流或压缩机倒机不当引起 塔超温和跌温的问题逐一分析，提出改进措施。 关键词：醇烃化，醇化塔，烃化塔，催化剂，升温还原 醇烃化工艺在合成氨生产中的研究运用 a b s t r a c t a t p r e s e n t ，t h e m a i n g a sp u r i f i c a t i o np r o c e s s e si n c h i n aa r e c o p p e r s a l t a m m o n i aw a s h i n g ，d e e pl o wt e m p e r a t u r e s h i f t m e t h a n a t i o n ，l o wt e m p e r a t u r e m e t h a n o l l i q u i d n i t r o g e nw a s h i n gp u r i f i c a t i o n a n dm e t h a n 0 1 m e t h a n a t i o n p u r i f i c a t i o n a l c o h o lh y d r o c a r b y l a t i o np r o c e s s ，c o m b i n e dw i t hc h a r a c t e r i s t i c so f t h e s ep r o c e s s e sm e n t i o n e da b o v e ，c o n n e c t st h ea l c o h o l i z a t i o na n d a l k y l a t i o ni ns e r i e s ， n o tn o l yt om e e tt h er e q u i r e m e n to fg a sp u r i f i c a t i o nf o ra m m o n i ap r o d u c t i o ni nt h e l a t e rp r o c e s ss e c t i o n ，b u ta l s ot o s i m p l i f ya n ds t e a d yt h ep r o d u c t i o np r o c e s sa n d o p e r a t i o nr e s p e c t i v e l y ；m e a n w h i l e ，t h ep r o c e s se x e c u t e sz e r od i s c h a r g e ，a n d i m p r o v e sp r o d u c t i o ne n v i r o n m e n t ，w h i c hr e a l i z e st h e r e s o u r c e s r e c o v e r y , q u a n t i t a t i v er e d u c t i o na n dr e u s eo fc i r c u l a re c o n o m y i tm o r et h a nh a sa d v a n t a g e so f s a v i n ge n e r g yc o n s u m p t i o n ，r e d u c i n gp r o d u c t i o nc o s t sa n di m p r o v i n gt h ee c o n o m i c b e n e f i to fe n t e r p r i s e s ，b u ta c t si na c c o r d a n c ew i t hm a t u r ea n da d v a n c e dd o m e s t i c p r i n c i p l eo fe n e r g yc o n s e r v a t i o na n dl e s sp o l l u t i o nf o rt h ee n v i r o n m e n t as m a l l a m o u n to fc oa n dc 0 2w e r et r a n s f o r m e di n t om e t h a n o la n da l k y l a t i o nl i q u i di nt h e p r e c e d i n gp r o c e s ss e c t i o no ft h ea l c o h o l i z a t i o na n da l k y l a t i o n ，s ot h a ti ta d j u s t st h e p r o d u c ts t r u c t u r ea n dr e v e a l ss o c i a la n de c o n o m i cb e n e f i t s 。 i nt h i sp a p e r , t h ee m e r g e n c ea n dd e v e l o p m e n to fa l c o h o lh y d r o c a r b y l a t i o n p r o c e s sw e r ei n t r o d u c e da n dt h er e s e a r c hs t a t u sa n dd e v e l o p m e n tt r e n dw e r e a n a l y s e df i r s t l y , t h e nt h ec o n c r e t es c h e m ed e s i g na n di n v e s t m e n tc o s to ft h ep r o c e s s w e r em a d ea no v e r a l le x p l a n a t i o n m o r e o v e r , i t sa p p l i c a t i o n p r i n c i p l e ，t e c h n o l o g i c a l p r o c e s s ，c h a r a c t e r i s t i c s ，m a i ne q u i p m e n ts p e c i f i c a t i o n sa n dp e r f o r m a n c ew e r ea l s o s t u d i e d m e a n w h i l e ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fa l c o h o lh y d r o c a r b y l a t i o ng a sp u r i f i c a t i o n p r o c e s sa n di t so p e r a t i o ni nt h ee n t e r p r i s ep r a c t i c a lp r o d u c t i o nw e r ed i s c u s s e d t h e o p e r a t i o np o i n t sw e r ee s t a b l i s h e db a s e do nc a t a l y s tc h a r a c t e r i s t i c s e f f e c t i v e s u g g e s t i o n sw e r ep r o p o s e d o np o i s o n i n gm e c h a n i s ma n dl e n g t h e n i n go p e r a t i n g p e r i o do ft h ec a t a l y s t t h i sa r t i c l ep a r t i c u l a r l yd i s c r i b e st h eo r i g i n a l n o r m a ls t a r t u p a n ds h u t d o w na n dr e l a t e dp r e c a u t i o n so fa l c o h o lh y d r o e a r b y l a t i o np r o c e s s s o m e p r o b l e m sa p p e a r e dd u r i n gt h ep r o c e s sp r o d u c t i o nw e r ea n a l y s e do n e b y o n ew i t h i m p r o v e m e n tm e a s u r e s ，i n c l u d i n gg r e a tr e s i s t a n c eb yw a xa c c u m u l a t i o n ，t h e a b n o r m a lt e m p e r a t u r ea n dc y c l em a c h i n ep r o b l e m si nt h ec a t a l y s th e a t i n g - u pp r o c e s s ， w a s h i n go fw a t e rc o o l e r , t o w e ro v e r t e m p e r a t u r eb yt h et o w e ra i r f l o wo ri n c o r r e c t e x c h a n g eo fc o m p r e s s o r 。 k e y w o r d s ：a l c o h o lh y d r o c a r b y l a t i o n ；a l c o h o l i z a t i o nt o w e r ；a l k y l a t i o nt o w e r ； c a t a l y s t s ；h e a t i n gr e d u c t i o i i 江苏大学工程硕士学位论文 第一章绪论 1 1 气体净化工艺初步分析 目前国内合成氨厂生产过程中，对原料气精制方法主要有“铜洗”法，深 度低变串甲烷化法，低温甲醇洗串液氮洗涤净化精制法( 适应于粉煤制气和水 煤浆制气工艺) ，双甲工艺精制法，醇烃化精制方法。在合成氨工业中，经变 换和脱碳工艺处理后的合成氨原料气中仍含有对氨合成催化剂有毒的c 0 和c 0 。 气体，必须进一步处理将其降低至2 5 p p m 左右，以保护氨合成催化剂乜1 。 原料气精制工艺主要分为以下五类： ( 1 ) 铜洗法工艺。醋酸铜氨液洗涤法( 简称铜洗) 是最古老的方法，1 9 1 3 年就开始应用。铜洗法以其工艺成熟、操作弹性大，长期在中小型合成氨厂占 据主导地位，但国外早在2 0 世纪6 0 年代就逐步淘汰这种落后的工艺。铜洗法 净化工艺的主要原理是：原料气经压缩至1 0 - - 一1 3 m p a 后进入铜液塔，气体中少 量的一氧化碳、二氧化碳、硫化氢和极少量的氧气与铜液塔内1 5 。c 左右的铜氨 液中的有效成分发生了化学吸收反应口1 。但铜洗工艺精制原料气方法消耗高， 主要表现在：运行、维修、操作费用高；物料消耗大，铜液在净化过程吸收了 ( c o + c o 。) ，同时亦溶解了h 。有效气体，即使设置了再生回收，仍然存在着气体 的损失，且精制度较低；生产过程中经常出现严重的铜液跑冒滴漏和铜液渗漏， 不利于企业环保工作的提高；最致命的缺陷在于环境污染严重，一般中氮厂每 小时约产生l o t 废水，这股废水除含有氨外，还含有c o ： 2 1 。 ( 2 ) 深度低变串甲烷化法工艺。用甲烷化脱除原料气中的( c o + c o 。) 可大幅 简化生产流程，降低建设和操作费用，且操作较平稳，运行费用不足铜洗的2 0 ， 占地面积较铜洗装置少乜1 。该工艺不足之处，反应气中c o 和c o 。被除去的同时， 消耗掉数倍于c o 和c o ：的氨合成原料成分h ：，且甲烷化后甲烷含量增加，造成 氨合成放空量增大，根据甲烷化反应方程式可知进口气中每增加0 1 c 0 ，相当 于多消耗0 3 h ：和0 1 的c o ，总共为0 4 ( c o 可转化为h 。) ，同时合成气中 增加0 1 c i 山。经测算，如有o 7 的( c o + c o ：) 进行甲烷化，以上两项累计增加 原料气耗约1 0 ，消耗非常之大。同时甲烷化还要求变换中c 0 含量 0 3 ，c o + c o 。 7 0 c o + c o 。1 准备好玻璃面罩2 个，乳胶手套4 双( 因升温还原后期有甲醇生成，排 放水时，防止与人的皮肤接触) 。 计划出水量：出水量约为触媒装填量的1 6 ，- - 2 0 ( 5 4 - - - 6 8 t 水) 。 2 、升温还原的操作 根据催化剂特性和我公司现有条件，升温还原采用高h 2 还原，用烃后气对 醇化a 塔和b 塔催化剂分别进行升温还原。 一 醇化子系统充压至5 o m p a ，升压速率0 4 m p a m i n 。 升温还原时四台4 m 3 m i n 循环机满负荷运行，循环气全部走醇化塔的主线， 所有冷激线全部关闭。 升温还原期间系统保持压力稳定，用烃后气和放空阀门控制，循环机进口压 力在5 o m p a + o 1 ，升温开始时，如发现需经常补气才能保持压力稳定，说明 系统有泄漏，应排查各导淋、放空、循环机填料等有无泄漏。7 0 c 以后压力下 降，需及时补气是正常的。补气时要缓慢，保证h 。含量和系统压力的稳定。 升温还原时以催化剂层的上层测温点作为控制依据点，如该点测温出现反 常可变更或取下一点作依据。 用电炉功率的大小控制醇化塔温升( 升温速率按升温曲线进行) 。进入还原 期( 7 0 1 i o c ) 会有反应热量放出，应及时降低电炉功率，使温升符合曲线要 求。 温度升到1 0 0 c 左右，若出现温度显示异常( 增加电炉功率而不见温度上 升) ，系测温套管有水汽或电偶受潮，此时还原己进入后期，可按下层测温点或 出塔温度继续控制温升。 在还原期间( 7 0 1 i o c ) ，不得减少循环量。升温到后期若电炉功率受限 时，可另行再酌情考虑。 升温还原期间若出现循环机故障，必须停运一台时，应酌情放慢温升速率， 适当延长还原时间。若循环机骤然停运时，需立即切断电炉，于塔后放空卸压 江苏大学工程硕士学位论文 至0 2 0 5 m p a ，使系统内水汽及时放空，避免在床层停留。循环机正常时， 再补充h 。、n ：气至5 m p a 进行循环，开电炉继续升温；以l o 1 5 h 的速度升 到原停止升温时温度，继续按温升曲线进行。 醇化升温还原终点判断：待催化剂床层最高点达2 2 0 c ，且床层温差不大 于1 5 ( 2 ，恒温2 小时，做醇化塔进出口氢气含量，若基本一致，且出塔气中水 汽浓度小于0 2 9 n m 3 ，视为升温还原结束，可直接通原料气投入轻负荷运行( 原 料气通入时c 0 不得大于2 5 ) 。随气体中c o 的通入有转化反应，醇化塔内炉 温上升，应及时减电炉；随原料气量的增大，逐步减少循环量，减电炉，用冷 激或副线调温，直至电炉减完，保持空速小于5 0 0 0 h ，安全运行2 4 小时以上 后可满负荷运行。 升温还原期间的出水是催化剂还原反应出水及温度升高游离、结晶水逸出 而形成的，于醇分设备内里排出水。由于本升温还原曲线己考虑诸多因素，对 其出水的计量仅供参考，不作升温还原依据，若小时出水量超过l o o k g ，应查 找原因。 温度升到1 2 0 以上，循环气中会有c 0 。出现，是催化剂中少量碳酸盐分解 所致，毋需放空换气，1 4 0 以后，c o 。含量开始下降，放出的水中，会有醇味 出现，系c o ：、h 。合成甲醇所致。 醇化触媒升温还原的具体温度控制见表3 - 3 “巾1 6 0 0 醇化塔升温还原计划 表( c 2 0 7 型催化剂) ”。 表3 3中1 6 0 0 醇化塔升温还原计划表( c 2 0 7 型催化剂) 时间h上层催化剂升温 压力空速 阶段温度速率 时数累计 m p a h 一1 h 144 室温一7 01 0 一1 5 5 2 5 0 0 升 2 3 43 87 0 1 1 0o 一3 5 2 5 0 0 温 还 31 04 81 1 0 1 4 03 55 2 5 0 0 原 41 66 41 4 0 1 8 02 45 2 5 0 0 阶 577 11 8 0 2 2 05 85 2 5 0 0 段 647 52 2 05 2 5 0 0 每半小时分析一次醇后气中h 2 、c 0 、c o ：；每半小时分析一次循环气中 h 。、c 0 、c 0 2 。 特殊情况下的处理： 停电：立即关补气阀，加大放空量，降低甲醇塔内水汽浓度，将水排出。 同时开启电脑的备用电源，严密观察触媒温度的变化，如果温度仍有上升趋势， 从主进气流量计变送器倒淋处向甲醇塔内充n ：置换，置换时先关闭甲醇塔主线 2 7 醇烃化工艺在合成氨生产中的研究运用 进气阀、环隙阀、零米冷激阀、段间冷激阀和热交出口阀。然后打开充n 。阀( 要 注意将进压力变送器的控制阀关闭) ，用甲醇塔出口手动分析阀控制放空，将甲 醇塔内的h 。、c 0 、c 0 。置换干净后，甲醇塔内保持正压。 触媒床层某几点有飞温现象：立即切断电炉，关补入阀，开放空阀，开 零米冷激阀，以降低触媒进口温度。此时有大量水出来，要立即进行放水操作， 直至放不出水为止。 升温还原期间因事故停车时，要将触媒温度降至出水点以下，才能作停 车处理。停车后要密切注意触媒温度的变化，如发现温度上涨，要立即开启醇 化循环机，进行降温处理。 3 2 3 2 醇化系统的正常开、停车 l 、醇化系统开车 a 、系统检修完毕、置换和气密性试验合格后，系统补入合格的烃后气( 各 项指标在工艺指标范围内) ，充压至5 o m p a 。 b 、阀门调整：关补入阀，关层间冷激阀，关零米冷激阀，环隙阀开度3 0 以上，关系统出口阀，关醇分放醇阀。开该系统与循环机系统的进出口阀。 c 、按醇化循环机的开车程序启动循环机。 d 、当循环机开4 m 3 m i l 3 时，循环量加满后，启电炉升温，升温速率为3 0 - - 4 0 h e 、当水冷气体出口温度达3 0 , - 、, 4 0 c ，开冷却水降温。 f 、当催化剂床层热点温度达2 2 0 。c 时，缓慢补气升压，根据触媒床层温 度变化情况，增减电炉功率或者增减循环量进行调节，提压速率为3 0 4 o m p a h 为宜。 g 、开启层间冷激阀，必要时还可开启零米冷激阀，将触媒床层温度控制 在工艺指标范围内，适时进行放醇操作。 h 、当系统压力升至压缩机六段进口压力时，醇后气c o 达标后，可将系统 并入生产系统。 2 、醇化系统停车： ( 1 ) 醇化系统正常停车 a 、与压缩岗位联系，停止本系统的补气，同时关系统出口阀，切断与外界 的关联。 b 、醇化塔采用循环降温，降温速率控制在规定的范围内。降温过程中，系 统压力，可通过醇分后放空阀控制，并尽量将醇分排放干净。 c 、当催化剂床层热点温度降到1 2 0 以下，停循环机，停冷却水。 2 8 江苏大学工程硕士学位论文 d 、系统卸压。 e 、按停车检修方案进行置换，加装盲板等操作。 ( 2 ) 醇化系统临时停车 a 、与压缩岗位联系，停止本系统的补气，同时关闭系统出口阀，切断与外 界的关联。 b 、如停车时间不长，本系统可采用启电炉，维持一定循环量，保压保温处 理 c 、如停车时间较长时，将触媒床层热点温度降低到1 2 0 。c 以下，停循环机， 关醇分放醇系统，保压处理。 ( 3 ) 醇化系统紧急停车： 如遇全厂性的断电、重大设备事故或工艺管道事故等紧急情况时，须紧急停 车处理( 如断循环水，按正常停车步骤停车) 。步骤如下： a 、立即与调度、压缩岗位联系，如醇化塔带电炉断醇化塔电炉电源，停止 向本工段送气，同时关闭系统进出口阀，开塔后放空对系统卸压。 b 、其后按正常停车的方法处理。 3 2 3 3 烃化系统的升温还原 1 、准备工作 烃化水冷器的循环水正常循环。 具备随时向烃化氨冷器供氨。 电加热器和调压装置处于完好状态，使用时有专业人员监护。 各分析取样点畅通，分析仪表完好，分析仪器齐备。 d c s 、调节阀及相关仪表调试结束，符合开车要求。 甲醇循环机试车结束，具备使用条件。 烃化水分离器后接好到罐区事故池和罐区7 # 液氨贮槽的临时管。 出水量：理论出水量在1 5 t 左右( 2 9 0 k g t 触媒) 。 2 、升温还原的操作 升温阶段( 常温3 8 0 ) ： 开烃化系统开车气阀门，补入合格的烃后气，压力3 o m p a ，升压速率不 超过0 2m p a m i n 。 启动四台甲醇循环机，循环量加满，系统进行循环。 触媒升温还原方式采用分层还原，具体的温度划分见表3 4 “i i u t - 巾 14 0 0 烃化塔升温还原计划表( s a c 型催化剂) ”。 2 9 醇烃化工艺在合成氨生产中的研究运用 表3 - 4巾1 4 0 0 烃化塔升温还原计划表( x a c 型催化剂) 时间( h )上层中层下层 阶本 累 执占 升速热点升速 孰占 底点 氨冷温系统压水汽浓度 入 段 期 计( )( )( )( )( )( )度( )力( m p a ) ( g n m 3 ) 塔 h 2 升 1 01 0 常温 4 03 4 03 32 8 05 o3 0 温3 8 0 7 0 期 上1 02 03 8 0 53 5 01 4 2 层 4 3 0一1 07 0 还1 8 3 84 3 0 23 5 0 ， 2 原4 6 53 8 0一1 57 0 期1 04 8 4 6 5 ，33 8 0 ，4 4 9 54 2 0一1 57 0 一 85 64 9 5 ，1 o4 2 0 ，4 5 0 04 5 0一1 54 07 0 中1 06 64 9 00 一14 5 0 ，34 5 0 层 4 8 0一1 57 07 0 还1 07 64 8 00 一l4 8 0 ，24 5 0 ， 原4 9 5 4 5 5 - 1 57 57 0 期1 08 64 8 004 9 50 4 6 0 一1 57 0 2 01 0 64 8 0 ，0 一14 9 5 热点逐 4 6 5 4 2 01 0 7 5 2 57 0 4 7 5 移向二 一1 58 0 层 下 4 61 5 24 7 504 9 5 ， 热点逐 4 7 04 7 5一1 0 8 o 2 5 0 27 0 层 5 0 0 移向二 一1 5 1 2 o 还 层 原 期 降 1 01 6 22 2 0 ，2 2 0 ， 2 2 0 ， 温 2 3 02 3 0 2 3 0 用电炉来控制触媒的升温还原速度。 ( 1 ) 工艺条件和操作要点： 系统压力保持在3 0 m p a ； 江苏大学工程硕士学位论文 循环量1 6 m 3 m i n ： 循环h ：含量7 0 ； 合格的烃后气； 阀门开关状态：去烃化升温的甲醇循环机进出阀开足；两冷激阀关；进 烃化塔的主线阀全开；环隙阀开2 扣；水冷去氨冷近路阀关，水分去甲醇循环 机进口总阀和甲醇循环机出口进烃化总阀开；烃后气去合成阀门关；烃化油分 补气大阀关。 启动电炉，控制升温速度在4 0 一5 0 h 。 当热点温度达到3 3 0 。c ，氨冷器投用，将氨冷后的工艺气温度逐渐降至 5 8 。 热点温度达到3 3 0 c 开始进行水汽浓度的分析，每小时分析两次。 水冷进口温度达3 0 ，开冷却水。 热点温度达4 0 0 c ，放出水中的氨浓度5 左右，氨冷温度才能降到o c 以下。 上层触媒的升温还原( 3 8 0 c 4 9 5 ) ( 1 ) 工艺条件和操作要点： 系统压力保持在3 0 4 o m p a ； 循环量1 6 m 3 m i n ，电炉功率1 0 0 ； 循环h z ，- - 7 0 ； 氨冷温度一5 一1 0 ； 冷激阀开5 0 ，把二段以下的触媒在一段时间内控制在3 8 0 c 以下； 稳定系统压力，仍以电炉来控制触媒的温升( 升温速度见烃化触媒升温 还原一览表) 。 零米温度达4 8 0 。c 以上时要维持8 小时，上层其余各点温度达到5 0 0 c ， 同一平面温差 5 。 中层触媒的升温还原( 中层各点4 9 5 ) 上层触媒升温还原结束，中层触媒进入还原主期( 4 2 0 4 6 0 ) ( 1 ) 工艺条件和操作要点： 系统压力4 0 - - - 7 0m p a 。 循环量1 6 m 3 m i n 。 循环h f - - 7 0 氨冷温度一1 0 一1 5 。c ； 冷激阀逐渐关小： 醇烃化工艺在合成氨生产中的研究运用 水汽浓度控制在指标内2 9 n m 3 ： 操作要点：电炉功率1 0 0 ，上层触媒热点温度维持在4 8 5 - - 4 9 0 c ；逐渐 提高压力，提压要以水汽浓度为主控指标，只要水汽浓度稳定，就不提压。提 压速率4 0 4 m p a h ，提压后要恒定1 - - - - 2 个小时，视水汽浓度决定是否继续提压。 关中层冷激阀与提压不能同步进行。 适当降低氨冷温度，以降低入烃化塔的氨含量和利于水的分离。 下层触媒的升温还原( 最底点4 7 0 ) ( 1 ) 工艺条件和操作要点： 压力7 0 1 2 0m p a ； 循环量1 6 m 3 m i n ； 循环h 。7 0 ： 继续关小冷激阀，直至关闭： 氨冷温度尽可能低一些； 水汽浓度不得超标； 操作要点：电炉功率1 0 0 ，中层触媒热点温度维持在4 9 0 , - - - , 5 0 0 。c 。 逐渐提高压力，提压要以水汽浓度为主控指标，只要水汽浓度稳定，就不提 压。提压速率4 0 4m p a h ，提压后要恒定l 2 个小时，视水汽浓度决定是否 继续提压。关下层冷激阀与提压不能同步进行。最底点4 7 0 。c 恒温8 小时，其 余各点4 9 0 5 0 0 。 降温阶段 逐渐减电炉负荷，按“表3 4“由1 4 0 0 烃化塔升温还原计划表( x a c 型催化剂) ”中规定的降温速度进行降温，温度降至2 2 0 , - - - 2 3 0 。 3 2 3 4 烃化系统的正常开、停车 1 、烃化系统开车： a 、系统检修完毕、置换和气密性试验合格后，打开系统进口阀和分流阀， 补入合格的烃后气，充压至5 o m p a 。 b 、阀门调整：关烃化塔冷激阀，开环隙阀，关烃化水分离器后放空阀； 关烃化水分后去合成的出口阀；开烃化水分离器后去甲醇循环机的出口阀，再 开甲醇循环机出口去烃化的各阀门，使烃化系统、甲醇循环机系统形成一闭路 循环系统。 c 、按甲醇循环机的开车程序启动循环机。 d 、当开一台循环机时，关闭循环机近路阀，启动电炉升温，升温速率4 0 4 5 h 。 江苏大学工程硕士学位论文 e 、当水冷气体出口温度达3 0 一4 0o c 时，开冷却水进行降温。升温结束前 两小时给氨冷加氨，逐步将氨冷温度降到工艺指标范围内。 f 、当催化剂床层热点温度达2 2 0 * ( 2 时，缓慢补气升压，根据触媒床层温度 调节电炉功率或增减循环量，其提压速率为3 o 4 0 m p a h 。 g 、调整好分流和冷激阀，将触媒床层温度控制在工艺指标范围内； h 、当系统压力升至与合成系统压力一致时，开烃化水分后放空阀，停循环 机。 i 、当触媒床层温度分布合理，热点温度在正常要求范围内波动。烃后气体 中c 0 + c 0 ：2 5 p p m 时，可将烃化系统并入生产系统。 2 、烃化系统停车： ( 1 ) 烃化系统正常停车 a 、关闭系统出口阀，同时在烃化水冷后放空，保持系统内的压力。停止 氨冷加氨。 b 、按4 06 c 5 0 h 的速率降低触媒床层温度； c 、当触媒床层温度降到1 0 0 。c 时，关水冷之冷却水，切断本系统与外界 的所有关联。 d 、系统卸压 e 、按停车检修方案进行置换，加装盲板等操作。 ( 2 ) 烃化系统临时停车 a 、切断与外界的关联 b 、如果停车时间不长，可采用保温保压。 ( 3 ) 烃化紧急停车： 如遇全厂性的断电、重大设备事故或工艺管道事故等紧急情况时，须紧急 停车处理( 如断循环水，按正常停车步骤停车) 。步骤如下： a 、立即与调度、压缩岗位联系，切断烃化塔电加热器，停止向本工段送 气，同时关闭系统进出口阀，开塔后放空对系统卸压。 b 、其后按正常停车的方法处理。 3 2 4 醇、烃化系统运用的经济效益 醇烃化工艺使原料气消耗大量降低，醇后气在烃化触媒下，大部分生产高 碳类烃化物、多元醇、以及少量c h 4 ，既使合成反应过程中因c h 。积聚造成的 放空量减少，又大大减少了原料气中h 2 的消耗。醇烃化工艺与铜洗精炼工艺相 醇烃化工艺在合成氨生产中的研究运用 比合成氨吨氨运行费用下降6 3 4 4 元，我公司两套合成氨年产4 0 万吨，每年将 节约运行成本2 5 3 7 6 万元。具体见表3 5 。 表3 5醇烃化工艺与铜洗工艺吨氨运行费用比较 项目铜洗工艺消耗消耗材料单价金额( 元) 一醇烃化工艺( 元) 消耗 电解铜，k g 0 1 23 0 3 6 冰醋酸，k g 0 2 4 2 36 5 1 5 7 液氨，k g 8 2o 9 57 7 9 高压机耗电，k w h 6 0 9 8o 3 52 1 3 4 再生气回收耗电，k w h 1 7 30 3 56 0 6 铜泵、冷冻耗电k w h 3 0 9 7o 3 51 0 8 4 ( 铜洗) 变换多耗蒸汽，k g 3 0 00 51 5 铜液再生耗蒸汽，k g 3 0 0o 51 5 再生气回收不完全，n m 3 2 50 3 28 醇烃化耗气，n m 3 6 6 7 50 3 22 1 3 6 醇烃化耗触媒，k g 一0 0 33 00 9 醇烃化补充耗电k w h 一1 0o 3 53 5 总计 6 3 4 4 醇烃化工艺在我公司的应用是比较成功的，使我公司摆脱了传统的“铜洗 净化工艺”，具有操作简便、节电、节能、物料消耗低，无环境影响且增加甲 醇产品等显著特点，是合成氨气体精制的首选工艺。 江苏大学工程硕士学位论文 第四章醇烃化工艺运用中出现的问题及改进措施 4 1 原始开车过程中出现的问题及改进措施 4 1 1 甲醇催化剂的升温还原气质要求c o + c o 。尽可能低 醇化催化剂升温还原时的还原气质要求是n 2 - h ：精制气，因h 。与催化剂中 的c u o 反应放热量小，每1 h ：参与还原反应绝热温升2 7 8 。c ，而c 0 与催化剂中 的c u o 反应放热量较大，每1 c 0 参与还原反应绝热温升4 2 v 妇2 | 。我公司原始 开车时没有精炼气( c o + c o ：尽量低) ，只能用变换和脱碳后的净化气。通过调整 造气h 。含量7 0 ，且将变换和脱碳后气体中的c o + c o 。尽可能降至小于1 ，避 免升温还原中期达到催化剂起活温度时，c o 、c o 。与h ：在催化剂作用下发生剧烈 反应，使催化剂严重超温而烧毁。在还原第1 台醇化塔催化剂时，因c o + c o ：控 的不稳，床层温度有较大波动，第1 台醇化塔催化剂还原结束后，用第1 台醇 化塔的醇后气对在第2 台醇化塔催化剂进行还原，第2 台醇化塔催化剂还原过 程温度相对稳定。为便于公司三套醇烃化催化剂的升温还原，在每一套烃后气 管路上( c o + c o ：2 5 p p m ) 引一路d n 5 0 的管线，分别接至三套醇烃化系统前，便 于用运行系统的烃后气对更换的醇烃化催化剂进行升温还原。 4 1 2 甲醇催化剂高氢还原时有时还原的起始温度较低 醇化催化剂的主要成分是c u o ，在一定氢分压下，c u o 在常温下会有微弱的 还原反应，因此升温还原前该催化剂接触高氢分压的时间长短，也就会使起始 还原温度有高低。试压、试漏结束后保压拖的时间越长，起始还原温度越低n 7 1 。 虽然起始温度高低有差异，但反应并不太剧烈。因此不论何种情况，在升温时 当催化剂层达7 0 时，即使醇分没有放出水也不能麻痹大意，也一定要按升温 曲线进行升温，按电炉功率大小来控制，把它认定为还原阶段己开始，这样就 可避免意外“飞温”的出现。由于水冷器前后管线较长，气体从水冷器到醇分 放出水有一定的滞后。 醇烃化工艺在合成氨生产中的研究运用 4 1 3 醇化系统充压速率过于缓慢会使催化剂温度上涨 系统在充、卸压的速率不大于0 4 m p a m i n ，主要考虑充、卸压过快，使内 件产生压差而变形，但也不能过于缓慢，因高氢分压下常温下c u 0 也会有缓慢 的还原反应，随时间延长，该还原反应不断累计就易出事。我公司曾经历过一 次充压速率不到0 1m p a m i n ，使氧化态的催化剂在较高氢分压下有六、七小 时之久，发现催化剂层各点温度己由原3 0 慢涨到3 6 ，还在上涨中，后加快 充压速率( 0 4 m p a m i n ) ，到1 2m p a 以后温度降回3 0 。因此小心过度也不是 好事。充压、卸压速率应基本上看不出塔进、出口有明显压差即可。 4 1 4 烃化催化剂升温还原中的循环机问题处理 烃化原设计是用l 台t c 6 2 0 型透平机循环机进行升温还原和运行过程中的 降温。但烃化催化剂升温还原的初始压力是3 0 m p a ，透平机的启动压力是 7 0 m p a ，即无法用透平机对烃化进行升温还原。后增加3 台甲醇循环机至烃化 的进出口管线，用甲醇循环机对烃化催化剂升温还原，既缩短了原始开车所需 的时间，又解决了烃化催化剂的升温还原问题。 4 1 5 醇烃化补气大阀太大，吹灰时容易起火 醇化塔和烃化塔触媒装填好后，必须分别进行吹灰，将装填催化剂时不慎 带入塔中心管内的催化剂吹除，以免运行时催化剂灰堆积电炉瓷环上，使电炉 短路。吹灰可用空气和氢氮气，但空气压力只有0 7 m p a ，吹灰效果不明显。用 氢氮气吹灰必须开补充气阀，因补充气阀门大，稍微开点，中心管上方和塔出 口容易起火。后对补充气大阀增加d n 5 0 的旁路阀，用旁路阀控制吹灰的氢氮 气量，再没有起火过。 4 2 正常运行过程中出现的问题及改进措施 4 2 1 醇化结蜡，设备阻力增加 醇烃化装置运行两年后，粗醇槽内漂浮有蜡状物，醇烃化分离设备、水冷 器设备阻力均有所增加，分析原因，因系统负荷加重，前工段变换催化剂已到 3 6 江苏大学工程硕士学位论文 中后期，短期内c o 含量较高，加之操作温度波动大，温度在1 6 0 - 1 9 0 或高 于2 8 0 c 的反应条件下，特别容易生成c 1 5 ，- - - c 2 0 烃类化合物，积累在设备中， 使系统阻力增大。因无停车检修机会不能停车煮蜡，只能借前工段减量机会在 线煮蜡。醇化是a 串b 运行，首先将b 系统补气阀开大，其次关小a 系统补气 阀，将前工段c 0 降至0 5 ，- - 0 8 ，降低a 塔负荷，a 塔推电炉维持塔温。逐渐 关小醇化a 水冷器回水阀，使a 水冷器出口气体温度缓慢升高，控制7 0 7 5 ， 热洗5 0 分钟，再缓慢开大醇化a 水冷器回水阀至正常，a 塔热洗完毕。煮蜡后 的蜡附在分离器和管道内壁上，应及时排放放醇阀、倒淋阀，以防有蜡堵塞。 为避免结蜡现象，加强操作管理，严格控制反应温度，使温度不低于1 9 0 或 高于2 8 0 。升降温度时，应快速通过1 6 0 1 9 0 c 温度区间，大大减少高碳烃 化物。升温还原时，尽量不用含c o 的气体作还原剂和升温介质。停车时，在系 统进出口阀切断后，循环机应维持循环：若原先未开循环机的应开启循环机， 这两种情况下可开电炉保持正常操作温度进行循环，至醇后气中无c o 时始可 停电炉，停循环机。停车时间短可保压等候，停车时间长将系统卸压至 o 1 0 2 m p a 备用。若停车时无法启动循环机，应于塔后放空卸压或用h 2 、n 2 气置换后备用，目的是尽量避免保压状态下塔内温度在1 5 0 2 0 0 时残存的c o 产生羰基腐蚀物的发生。 4 2 2 水冷器循环水上回水蝶阀不容易关死，且水冷器内垃圾不容易清理 醇烃化水冷器循环水上回水阀设计为蝶阀，因蝶阀密封面达不到零泄漏， 一般都关不死，遇到水冷器检修时甚是不便。将上回水阀改为刀型闸阀，开关 轻松、体积小，且能完全切断循环水系统。 因水冷器是内置式水冷器，进入水冷器壳程的填料等垃圾不容易清理出来， 会使水冷器换热效果越来越差。在各台水冷器上水阀增加过滤器阀组，根据过 滤器前后压差，及时进行垃圾清理。 水冷器和循环水管在投用前必须进行清洗预膜，以减轻水冷器的腐蚀。我 公司第一套醇烃化水冷器因未清洗预膜，使用一年不到就因