（油气田开发工程专业论文）油气运输过程中水合物的抵制.pdf

厶 弋 关于学位论文的独创性声明 本入郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：遗星迈、 日期：之口年多月罗日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：盘i 礓! 指导教师签名：二坐当聋l 日期：上口年6 月9 日 日期：2 0 l 年石月字日 _ i 摘要 天然气可以在管道、井筒以及地层多孔介质中形成水合物，对油气生产及储运危害 很大，因此天然气水合物的防治是一个困扰生产多年的问题。在高压、低温环境下，多 相混输管线中容易发生水合物堵塞问题。管线越长，问题越大。特别，对于海上油气田 开发中广泛使用的多相混输管线，更需要对其管线中水合物的生成进行防治，从而确保 混相输送管线的正常运行。因此，正确测定天然气水合物的生成条件，选择合适的水合 物抑制的方法，对水合物的防治工作是非常关键的。 本文对管线内水合物抑制方法及机理进行研究，分别对干燥法、控制压力法、加热 法、机械法和化学法的适用条件和优缺点进行阐述分析。注入化学抑制剂抑制水合物的 方法，有着其他方法所不具有的高效性和普遍性。因此，在此基础上，本文着重对注入 抑制剂的化学法进行具体的机理研究和实验研究。利用高压搅拌式水合物实验仪对现场 常用热力学抑制剂、动力学抑制剂以及它们的复配合剂的抑制效率进行了研究，分析了 多种热力学抑制剂的抑制效果以及它们与水合物动力学抑制剂的复配性。对新型动力学 抑制剂( p v c a p ) 在不同条件下的抑制效果进行实验研究，测试了其适用范围。根据不同 的抑制机理，以动力学抑制剂p v c a p 为主剂，用热力学抑制剂和防聚剂作为复配剂进 行实验研究，通过研究得出了热力学抑制剂乙醇对动力学抑制剂增幅的规律，以及复配 效果较好的三种复配水合物抑制配方，以便开发不同工况下更高效、更廉价的水合物抑 制剂。 关键词：水合物抑制，管线运输，复合型水合物抑制剂，抑制方案优化 1 i n h i b i t i o no fg a sh y d r a t ei no i la n dg a st r a n s p o r t a t i o n h u a n g a n y u a n ( o i l & g a sf i e l dd e v e l o p m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f f a nz e x i aa n dp r o f r e ns h a o r a n a b s t r a c t i ti sv e r ye a s yt of o r mg a sh y d r a t a si np i p e l i n e ，w e l l b o r ea n dp o r o u sm e d i u m ，w h i c h a l w a y sd og r e a th a r mt ot h ep r o d u c t i o na n dt r a n s p o r t a t i o no ft h eo i l da n dg a s t h e r e f o r e ，i t h a sb e e nav e r yd i f f i c u l tf o rm a n yy e a r st op r e v e n tt h ef o r m i n go fg a sh y d r e a t e si np r o d u c t i o n h y d r a t e sp l u g g i n gp r o b l e m sh a p p e ne a s i l yi nm u l t i - p h a s ep i p e l i n ea th i g hp r e s s u r e sa n da t l o wt e m p e r a t u r e s t h el o n g e rt h ep i p e l i n e sa r e ，t h eg r e a t e rt h ep r o b l e mi s t h ef o r m a t i o no f h y d r a t e si np i p e l i n e sm u s tb ep r e v e n t e de f f e c t i v e l ya n de c o n o m i c a l l yi nm u l t i - p h a s ep i p e l i n e s u s e di no f f s h o r eo i l - g a sf i e l dd e v e l o p m e n tt oe n s u r en o r m a lo p e r a t i o n t h u s ，d e t e r m i n i n g f o r m a t i o nc o n d i t i o n so fg a sh y d r a t e sc o r r e c t l ya n dr e c o g n i z i n gp r o p e rh y d r a t e sp r e v e n t i o n m e t h o d sp r o v i d et e c h n i c a lb a s i sf o rt h ep r e v e n t i o no fh y d r a t e s t h i sp a p e rr e s e a r c h e st h em e t h o do fr e s t r a i na n dm e c h a n i s mo fh y d r a t e sp r e v e n t i o n a p p l i c a b l ec o n d i t i o n s ，a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fd e h y d r a t i o n ，c o n t r o lp r e s s u r e ，h e a t i n g ， m e c h a n i c a la n dc h e m i c a lm e t h o dh a v eb e e nd o c u m e n t e d t h em e t h o do fi n j e c t i n gc h e m i c a l i n h i b i t o r si sm o r ee f f e c t i v ea n dp o p u l a rt h a no t h e rm e t h o d si ni n h i b i t i n gh y d r a t e s t h u s ，t h i s d i s s e r t a t i o nf o c u s e so ns t u d i n gt h em e c h a n i s m sa n de x p e r i m e n t so fc h e m i c a lm e t h o do f i n j e c t i n gi n h i b i t o r s b yu s i n gh i g l a - p r e s s u r es t i r r e dh y d r a t e sr e a c t o r , i n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo f t h e r m o - d y n a m i c a li n h i b i t o r , k i n e t i ci n h i b i t o ra n dc o m b i n a t i o n a la g e n t sc o m m o n l yu s e di nt h e s i t eh a v eb e e ns t u d i e d b e s i d e s ，i n h i b i t o r ye f f e c t so fm a n yk i n d so ft h e r m o - d y n a m i c a l i n h i b i t o r sa n dc o m p a t i b i l i t yo fh y d r a t e sk i n e t i ci n h i b i t o r sh a v eb e e na n a l y z e d i n h i b i t o r y e f f e c to fn e wt y p eo fk i n e t i ci n h i b i t o r s ( p v c a p ) u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sh a sb e e n i n v e s t i g a t e da n ds c o p eo fa p p l i c a t i o nh a sb e e nd e t e r m i n e d d e p e n d i n go nd i f f e r e n tp r e v e n t i o n m e c h a n i s m s ，m a i na g e n to fe x p e r i m e n t a lr e s e a r c hi sk i n e t i ci n h i b i t o r ( p v c a p ) ，a n dt h e m i x t u r e sa r et h e r m o - d y n a m i c a li n h i b i t o ra n da n t i a g g l o m e r a n t t h er e s e a r c hd e m o n s t r a t e s t h a tt h e r m o d y n a m i c a li n h i b i t o re t h a n o lc a nc a u s ea m p l i f i c a t i o no fk i n e t i ci n h i b i t o r b e s i d e s ， b e t t e rc o m p a t i b l ef o r m u l a t i o no ft h r e eh y d r a t e si nc o m b i n a t i o nh a sb e e no b t a i n e di no r d e rt o p r o v i d eam o r ee f f e c t i v ea n de c o n o m i ci n h i b i t i o nm e t h o df o rt h ed e v e l o p m e n to fh y d r a t e s i n h i b i t o r si nt h ep i p e l i n e s k e yw o r d s ：g a s h y d r e a t ei n h i b i t i o n ，p i p e l i n e ，c o m p o s i t e di n h i b i t i o n ，a r r a n g e m e n t i n h i b i t i o no p t i m i z a t i o n 目录 第一章绪论l 1 1 天然气水合物结构和形成的影响因素1 1 2 本文研究的目的及意义2 1 3 国内外研究现状3 - ， 1 3 1 水合物研究现状3 1 3 2 水合物抑制技术的发展现状4 1 4 本文的主要工作和技术路线：7 第二章水合物抑制机理与技术研究8 2 1 干燥法8 2 2 控制压力法9 2 3 加热法1 0 2 4 机械法1 0 2 5 注化学抑制剂法1 0 2 6 水合物防治技术的发展方向1 4 第三章实验设备和方法1 5 3 1 实验目的1 5 3 2 实验原理15 3 3 实验药品1 6 3 4 实验设备及仪器1 6 3 4 1 高压反应釜1 7 3 4 2 恒温水浴1 7 3 4 3 数据采集系统17 z 3 4 4 其它实验用具；1 9 3 5 实验方法和流程1 9 飞 3 6 实验小结2 0 第四章天然气水合物抑制剂的实验研究2 1 4 1 热力学抑制剂的评价实验2 1 4 2 动力学抑制剂评价实验2 4 4 2 1 浓度的影响2 6 4 2 2 过冷度对p v c a p 效果的影响2 7 4 2 3 过冷时间对p v c a p 效果的影响2 9 4 3 复配水合物抑制剂实验研究3 0 4 3 1p v c a p 与甲醇复配后的水合物抑制实验3 0 4 3 2p v c a p 与乙二醇的复配实验3 3 4 3 3p v c a p 与甲醇和n a c l 复配的水合物抑制实验3 5 4 3 4 各种复配水合物抑制剂抑制效果对比实验研究3 6 4 4 小结3 9 第五章水合物抑制剂在油气运输中的应用4 0 5 1 水合物抑制方案优化4 0 5 2 热力学抑制剂的应用4 1 5 3 动力学抑制剂的应用4 2 5 4 优选复合型水合物抑制剂经济评价4 4 5 5l d h i 和h h i 的现场应用实例4 6 5 6 j 、结4 8 结论4 9 参考文献5 0 致谢5 3 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论弟一早三百t 匕 1 1 天然气水合物结构和形成的影响因素 从分子问相互作用来看，天然气分子和水分子相互作用结合而成的笼形结构物，就 是常说的天然气水合物，即俗称的可燃冰。其中，水合物是以水分子为主体，组成一些 结晶网络，它们之间通过氢键连接。网络中的空穴内充满了天然气小分子。由于水合物 分子内部晶穴的数目不一样，大小也不一样，天然气水合物的结构又被分为i 型i i 型和 h 型三种 ，如图1 1 所示。 i 型天然气水合物结构是立方晶体，小气体分子如甲烷、乙烷、氮气、二氧化碳、 氢气等可以进入水分子形成的网络空穴中。i 型水合物的一个单元晶胞包含九十六个水 分子，这些水分子组成了6 个大空腔和2 个小空腔。小空腔和球形相似，它是正五边形 - v - n 体( 5 汜) 结构。大空腔近似椭圆体，它是扁平的十四面体( 5 1 2 6 2 ) 结构。 i i 型天然气水合物结构是菱型晶体，其网络空穴比i 型水合物要大，不仅可以容纳 i 型水合物所容纳的小气体分子，还可以容纳体积稍大的烃类分子，如c 3 h 8 、c 4 h l o 等。 i i 型水合物的一个单元晶胞包含1 3 6 个水分子，这些水分子组成了8 个大空腔和1 6 个 小空腔。小空腔与i 型相同，也是正五边形十二面体( 5 1 2 ) 。大空腔近似球形，是十六面 体结构，有1 2 个五边形和4 个六边形组成了笼形空间构架( 5 1 2 6 4 ) h 型天然气水合物结构是六方晶体，它的大空腔比前两种水合物都要大，可以容纳 更大的气体分子。h 型水合物的一个单元晶胞包含3 4 水分子，这些水分子组成了6 个 空腔，这些空腔又可分为3 种形式：小空腔与上两种类型的水合物的小空腔相同。中空 腔是由三个正四边形、六个正五边形和三个正六边形组成的多面体( 4 3 5 6 6 3 ) 。大空腔是由 十二个正五边形和八个正六边形组成的多面体( 5 1 2 6 8 ) t 2 3 1 。 a 、i 型结构水合物b 、i i 型结构水合物c 、h 型结构水合物 图1 - 1 天然气水合物立方笼型结构图 f i g1 - 1 t h es t r u c t u r eo fg a sh y d r e a t e s 第一章绪论 1 2 本文研究的目的及意义 天然气水合物堵塞的防治，是油气田开发和油气运输过程中的难题之一。在低温、 高压环境下，水合物运输管线和井筒中都容易形成水合物，从而导致管道堵塞。管线如 果越长，那么问题往往越大。油气运输管线在海上油气田开发中被广泛使用，也需要有 效、经济地防止管线中水合物的生成，从而确保流体在管线输送过程中能正常运行。另 外，在气井正常进行采气的时候，井底的温度压力与运输管线的温度压力相差很大，流 体即使可以在井底正常流动，但是，在集气管线中由于温度降低很大，往往就会形成水 合物，一般的管线堵塞问题就是这样形成的。集气管线一旦发生堵塞，天然气就不能顺 利外输，从而给油气井的生产带来很大困难。 一、运输管线中天然气水合物的形成原因 水合物生成需要一定的条件，促使水合物生成的重要条件有3 个【4 】： ( 1 ) 有足够高的压力条件。在系统压力足够高时，才能促使饱和水蒸气的气体形成 水合物； ( 2 ) 有足够低的温度条件。在系统中的温度小于临界温度时，才有可能生成水合物； ( 3 ) 天然气中含有足够生成水合物所需要的水分。 另外，由现场的实际经验可以知道，气体压力变动、气体流动方向改变所导致的涡 流、可能存在的酸性气体、水合物晶核的诱导等因素对水合物的形成也存在影响。除温 度、压力和含水量等三个主要因素外，油气井的产量、运输管线的长度、运输油管的直 径、运输油管中气体的温度、压力变化以及管线埋藏的环境也对水合物形成产生影响。 二、运输管线中水合物的危害 长输管线之间的管线或集气站至净化厂的管线称为集气管线。气井进行压降生产 时，气体产量、压力和温度都是变化的。这样，在地面集输管线中那些地势较低的管线、 阀门、管线转弯处、三通和分离器入口等处容易形成天然气水合物。水合物在天然气集 输管线中首先形成一些小的晶核，它们伴随着流体一起流动，晶核会慢慢长大，很多晶 核聚集在一起，最终形成流动堵塞物，也就是水合物堵塞。水合物尤其容易在一些直径 较小的管线中发生堵塞，如流量计的出入口和压力计测量孔等，在这些地方发生堵塞往 往就会造成计量错误。而且，水合物形成的堵塞一旦发生，就很难排除。因此，对于气 井的集气管线，不管是新开发的井或者是工作制度发生变化的井，都应该考虑到预防水 合物堵塞的问题。对集气管线中温度压力进行预测，对不同位置能否会生成水合物进行 具体分析，对于可能产生水合物的管线如何采取经济有效的预防措施，以及对于已经形 2， 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 成的水合物堵塞如何提出有效的解堵措施，这些问题一直以来都备受天然气研究领域的 关注，也是本文进行研究的目的。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 水合物发展现状 英国科学家d a v y l 8 1 0 年在实验室第一次发现天然气水合物，之后，v i l l a r d l 8 8 8 年嫡1 在实验室生成了天然气水合物实体。从那之后，人类就一直在对天然气水合物进行研究 和探索。在对水合物进行研究和探索的这段时间里，全世界对天然气水合物的研究可以 分为三个阶段。 ( 1 ) 第一阶段 第一阶段是从1 8 1 0 年d a v y 发现天然气水合物到2 0 世纪3 0 年代初。在这1 2 0 年的时间 中，只是在实验室中进行研究，并且进展十分缓慢。 ( 2 ) 第二阶段 1 9 3 4 年，美国科学家h a m m e r s c h m i d t 发表了水合物造成输气管道堵塞的有关数据， 从此之后，人们从另一个方面了解了天然气水合物，开始意识到天然气水合物危害的严 重性。在这个阶段，研究主要方向是在工业过程中对天然气水合物生成的预测和相关的 解决水合物堵塞的方法。主要通过研究其结构、组成、相平衡和生成条件这些方面来寻 找抑制水合物生成的方法。 ( 3 ) 第三阶段 2 0 世纪6 0 年代，特罗费姆克等发现地壳中存在以固体形态存在的天然气水合物。这 样一个特征让人们意识到天然气水合物是一种潜在的能源。随后，特罗费姆克等开发了 世界上第一座天然气水合物矿田前苏联麦索雅哈气田。这为后来天然气水合物藏的 勘探与开发提供了非常重要的理论依据，使人们第一次把天然气水合物当做一种能源看 待。2 0 世纪7 0 年代，美国研究人员逐渐开始加大了对天然气水合物的研究力度。天然气 水合物实物于1 9 7 2 年首次在世界上获得，它是在冰胶结永冻层中得到的，被认为是本世 纪最重大的发现之一。这对天然气水合物藏能够成功的理论预测有非常重要的意义。从 6 0 年代至今，全球天然气水合物的研究进入了一个崭新的阶段，被称为第三阶段，即把 天然气水合物视为一种能源进行全面研究和实践开发的阶段。世界各地研究人员对天然 气水合物的类型、资源评价、成藏条件和自然赋存、物化性质等方面进行了研究，取得 了丰硕的成果。另外，对勘探开发手段、天然气水合物与全球气候变化的关系以及水合 物藏丌发与海洋地质灾害的关系等方面也开始进行研究。 3 第一章绪论 1 3 2 水合物抑制技术的发展现状 天然气水合物是一种潜在的能源，但是，它在天然气运输管线中形成时往往会堵塞 管线，给油气的正常生产带来很多麻烦。如何抑制管线中水合物的生成，始终是油气生 产和运输过程中一个亟待解决的重要问题。在抑制水合物生成的诸多方法中，注入水合 物抑制剂是一种非常合理有效的水合物抑制方法。 按照抑制机理的不同，水合物抑制剂可以分为热力学抑制剂、动力学抑制剂和防聚 剂三类。另外，低剂量水合物抑制剂，即复合型抑制剂最近发展迅速，越来越受到人们 的关注。 一、热力学抑制剂 常见的热力学抑制剂主要包括甲醇、乙二醇等一些醇类以及一些电解质溶液。热力 学抑制剂加入以后，热力学分子可以与水分子通过氢键进行结合，水分子之间通过氢键 形成笼型结构的几率就减小了很多，这样，水分子和烃分子的热力学平衡就会发生改变， 使压力、温度平衡条件在水合物可生成的范围之外，使水合物生成条件向较高压力和较 低温度方向移动，这样就避免水合物的形成。对于已生成的水合物，热力学抑制剂直接 与水合物接触，使水合物变得不稳定并分解，达到清除堵塞的目的。 采用甲醇等醇类热力学抑制剂来防止水合物，使用量很大，往往能占到水相的 2 0 5 0 ，因此这种方法耗资很高，抑制剂成本在生产总成本中所占的比例也非常高。 热力学抑制剂中，甲醇具有毒性，任意排放会对环境造成很多危害，因此，使用后残留 在原油中的甲醇必须处理掉，这就增加了污水处理的成本。以上这些缺点导致传统热力 学抑制剂越来越不能满足油气生产和运输的需求。这种情况下，科研的重点逐渐转移到 了最新发现的动力学抑制剂上，有代替热力学抑制剂的趋势。 二、动力学抑制剂 动力学抑制剂( k h i ) 主要是一些水溶性的聚合物。目前已经发现的动力学抑制剂主 要有四类，分别是酰胺类聚合物、酮类聚合物、亚胺类聚合物和二胺类聚合物。 聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 是第一代动力学抑制剂，该抑制剂的相对分子质量在 1 0 0 0 0 3 5 0 0 0 0 。p v p 分子结构中含有一个五元内酰胺环。第二代动力学抑制剂主要有3 种：第一种是n 乙烯基己内酰胺的聚合( e v c a p ) ，它的分子结构中含一个七元内酰胺环 的；第二种是p o l y ( v p v c ) ，它是由n 乙烯基吡咯烷酮和n 乙烯基己内酰胺聚合成的共 聚物；第三种是v c 7 1 3 的三元共聚物，它是由n 乙烯基己丙酰胺、n 乙烯基吡咯烷酮 和n 二甲胺基乙基异丁烯酸酯聚合而成的。 4 膏 a 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 在石油工业中，使用动力学抑制剂作为防垢剂的例子也很常见。例如，采用聚丙烯 酸酯来防止b a s 0 4 和c a c 0 3 沉淀成垢。但采用动力学抑制剂防止水合物形成这项技术， 是在9 0 年代以后慢慢发展起来的一种新技术。 因为冰和天然气水合物的组成是相似的，所以可以通过研究冰的动力学抑制剂，来 促进天然气水合物动力学抑制剂的开发。近年来，研究人员发现一些寒冷环境的鱼类等 能产生防冻朊，抑制了冰晶生长。之后，科学家把这一原理用于植物，防止其受到冰冻 的危害。这种人工防止冰晶生长的动力学抑制剂是n 乙烯基毗咯烷酮f n v p ) 和丙烯酸甲 酯的共聚物。 1 9 9 3 年d u n c u m 1 1 】等人首次在专利中描述了使用酪氨酸及其衍生物作为天然气水合 物的动力学抑制剂。在此之后，a n s e l m e 【1 2 】等人也将许多聚合物作为抑制剂进行防治水 合物的试验。他们发现n r p 的聚合物( 如均聚物聚n 乙烯基毗咯烷酮( p v p ) 及其丁基衍生 物) 都可以抑制水合物的成长。这些聚合物都可以减慢天然气水合物晶体的生长速率。 s l o a n 在19 9 4 年发现羟乙基纤维素( 六元环) 及n 乙烯基己丙酰胺( 七元环) 聚合物都可以作 为水合物动力学抑制剂。在他的研究中，使用的化学药品是p v p 、n 乙烯基己丙酰胺和 二甲胺基内烯酸甲酯的三聚物g a f f i xv c 7 1 3 。实验结果表明，这两种聚合物都可以有效 减缓水合物的形成，甚至可以使其成长停止几个小时。后来，k e l l a n d 等人做过大量类似 的实验，实验表明g a f f i xv c 7 1 3 是他们所试验过的聚合物中效果最好的一种。在0 5 w t 浓度时，2 4 h 都不会有水合物生成。通过试验还发现，g l i l l p 9 0 4 和g a f f i xv c 7 1 3 的动力 学抑制活性都比p v p 高。但现场采用g a f f i xv c 7 1 3 的效果不是很好，原因是其浊点较低 ( 在蒸馏水中浊点为3 7 ，在盐水中更低) 。 r o d g e r 对p v p 进行了一系列的研究。研究结果表明，吡咯烷酮原子中存在一个环状 结构，这个环状结构是活性中心。它们通过吡咯烷酮表面的氧原子在水表面上形成两个 氢键，依靠这些氢键吸附在水合物表面。计算模拟也表明，吡咯烷酮的依靠环状结构依 附在晶体的表面，变成天然气水合物的一部分。这些聚合物分子如果同时起作用，就能 阻止水合物晶体长大。目前，r o d 和k e n a n d 等人按照上面的理论试验开发了一些更高效 的动力学抑制剂。 动力学活性与含水量多少是没有关系的，因为动力学抑制剂在整个水相中的任何位 置都可相互作用。这样，对于那些产水率越来越高的油田，动力学抑制剂的优势更加明 显。因此，如果油气f f l 在开采时，在压力、温度、采出水成分等不变的情况下，人们只 要按照含水量的增加来调节动力学抑制剂的用量，就可以达到同样的抑制效果。 5 第一章绪论 目前，大部分动力学抑制剂面临的最大问题是抑制活性很低。尽管在实验室内进行 动力学抑制剂实验时，在i o 。c 的过冷度下它可将水合物形成时间延缓2 3 天，但是，在现 场使用动力学抑制剂时，过冷度往往要低于7 8 ，这与使用1 5 1 8 甲醇所起到的效 果是一样的。随着研究工作的更加深入，活性更高的动力学抑制剂正逐渐被开发出来。 在美国和英国的油气田现场，动力学抑制剂目前已大量地应用于试验和现场。在美 国陆地上的油气田开发过程中动力学抑制剂p v p 被广泛使用。北海南部的西索勒气田的 过冷度是6 7 ，英国石油公司使用了一种活性稍好的动力学抑制剂【6 一】，这种动力学抑 制可在过冷度小于8 9 0 下发挥作用，因此这种动力学抑制剂达到了很好的效果。另外， 阿科公司使用g a f i l l xv c 7 1 3 ，在海上油气田进行了水合物抑制试验，得到的最大过冷度 仅为4 。 三、防聚剂f m 】 防聚剂( a a ) 大部分是一些低分子聚合物和表面活性剂，虽然它们不能抑制水合物晶 体的形成，但是它们使生成的水合物晶体很难聚集在一起，只能以微小颗粒的形式分散 在溶液中，这样使其可以随流体一起安全地输送，而不会堵塞管线。防聚剂的最大优点 是，受过冷度影响很小，而且与流体在水合物生成区域的停留时间也没有关系。但是防 聚剂的作用效果受到含水量、油相组成和水相中含盐量等因素的制约。使用防聚剂的时 候，必须有足够的液相存在，确保生成的水合物微粒分散其中，而不发生聚结。因此， 只在油田或凝析气田系统的水合物控制的时候，才会使用到防聚剂。 防聚剂的用量很少，一般小于1 w t ，但却能预防生成的水合物晶粒发生聚结，达 到很好的预防水合物堵塞的目的。1 9 7 2 年，y u l i e v 首次介绍了表面活性剂可用于水合物 的防治。近年来，法国石油研究院( i f p ) 进行了一系列表面活性剂防治水合物的实验，得 到了许多可用来作为水合物防聚剂的表面活性剂。研究还发现，非离子型两亲类化合物 也能用来解决运输管线中天然气水合物的堵塞问题。 防聚剂非常适用于油气生产、加工和输送过程。b a l e y 等通过大量实验发现了一种 非离子型两亲类水合物防聚剂。这种防聚剂是由聚乙二醇单醚和聚亚烷基琥珀酸按4 ：1 的比例反应得到的。这种防聚剂在温度不是很低时能有效防止气体水合物在油气运输管 线中聚结。在1 9 9 0 年，m u i j u s 介绍了烷基芳香族磺酸盐作为水合物防聚剂的情况。 r e i j n h o u t 在1 9 9 3 年指出烷基聚苷也可作为抑制水合物的防聚剂。1 9 9 5 年，u r d a h l 等研究 得到了包括烷基苯基化物在内的许多表面活性剂都有防聚性能。j d a l t o n y o r k 1 9 】等使用 由季钱盐和鼠李糖脂组成的混合物进行水合物防治研究，效果比较理想。实验结果表明， 6 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 两者都为水包油型表面活性剂，都具有抑制水合物晶体的集聚作用。 目前，国外陆地和海上都在进行防聚剂的实验，以便更好地使用它们来防治水合物 管线堵塞的问题，但是都还没有正式使用的案例。 1 4 本文的主要工作和技术路线 本论文主要研究运输过程中对管线内水合物的抑制，因此本文的主要研究内容包 括： ( 1 ) 运输管线内水合物的抑制方法和机理研究。 通过对国内外相关文献的调研，阐述分析了目前国际上管线内抑制水合物生成的方 法( 干燥法、控制压力法、加热法、机械法和化学法) 的适用条件和优缺点。 ( 2 ) 对水合物热力学抑制剂、动力学抑制剂和复配抑制剂进行实验研究，总结其规 律，筛选出合适高效的水合物抑制剂或配方。 ( 3 ) 通过各种方案的经济性评价对水合物抑制方案进行优化。 ( 4 ) 形成一套完整的油气运输过程中水合物抑制技术，并使其符合现场操作简单， 成本低廉的要求。 7 第二章水合物抑制机理和技术研究 第二章水合物抑制机理与技术研究 天然气水合物的防治方法主要有以下四种：( 1 ) 提高流动天然气的温度；( 2 ) 将压力 降至水合物的生成压力以下；( 3 ) 除去天然气中的水分；( 4 ) 向流动气体中加入水合物抑 制剂。其中最简单的方法是使运输管线和设备中不含水分，即在运输之前对流体进行干 燥，而最常用的办法是向流动气体中加入各种水合物抑制剂。 目前，世界上防治管线内天然气水合物的方法主要有：干燥法、控制压力法、加热 法、机械法和注化学抑制剂法。不同的天然气水合物防治方法各有优缺点，本章具体分 析了五种天然气水合物防治方法的机理，并且介绍了它们的使用条件。 2 1 干燥法 在一定温度下控制天然气中水的含量，使水含量控制在水合物生成的范围外，这样 可以有效抑制天然气水合物的形成。目前工业上普遍使用含有三甘醇的装置来脱水3 4 1 ， 但是这种方法成本比较高。随着科技的的发展，膜分离法逐渐成为天然气脱水处理的新 手段。干燥法不需要使用高端设备，操作简单，非常适合油田使用，具有很好的发展前 景。 目前，天然气长输管道的干燥方法有以下几种： ( 1 ) 醇类干燥剂法 干燥剂法常用醇类作为干燥剂，常用的醇类有甲醇、乙二醇和丙三醇等。醇类和水 可以随意互溶，所形成的溶液中水的蒸汽压大大降低，从而起到干燥剂的作用。残留在 管道内的干燥剂可以作为水合物抑制剂，起到抑制水合物形成的作用。在现场使用过程 中，虽然乙二醇和三甘醇没有毒性，挥发性也低，但是它们的成本费用很高，因此大多 数都是使用甲醇来作为干燥剂。在两个清管器之间加入一定量的甲醇，使用气体作为动 力推动清管器在管线中移动，清管器之间的甲醇存在一定浓度差，利用这个方法来达到 干燥的目的! 这种方法被称为两球法，在国外被广泛使用。在两球法的基础上，又出现 了三球法。与两球法相比，三球法的甲醇损耗量要小。 ( 2 ) 气体蒸发法 气体蒸发法适用于输气管线的干燥处理。这种方法的原理是向运输管线中注入干燥 气体，干燥气体与残留在管道内壁及管线地势低洼处的水接触，从而带走这些残留在管 线内的水；另外，气体流动加速了水分的蒸发，达到了脱水干燥的目的。这种方法比较 简单，气源也非常容易得到，干燥的空气、天然气或氮气都可以用来作为气体干燥剂。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 3 ) 真空干燥法 真空干燥法原理非常简单，就是对运输管线进行抽真空处理，管线内气体不断被抽 出，压力降低，内部水分会发生气化而被抽出。简而言之，真空干燥法的原理就是使运 输管线内的水分气化，抽出管内气体，使管内压力与管内水分气化的温度相适应，从而 达到水分气化的目的。 ( 4 ) 干空气干燥法 国外早在2 0 世纪8 0 年代就开始使用这种方法，现在国内的应用也很广泛。另外， 它适用于各种类型天然气长输管道。我国天然气长输管道干燥技术起步较晚，现在的 技术水平还远远赶不上那些技术先进的国家。上世纪9 0 年代以前，由于没有充分意识 到天然气输气管道内液态水和水蒸气可产生的危害，天然气通入运输管线之前是不进行 气体脱水处理的。9 0 年代以后，由于管线堵塞问题的不断发生，人们对水合物防治的意 识不断提高，国内开始逐渐认识到气体干燥的必要性，越来越重视这方面的工作。 干空气干燥法非常受现场使用者的欢迎，是因为它具有自身独特的优势： 空气随处可见，干燥空气容易得到； 对管线要求很低，管线自身的因素对干燥效果影响较小； 周期短，可以连续不断地进行干燥处理； 使用的是空气，成本低； 废气无毒、无味、不易燃、不易爆，无安全隐患； 干燥效果均匀一致。 干空气干燥法根据管线长短不同可以分为两种：对于短距离的管道，可以在于空 气的作用下，辅助泡沫清管器对管线进行干燥。使用这种方法，干燥管线一般控制在 lo o k m 以内效果比较理想；对于长距离输气管线，则可以直接采用干空气进行管线干 燥【2 3 】。 2 2 控制压力法 控制压力法就是通过降低运输管线中的压力来达到防治水合物的目的。当管线内压 力很低时，天然气水合物就不会生成。另外，如果管线内压力很低，已经存在的水合物 也会发生分解，天然气水合物堵塞问题就得到解决。但正常生产运输过程中，此方法还 必须要考虑到储存、输送以及压力的设计范围等因素，现场由于受到经济因素等制约， 管线中压力不可能降至i 。z 艮低，这种方法不是很实用，只能作为一种补救方法来解决管道 内已形成的天然气水合物的堵塞问题。 o 第二章水合物抑制机理和技术研究 2 3 加热法 加热法的原理就是对管道内的流体进行加热。这种方法需要使用管线加热器，输气 管线较长时，加热设施的要求就非常高。对于长距离的加热设备来说，费用就会非常高， 而且在海洋管道中铺设管线加热设施也不现实。此种方法在现场使用过程中存在很大的 困难，是因为很难断定在什么地方发生了水合物堵塞。即便找到了什么地方发生水合物 堵塞，也必须要从发生水合物堵塞位置的两端向中间开始加热。这样水合物分解所引起 的温度、压力的增加，才不会造成管线破裂或者造成水合物喷发。另外，分解产生的水 分也要清除，否则管线中残存水和大量的水合物剩余结构，水合物会很可能会再次形成。 另外，电加热会产生电流变化，还会引起腐蚀问题，需要对加热的管线进行牺牲阳极保 护 3 5 1 。 但是该方法不适于干线输气管道，因为加热升温会使天然气黏度增加，不利于气体 的运输。 2 4 机械法 对运输管线进行清管作业可以解决天然气水合物堵塞运输管线的问题，但这种方法 只能清除管线中小块的天然气水合物堵塞物，对已形成的大块堵塞物则没有什么效果。 2 5 注化学抑制剂法 注化学抑制剂的方法是现场最常用的方法，尤其是醇类抑制剂更是具有非常丰富的 现场使用经验。注化学抑制剂方法既能够抑制天然气水合物的形成，也可以对已经发生 堵塞的天然气输气管线进行解堵处理，具有非常大的研究空间。化学抑制剂分为热力学 抑制剂、动力学抑制剂、防聚剂和复合型抑制剂，以下对各种抑制剂的抑制机理进行详 细分析。 ( 1 ) 热力学抑制剂( t h i ) ， 最常见的热力学水合物抑制剂有：n a c l 溶液，电解质溶液，甲醇及乙二醇等醇类。 这些抑制剂可以单独用来进行水合物的抑制，也可以几种混合在一起使用【3 6 1 。热力学抑 制剂可以使水分子和烃分子间的热力学平衡条件发生改变，使温度、压力条件向不利于 水合物生成的方向变化，以避免天然气水合物的形成。热力学抑制剂虽然用量很大，还 存在严重的环境问题，但它广泛应用于生产现场的水合物抑制，尤其是海上长距离输送。 一般条件下所需的热力学抑制剂的用量都很大的情况下，生产成本也会很高。热力学抑 制剂反应机理可以概括为：增加抑制剂分子或离子与水分子的竞争力，减小水合物生成 1 0 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 的可能。抑制剂必须在液相中才会达到抑制水合物的效果 3 7 1 。 下面，我们从分子热力学模型方面，对热力学抑制剂的抑制机理进行具体分析。 水合物热力学模型为： 筹一r r t 2 丁+ r 争岫驴尺r 善2 咖瞧叫 m ， 式中口。为水的活度系数，可按下式计算： 口。= 厂。x 。 ( 2 - 2 ) 对于冰相，厂。= 1 0 ，x 。= 1 0 ，a 。= 1 0 。 热力学抑制剂加入以前，水的活度系数近似等于1 。另外，水的活度系数和压力有 关。在压力较低时，烃类等气体在水中溶解度很小，水的活度系数几乎不受影响，x 。也 非常趋近于1 0 ，因此可以近似的取a 。= x ，= 1 0 ；在高压下，活度系数可以按照h o l d e r 等给的算法计算出来。 活度系数是一个与温度有关的函数，活度系数口。中还包括了温度的变化对水合物 溶解焓变化的影响。我们这里使用的活度系数口。是从实验数据中推算得到的。因此， 热力学抑制剂的加入，使得l 和d 。都会变小，根据水合物活度系数公式2 2 可以知道， 水的活度口。变小，水合物生成的相平衡条件发生变化，水合物生成变得更加困难。热 力学抑制剂加入以后，抑制剂分子使得气体分子与水分子间的竞争力加强，使同样压力 下水合物的生成温度变低，这样就达到抑制水合物形成的目的。在水一气双组分系统中 加入另外一种活性成分，它能够降低水的活度系数，使得水合物的分解曲线向较高压力 或较低温度一边移动，使压力、温度平衡条件处在水合物可生成范围之外，这样就不会 生成水合物。对已经生成的水合物，热力学抑制剂直接与水合物接触，使水合物变得不 稳定并且发生自动分解，从而达到抑制水合物生成的目的。 然而，甲醇使用量很大，生产成本往往会很高。如果对甲醇的进行回收再利用，回 收再利用装置也会大幅提高生产成本。另外，甲醇毒性较强，存在严重环境问题，这也 给甲醇抑制剂的运输带来较大风险。 ( 2 ) 动力学抑制剂( k h i ) 动力学抑制剂( k h i ) 主要是一些水溶性的聚合物。动力学抑制剂