（微电子学与固体电子学专业论文）氧化铟基透明导电薄膜制备及其性能研究.pdf

a b s t r a c r t h et r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l mi sah i g ht r a n s m i t t a n c e ，h i g hc o n d u c t i v i t y m a t e r i a l s ，w h i c h a r ew i d e l yu s e di nf i a tp a n e ld i s p l a y s s o l a rc e l l s t o u c hs c r e e na n do t h e rp h o t o n i c sd e v i c e sa n d s oo n d u et oi t ss p e c i a lt e a t u r e s w i t ht h ea d v a n c e m e n to ft e c h n o l o g ya n dt h ei m p r o v e m e n to f l i v i n gs t a n d a r d so ft h ep e o p l e t h er e q u i r e m e n t so ft h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h e t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m i sa l s oi n c r e a s i n g o nt i l eb a s i so fp r e v i o u sr e s e a r c h e s w et a k e t h r t h e rw o r ko nh o wt or e d u c et i l em a t e r i a lr e s i s t i v i t y t h em a i nv i s c e r aa r ea sf o l l o w s ： 1 m a k et a r g e tb ym y s e l ft h r o u g hs o l i d - p h a s es i n t e r i n gm e t h o d ：f o rt h ep r e p a r a t i o no ft h i n f i l m si l lo u re x p e r i m e n ti st h ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) w h i c hr e q u i r e ss o l i dt a r g e t a n dt h e f i l m sp r e p a r e db yp i dm e t h o dh a v et h es a m ec o m p o s i t i o nw i t ht h et a r g e t s oi ti sai m p o r t a n t s t e po fo u rs t u d y b yt h ep i e p a r a t i o no fg e r m a n i u m d o p e di n d i u mo x i d et a r g e t w ed e m o n s t r a t e t h ep r o c e s so ft a r g e tp r e p a r a t i o n 7 l h et e m p e r a t u r ea n dt i l er a t i oo ft a r g e td i r e c t a f f e c tt h e e l e c t r i c a la n dc o , s t a lp r o p e r t i e so fo u rt a r g e t w ei d e n t i f i e dt h eb e s ts i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h e b e s tr a t i oo fg e r m a n i u m - d o p e di n d i u mo x i d et a r g e ts u c c e s s f u l l ya n dp r e p a r e dt h ee x c e l l e n t i t o ：m oa n dl n s n n b m ot a r g e t 2 b yo u r s e l v e s i t o ：m ot a r g e tw ep i e p a r e dh i g h p e r f o r m a n c et r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i i m b yp l dl n e t h o ds u c c e s s f u l l y a c c o r d i n gt oo u rs t u d yo fh o ws u b s u a t et e m p e r a t u r ea f f e c t e dt i l e e l e c t r i c a la n dc r y s t a lp r o p e r t i e s ? w ef i n dt h a t5 0 0 。ci st h eb e s tt e m p e r a t u r et og r o wi t o ：m ot h i n f i l m s a n dt h eb e s tf i h nc a nd r o p p e dt h er e s i s t i v i t yt o2 6 11x1 0 4 q g i l lw i t ht h ev i s i b l el i g h t t r a n s m i t t a n c eg r e a t e rt h a n9 0 一 3 s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ff i h nt h i c k n e s st ot h el i g h tt r a n s m i t t a n c ea n dc o n d u c t i v i t yo ft h e i f o ：m of i l m s a n dc o n c l u d e dt h a t ：w h e nt h ef i l mt h i c k n e s si sl o w t h ei n f l u e n c eo fi n t e r f a c e s c a t t e r i n go nt h er e s i s t i v i t ya r es i g n i f i c a n t b u tw h e nt h ef i l mt h i c k n e s si sl a r g et h ef i l mt h i c k n e s s i sn ol o n g e rt h em a i nt 、a c t o ra f f e c t i n gf i h nr e s i s t i v i t y t h ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n tuo fi t o ：m o f i h n si ss m a l l a n dt h ef i l m sw i t hn o tt o ol a r g et h i c k n e s sc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n t se a s i l y t i l e c o n c l u s i o ni st h a tt h eb e s tt h i c k n e s st og r o w ni t o ：m ot h i nf i l m sr a n g e sf r o m14 0 n mt o3 0 0 n m 4 w e p l e p a r e dl n s n n b m of i h n sc e r a m i cs u c c e s s f u l l yb yp l dm e t h o dw i t ht h et a 逛e t pj e p a r e db yo l i i s e h 7 e s w ea l s os t u d i e dt h ei n t l u e n c eo fs u b s t r a t et e m p m a t u r et ot h ep r o p e r t i e so l 、 t h ei n s n n b m of i h n sd u r i n gt h eg r o w t ho ft h ef i l m s c o n c l u d e dt h a t ：t h ef i l mg r o w na t5 0 0 h a v et h eb e s tc o m p r e h e n s i v ep o p e r i t i e s t h eb e s tf i l mc o u l dr e c ht h er e s i s t m t y ：2 2 3 10 - 4qq c m w i t ha na v e r a g et r a n s m i s s m t yo f n e a r l y9 0 i nt h ev i s i b l el i g h tr a n g e k e vw o r d s ：i t o ：t c 0 ：p l d ：f i l mt h i c k n e s s 目录 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 透明导电薄膜的理论基础2 1 2 1 物质的电学性能2 1 2 2 物质的光学性能3 1 2 3 物质的掺杂理论5 1 3 氧化铟锡的性质5 1 4 本课题的研究思路和内容7 第二章薄膜的制备及表征方法一8 2 1 薄膜的制备方法一8 2 1 1 脉冲激光沉积法( p l d ) 一8 2 1 2 磁控溅射法1 0 2 1 3 溶胶一凝胶法1 2 2 1 4 化学气相沉积法1 2 2 1 5 分子束外延法1 3 2 1 6 喷涂热分解法1 3 2 1 7 真空蒸镀法1 4 2 2 靶材及薄膜的表征方法1 4 2 2 1x 射线衍射( x r d ) 1 4 2 2 2 场发射扫描电镜( f e s e m ) 1 6 2 2 3 四探针法测电阻率1 6 2 2 4 霍尔效应测试1 7 2 2 5 紫外一可见光( u v v l s ) 分光光度计1 9 2 3 本章小节2 0 第三章靶材的制备及研究2 2 3 1 靶材制备的工艺步骤2 2 3 2 绕结温度对掺锗氧化铟靶材的影响2 4 3 3 掺杂比例对掺锗氧化铟靶材性能的影响一2 7 3 4i t o ：m o 靶材的制备2 8 3 5i n s n n b m o 靶材的制备一2 9 3 6 本章小节3 0 第四章i t o ：m o 透明导电薄膜的制备3 1 4 1 引言3 1 4 2 衬底温度对薄膜性能的影响3 1 4 2 1 不同衬底温度下薄膜的制备3 1 4 2 2 衬底温度对薄膜结构的影响一3 2 4 2 3 衬底温度对薄膜电学性能的影响3 5 4 2 4 衬底温度对薄膜光学性能的影响一3 6 4 3 薄膜厚度对薄膜性能的影响3 8 4 3 1 不同厚度薄膜的制备一3 8 4 3 2 薄膜厚度对薄膜结构的影响一3 9 4 3 3 薄膜厚度对薄膜电学性能的影响一4 0 4 3 4 薄膜厚度对薄膜光学性能的影响一4 2 4 4 本章小节4 3 第五章i n s n n b m o 透明导电薄膜的研究4 4 5 1i n s n n b m o 透明导电薄膜的制备一4 4 5 2i n s n n b m o 薄膜的结构分析一4 4 5 3i n s n n b m o 薄膜的电学性能分析一4 6 5 4i n s n n b m o 薄膜的光学性能分析4 7 5 5 本章小节4 8 第六章工作总结和展望4 9 6 1 工作总结4 9 6 2 展望未来5 0 参考文献5 1 致谢5 6 硕士期间发表论文及专利申请目录5 7 张春伟氧化铟基透明导电薄膜的制各及其性能研究 1 1 研究背景 第一章绪论 透明氧化物半导体( t r a n s p a r e n to x i d e ss e m i c o n d u c t o r ，t o s ) 是一种在可见光区域具有 良好透过率与导电性的材料。1 9 0 7 t l j 年，b a d e k e r 首次报道了半透明导电薄膜c d o ，由于 该类材料兼备高的可见光透过率与高的电导率，引起了人们较大的兴趣。并在二次世界大 战中，由于其在军事上的用途而得到关注和发展1 2 。 近年来，对透明导电薄膜的研究及其在光电产业中的应用也与日俱增。随着研究的深 入，利用新材料、新工艺制备的透明导电材料越来越多，应用的领域也越来越广泛。透明 导电薄膜已经被广泛应用到平面显示、太阳能电池、触摸屏、特殊功能窗口涂层及其它光 电子器件领域。随着科技进步和人们生活水平的不断提高，对透明导电膜的需求越来越大， 要求也越来越高【3 】。一般来说透明导电氧化物本身具有高电阻，导电性能差。人们向氧化 物中进行高价态掺杂引入导电载流子来解决这一问题，近些年来为获得某些方面的特殊性 能而向多层膜的复合或多元复合材料方向发展。因为金属导电性能好，为了进一步获得低 电阻，人们开发了金属复合多层膜系，利用在可见光区高透过低吸收且导电性好的金属层 来保证其良好的导电性能，利用适当厚度的高折射率介质膜的消减反射作用获得在可见光 区的高透过率。虽然金属层的加入会降低薄膜对可见光的透过率，但导电性能得到改善， 仍然能满足实际应用的需要，因此成为透明导电薄膜的又一重要研究方向。 目前透明导电材料主要有h a 2 0 3 、z n o 、s n 0 2 及其多元混合体系等。但市场上广泛应 用的主要是氧化铟锡( i t o ) 薄膜，这主要是因为其宽带隙高透光率和导电率、易刻蚀、易于 低温制备、稳定性好、适合大面积生产等特点。现在用于i t o 薄膜生产的铟约占到铟产量 的6 0 以上。又因为i t o 材料具有良好的光谱选择性，其可见光透过率可超过8 5 ，红外 光透过率仅有3 0 左右，可用于制备透明隔热薄膜、涂料或者其它纳米复合材料，在节能 建材、汽车及航空工业中有广泛的应用前景，所以掺锡氧化锢薄膜是目前研究和应用最广泛 的透明导电薄膜之一。其导电率可达1 0 4 q c m 量级。可见光区域的透过率高达9 0 以上， 在红外区域的反射率可达8 5 。 透明导电薄膜的主要应用举例： 2 扬州t 人学硕十学位论文 液品显示器表面 1 5 l 机挡风玻璃 1 2 透明导电薄膜的理论基础 各类触摸屏表面 太阳能电池电极 透明导电膜是指对可见光( 入= 3 8 0 7 8 0 n m ，工程上常用4 0 0 - 7 0 0 n m ) 透过率高( 平均 透光率t a v g 8 0 ) 、电导率高( 电阻率在1 0 3 q c m ) 的薄膜材料。自然界中往往透明的 物质不导电，导电的物质不透明，比如玻璃、水晶、水、金属、石墨等等。这都要从影响 物质光电性能的微观结构去解释。 1 2 1 物质的电学性能 众所周知，物质可以分为导体、绝缘体和介于两者之间的半导体。决定一个物质导电 性的因素应该是物质电子能带结构。图1 2 1 为不同导电性物质的通融结构示意图。 从图1 2 1 中可以看出：m e t a l 所对应的是金属的能带结构，金属的能带中没有禁带， 导带中充满了导电电子。这些电子可以在金属中自由活动，从而使金属具有很强的导电性。 i n s u l a t o r 图所对应的是- s 0 绝缘体的能带结构，从图中可以看出：上面的导带和下面的价 带隔着一段称为禁带。价带中充满电子，而导带中没有电子，禁带越大，电子就越难从价 带中跃迁至导带。从而导致导带是空的，物质中没有可移动的导电电子。导致了物质的绝 3 张春伟氧化铟基透明导电薄膜的制备及其性能研究 缘性。既然半导体是介于这两者之间，其能带结构自然也是处于这两者之间。半导体的能 带中禁带宽度比较小，一部分价带中的电子可以跃迁至导带，形成可移动的电子和一部分 空穴，使物质具有一定的导电性。并且其导电性容易受到外界因素( 如光照、温度等) 的 影响而产生巨大变化。 图1 2 1 ，导体、绝缘体及掺杂爿二导体的能带结构 根据物质电阻率的公式： p = ( n q p ) 。1 式中n 为载流子子浓度，q 为载流子电荷量，为载流子的迁移率。 物质的导电性除了与物质所含有的载流子量有关外，还和另一量：载流子的迁移率“ 有关。而的影响因素又相当多。主要包括晶体的结晶性能、温度、界面散射、晶格散射 等影响。 总的来说，物质的导电性受物质的本身物质组成、结晶性能和光照等外界条件的影响。 1 2 2 物质的光学性能 r 常生活中经常看到，有些物质是透明的，有些物质却不透光，有些物质透明度好， 有些透明度却很差。我们所说的透明是指可见光( 波长介于3 8 0 - 7 8 0 n m 之间的电磁波) 可以透过该物质。咎其原因都可以从物质的微结构上作以解释。不透光的物质根本原因就 是该物质将光吸收了。在上一节中我们知道，金属的能带结构中不存在禁带，导带和价带 相连。而在自然界中的金属基本都是不透光的，这主要是因为金属能带无带隙，可以吸收 可见光光子能量从低能级跃迁至高能级，从而吸收掉可见光，导致其不透光。另外，金属 中自由电子振动的德布罗意波对也能吸收光子，影响金属的透光性。 对于绝缘体和半导体，它们对光子也有吸收，它们吸收的主要形势是，当光子照射到 物体上时，价带中的电子吸收光子的能量，从价带跃迁到导带将光子吸收掉。但对于绝缘 4 扬州人学硕+ 学位论文 体和半导体，他们的能带结构中，价带和导带之间存在一个禁带间隙，这段能量间隔内不 存在电子能级，即电子不能以这个能量存在。这就存在这样一个问题：如果电子要从价带 跃迁至导带，所吸收的能量就必须大于禁带能量宽度。如果某一光子的能量小于禁带宽度， 那么该光子将无法激发价带电子向导带电子跃迁，所以该光子无法被吸收。如果某一材料 的禁带宽度大于可见光波段所有光子的能量，那么该材料的透光率将会很高。该论述也可 通过以下实例论证，如下图： 1 0 01 8 0l j 1 4 0 _ i oj f ，。二：一二+ ：- oo 。q ) o4-)。二二二 - 。 i - - 。一i - 。- - 。 - - - ，d p 0 错协d ，arta翔c z 4 0 1 r t a0 0 “e 毒 - “e 加r t 6 0 0 屯 u n c o a t l - dg l a s s 图1 2 2 薄膜透光率测试数据 图1 2 2 为一组某种透明物质透光率的测试结果，以未镀膜的玻璃衬底为例，从图中 可以明显看出，其透光率随波长的变化，在某一点处发生明显的降低。这与上面的论断完 全吻合，在透光率骤降的这一点，说明此处光子的能量恰好能使价带电子跃迁到导带从而 吸收掉光子，使透光率大大降低。所以说我们所说的透明物质只是指它在可见光区域的透 光，并没有完全透光的物质，所有物质在短波范围内都是不透光的。 同时，这也为我们提供了一个测量物质禁带宽度的一种方法。我们前面说过：在透光 率骤降的地方，说明此处光子的能量恰好能使该物质价带的电子跃迁到导带，也就是说该 处光子的能量大约等于该物质的禁带宽度。如图所示，在透光率骤降的地方作一切线，将 切线延长交于透光率10 0 处得一交点，计算出该交点所对应光子的能量就可大约得到该 物质的禁带宽度。 通过上述结论我们还可以得出：如果某一物质在可见光区域的透光率高，那么它必然 满足禁带宽度大于可见光光子能量的要求。从可见光范围知道，可见光光子平均能量大约 一矿一uc兹汤重jstl而k卜 面 i磊 o 褰 5 张春伟氧化铟基透明导电薄膜的制备及其性能研究 是3 1 e v 。所以，禁带宽度大于3 1 e v 的物质会透明，而禁带宽度小于3 1 e v 的物质其透光 率要差或不透光。 根据不同物质的折射率不同，现已研制出保温型透明薄膜，该薄膜可透过可见光，但 由于不同频率光的折射率不同，可实现其对红外光的全反射。而物体的热量大多是以红外 线的形势散发出去的。这种能透过可见光全反射红外光的薄膜便可达到透明保温的效果。 1 2 3 物质的掺杂理论 通过前面两小节的介绍得出结论：能带结构中没有禁带或禁带宽度较小的物质其导电 性能较好；而物质透光的要求则是物质的禁带宽度大于3 1 e v 。这显然是一对矛盾，这也是 为什么我们日常所见物质透明则不导电，导电则不透明的根本原因。随着科学家的研究， 已经找出了解决这一矛盾的途径：掺杂。所谓掺杂就是在一种物质中加入少量的另一物质 以达到改变或获得某种特殊性能的手段。 既然掺杂是少量的掺入，这就肯定不能改变该物质的主要特性，所以要实现透明导电， 我们应该先选择透明物质，对其进行少量的掺杂以改变其导电性能。因为是少量掺杂，掺 杂必然不能改变其宽禁带的能带结构。相反，如果我们选择不透光的物质，少量掺杂对其 禁带宽度的影响是是很小的，很难改变其透光性。所以对宽禁带半导体的掺杂成为了透明 导电可现实的唯一途径。 如图1 2 1 中n t y p et c o 一图即为一种n 型透明导电物质的能带结构示意图，从图中 可以看出这应该是一种重掺杂，其掺杂量较大。它通过高价态元素的掺杂引入导电电子增 加了物质的导电性，同时，由于其掺杂量比较大，导带的底部已经被电子所占满，如果价 带电子想要跃迁至导带，必须跃迁至更高能级上去。所以，这从另一角度增大了物质的禁 带宽度，增大了物质的透光率。并使物质的吸收限向蓝光方向移动。即掺杂使物质产生了 著名的b m 蓝移1 4 , 5 。 1 3 氧化铟锡的性质 通过上一节的介绍我们知道，在选择基底物质时应该选择宽禁带半导体对其进行掺 杂。根据此条件，氧化铟是非常适合的一种基底材料。它是目前研究和应用最为广泛的透 明导电薄膜材料，其应用范围涉及平板显示器、太阳能电池等许多光电子器件。i n 2 0 3 为的 晶体结构如图1 3 所示，为立方铁锰矿结构，常温下品格常数a = 1 0 1 1 7 m 【6 1 。氧化铟材料本 6 扬州人学硕+ 学位论文 身就具有良好的导电性能，其导电性主要是来自其氧空位及晶体缺陷等引入的导电电子增 加了其导电性。i n 2 0 3 禁带宽度为3 7 5e v 左右远大于3 1 e v ，所以满足可见光区域透光的条 件。由于它为宽禁带半导体，其导电性能必然不能满足工业生产的需求，需要通过掺杂来 改善其导电性能。通过s n 0 2 掺杂形成的氧化铟锡( i t o ) 透明导电薄膜是目前效果最好， 应用最广泛的一种薄膜。由于i n 3 + 半径为0 0 7 9 n m 而s n 4 + 半径为0 0 6 9 n m 小于i n 3 + 半径， 掺杂容易实现在i n 2 0 3 中掺入少量的s n 元素后，因为i n 是三价的，四价的s n 4 + 取代i n ” 后就形成一个替位原子，即产生一个f 电中，t l , ，释放的电子就是自由电子。因此，s n 的掺 入可以改变i n 2 0 3 中自由载流子的浓度，从而提高薄膜的电学特性。同时，控制i t o 薄膜 的制备工艺还可以增加晶体中的氧空位，进一步增加材料的导电性。另外，氧化铟锡是一 种高简并、重掺杂的n 型半导体材料，二氧化锡的掺入会使材料的导带底被电子占满，价 带电子要实现跃迁就必须往更高能级上跃迁，从而增大了材料的有效禁带宽度，增加了材 料的透光性能。在同一种材料上实现了透明性能和导电性能的统一。 _ 2 ! ! ：一一 憎f | 一一t 。一一 i 。 t m 簟 ：一 一 图1 3i n 2 0 3 的品体结构不意图 i t o 薄膜的性能与制备方法及制备过程中的工艺参数密切相关。o h t a 7 等人采用p l d 技术在6 0 0 。c 单晶y s z ( 1 0 0 ) 基板上制备了高电导率的i t o 薄膜，其电阻率低至 7 7 1 0 。5 q c m ，载流子浓度高达1 9 1 0 2 1c m 3 而h a l l 迁移率为5 5 c m 2 v 。s 。可见光区域平 均透光率也在9 0 以上。氧化铟锡是目前工业生产中最常见的透明导电薄膜，是很多高科 技产品中不可或缺的重要组成部分，随着科技的进步，对它的性能要求也越来越高，所以 对氧化铟锡材料的深入认识和进一步研究有着重要的科技和商业价值。 张春伟氧化铟基透明导电薄膜的制备及其性能研究 1 4 本课题的研究思路和内容 由于透明导电薄膜可见光区域高透过率，低电阻率的独特光电学特性，被广泛应用 于平板显示器、太阳能电池等光电领域。随着科技日新月异的发展，对光电薄膜的需求逐 渐增加，对它的性能也提出更高的要求。为了更有效地制备具有理想性能的材料，必须深 入了解材料性能与相应的工艺技术的关系，这对于改进材料性能，提高生产率，降低成本 是至关重要的。氧化铟锡是已经大规模、工业化生产的透明导电薄膜，但人们对于其导电 性能和透光性能仍有进一步的期望，某些特殊用途中对于它的某些性能( 如硬度、沉积温 度等) 也做了特殊要求。所以本文将通过多元掺杂等方式对i t o 材料做进一步的制备工艺 和材料性能方面的研究。主要内容如下： 1 研究常压下相绕结法制备靶材的过程中，绕结温度对靶材表面及结晶性能的影响。 通过固相绕结法制备z n o 掺杂i n 2 0 3 靶材、i t o ：m o 靶材及i n s n n b m o 靶材。 2 通过p l d 法制备i t o ：m o 透明导电薄膜，并研究衬底温度及薄膜厚度对薄膜电学和 光学性能的影响。找出制备i t o ：m o 透明导电薄膜的最佳条件。 3 通过p l d 法制备i n s n n b m o 透明导电薄膜，并探究衬底温度对薄膜光学和电学性能 的影响。 受 扬州人学硕十学位论文 第二章薄膜的制备及表征方法 2 1 薄膜的制备方法 随着薄膜材料的兴起与发展，也带动了另一至关重要条件的发展，那就是薄膜的制备 方法，至今为止人们发明的薄膜制备方法大体有如下几种：脉冲激光沉积法( p l d ) 、磁 控溅射法、溶胶一凝胶法、分子束外延法、化学气相沉积法、喷涂热分解法、真空蒸镀法。 这几种薄膜制备方法也随他们简易程度、适用范围、条件要求、成本等方面的不同，所制 备出的薄膜质量等方面也有所不同。本章节将对各种制备方法做以具体的介绍并稍作比 较。 2 1 1 脉冲激光沉积法( p l d ) 作为本次研究所使用的薄膜制备方法，将在这里重点做一下介绍。脉冲激光沉积 ( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 技术起步于6 0 年代，到了8 0 年代后期，当脉冲宽度为几个到几十 个纳秒、瞬时功率可达g w 级的准分子激光器的出现后，彳4 为它沉积高质量的薄膜铺平了 道路。p l d 的结构示意图如图2 1 1 ( a ) ： 图2 1 1 ( a ) p l d 结构示意图 9 张春伟氧化铟基透明导电薄膜的制备及其性能研究 从图中可以看出p l d 主要包括这么几个组成部分：1 激光系统，如图中的k r fl a s e r 它用于产生高能量密度的激光脉冲。2 沉积腔体，它是一密封的腔体，其中包含了靶材台 ( t a r g e th o l d e r ) 、衬底台( s u b s t r a t e ) 、衬底加热装置( h e a t e r ) 。3 供气系统，如图中的o x y g e n ， 它在薄膜沉积过程中为腔体内提供反应所需的气体。4 抽气系统，抽气系统与腔体紧密相 连，进行腔体抽真空，并在沉积过程中保持气体浓度。 脉冲激光沉积法制备薄膜的工作原理：一般来说，整个p l d 过程可以分成三个阶段： 激光聚焦于靶材产生等离子体、等离子体传输以及等离子体在衬底上沉积形核成膜。 1 靶材等离子体的产生：当高能量密度的激光束聚焦到靶材表面时，靶材会吸收激光 束的能量，由于脉冲时间很短，靶材表面光斑处的局部温度迅速升高，高于蒸发温度，靶 材表面会被气化蒸发，此时会有物质从靶材表面逸出，主要包括原子、电子、离子、分子、 分子团簇和一些固体颗粒等。这些物质还会与激光继续作用，蒸发逸出的物质温度进一步 升高，逸出物质大部分发生电离，形成的等离子浓度很高，并且具有定向局域化的特点。 在新的机制作用下，产生的等离子体吸收光能，温度继续升高并形成具有致密核心和明亮 的的火焰。至此，在高能量密度的脉冲激光束照射下便产生了等离子体火焰【8 】。 2 等离子体的传输：等离子体的传输过程是指等离子体火焰形成后，到达衬底表面的 过程。形成等离子体火焰之后，等离子体团会随之向外扩散，等离子火焰在扩散的过程中 将继续不断地和激光束发生作用，电离，并进一步提高等离子体的压力和温度，沿靶面法 线方向形成较大的压力梯度和温度梯度，在靶面的法线方向向外扩散，膨胀发射。非均匀 分布的电荷云会形成很强的加速电场。在以上条件的共同作用下，在数十纳秒内就可以高 速扩散至衬底位置，在沿靶面法线方向形成一个细长的向外的等离子体区域，最后达到一 个自动匹配的准静态分布，也就是等离子体羽辉，如图2 1 1 ( a ) 中的p l u m e 。 3 等离子体在衬底上沉积形核成膜：由于粒子之间发生碰撞，等离子体在向衬底运输 的过程中，速度会减小，抵达衬底之后，开始形核成膜。形核成膜过程实际上就是等离子 体中的粒子束和基片表面的相互作用的过程。薄膜的形成受很多因素的影响，比如等离子 体的能量、粒子的飞行速度和衬底温度等。等离子体的能量和飞行速度太小会影响薄膜和 衬底的附着，太大又容易引起薄膜的反溅射作用，将已经沉积的薄膜再次溅射起来。而衬 底温度会影响沉积时的结晶情况，这直接影响薄膜的最终性能。所以成膜条件是长久以来 人们广泛研究的对薄膜性能有重要影响的因素。 由于脉冲激光方法沉积薄膜的极端条件和独特的物理过程，与其它的制膜技术相比 较，它主要有下述一些特点和优势： j u 扬州人学硕十学位论文 ( 1 ) 成膜的参数独立可调，容易控制； ( 2 ) 可以生长和靶材成份一致的多元化合物薄膜，容易控制薄膜的成份比例； ( 3 ) 由于激光能量的高度集中，p l d 可以蒸发金属、半导体、陶瓷等无机材料。有利于 解决难熔材料的薄膜沉积问题，适用范围广； ( 4 ) 易于在较低温度下原位生长取向一致外延单晶膜； ( 5 ) p l d 技术中气化物质极高的能量有利于提高薄膜质量； ( 6 ) 由于灵活的换靶装置，便于实现多层膜及超品格薄膜的生长； ( 7 ) 系统中引入实时监测、控制和分析装置不仅有利于高质量薄膜的制备，而且有利于 激光与靶物质相互作用的动力学过程和成膜机理等物理问题的研究： ( 8 ) 采用光学系统加热避免了不必要的接触沾污，成膜的速率可控。 但p l d 技术也存在一定的缺点如下： ( 1 ) 设备昂贵，不易实现大规生产，这是影响p l d 技术大规模应用的最大难题； ( 2 ) 薄膜表面，可能存在少量亚微米级的颗粒物，增大薄膜表面粗糙度，影响其性能； ( 3 ) 不能有效地在非平面衬底上镀均匀的薄膜。 图2 1 1 ( b ) 为本实验所用p l d 沉积设备及其控制系统。 2 1 2 磁控溅射法 图2 1 1 ( b ) p l d 控制系统( 左) 及沉积设备( 右) 磁控溅射法是目前( 尤其是国内) 研究最多、最成熟以及最先产业化的一种i t o 薄膜制 备方法。磁控溅射方法的原理为：电子在电场的作用下与氢原子发生碰撞，电离出大量的 氢离子和电子，氢离子轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，靶材原子( 或分子) 沉积在基片 上成膜。磁控溅射主要分为直流溅射和射频溅射，直流溅射用于导电靶材，这是一种反应 l l 张春伟氧化铟基透明导电薄膜的制备及其性能研究 溅射，氧分压的影响较大，而且溅射成膜后一般要进行热处理，针对不同的成膜工艺，退 火有两种方式：若沉积膜为缺氧、不透明的i t o 膜，可在氧气或空气氧化气氛中进行热处 理；若所沉积膜含氧较多、透明度较高而电导率不是很理想，则应该在真空或氮氢混合气 还原气氛下进行。射频溅射可解决直流溅射沉积绝缘介质膜时存在的“液滴”和异常放电 等问题。在镀膜工艺生产时，i t o 膜主要特性是透明和导电，而影响这两个指标的最主要 工艺参数有溅射电压、基片温度、氧分压、沉积速率、退火温度及靶材的i n s n 组分比等。 综合来看，磁控溅射法是一种较成熟的成膜技术，可获得表面平整度高、较满意的晶粒大 小、可见光透过率较高及良好电学- 蚪1 2 1 2 厶匕日匕的薄膜【9 1 。 根据靶材在沉积过程中是否发生化学变化，还可分为普通溅射和反应溅射。磁控溅射 法采用的靶材有铟锡合金靶( i t 靶) 和i t o 靶( i n 2 0 3 s n 0 2 陶瓷靶) ，两种靶材都有其优缺 点。对于i t 靶材，其价格低廉，利用率高达9 5 以上，在制备对于电阻率、均匀性和刻 蚀性等要求不高的i t o 膜时，有很高的竞争性；但i t 靶存在一系列缺点，例如由于放电 后滞现象而难于控制溅射过程、膜的重复性差以及膜的光电特性对溅射过程中工艺参数的 波动过分敏感等，所以在制膜过程中需对工艺参数进行控制。而i t o 靶正好能部分克服i t 靶的上述缺点，i t o 靶的溅射镀膜工艺上可控性好，并且很容易获得低电阻率、均匀性好、 重复性好的i t o 膜，目前镀制用于l c d 的i t o 导电玻璃生产线上多数都采用i t o 靶。但 是，i t o 靶的制作工艺十分复杂，除了要保证其极高的纯度( 9 9 9 9 ) 外，还要保证有很高 的密度( 9 7 以上) ，制作时需采用热等静压( h i p ) - - _ 艺，靶材利用率低( 2 0 左右) ，难以回收 重复使用。 磁控溅射沉积薄膜具有以下优点： ( 1 ) 膜厚均匀，易控制。通过改变靶功率来控制溅射速率，从而控制膜厚，而且可大面 积镀膜： ( 2 ) 薄膜质量的重复性好，镀膜工艺稳定；靶的寿命长，适合于连续镀膜生产； ( 3 ) 基片和靶位置可按设计任意放置； ( 4 ) 可以采用合金靶反应溅射，也可以采用氧化物靶直接溅射； ( 5 ) 溅射原子动能大，薄膜与基片的附着力强； ( 6 ) 可以在较低的基片温度下制备致密的薄膜。 但磁控溅射也存在制备成本高，容易损伤衬底等缺点。 1 2 扬州大学硕士学位论文 2 1 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 锘i 备薄膜的基本原理是：将金属醇盐或无机盐作为前驱体，溶于 溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚 集成只有几个纳米左右的粒子并形成溶胶体系，当以溶胶为原料通过旋涂法或浸涂法在衬 底上成膜。由于其成膜温度较低，一般还需要进一步的退火处理才能获得高质量的薄膜【l 0 | 。 薄膜的厚度可通过提拉或甩胶的次数来控制。与传统的物理方法或化学气相沉积( c v d ) 方 法相比较，溶胶凝胶法制备i t o 薄膜具有其本身的优缺点，优点在于： ( 1 ) s 0 1 g e l 方法便于通过化学计量控制前驱体溶液、容易修改成分。掺杂的控制水平可 达分子水平，尤其适合于制备掺杂水平要求精确的薄膜。 ( 2 ) 成膜均匀性好，薄膜的均匀度可达分子或原子尺度。 ( 3 ) 结晶温度低、可避免杂相的生成。 ( 4 ) 化学、光学、热学及机械稳定性好，适合在恶劣条件下使用。 ( 5 ) 无需真空设备、成本低、适于批量生产透明导电薄膜。 缺点在于： ( 1 ) 其结晶温度低，电阻率较差。过程封闭性差，易引入杂质。 ( 2 ) n 备过程复杂，其中大量的变量如p h 值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会 影响凝胶或晶粒的粒径和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响薄膜质量【l 。 2 1 4 化学气相沉积法 化学气相沉积是一种重要的薄膜制备方法。它是利用气态的先驱反应物通过原子分子 间进行的化学反应，生成固态薄膜的工艺方法。实际上，它是在一定温度条件下混合气体 与基材表面相互作用，使混合气体中某些成分分解，并在基材表面上沉积形成金属、非金 属及其化合物的固态膜。 化学气相沉积方法主要包括加热式气相沉积( c v d ) ，金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 、等离子增强气相沉积( p e c v d ) 等。m o c v d 法成膜是工业生产中制备薄膜的主 要方法，这主要归因于它的如下特点： ( 1 ) 设备及工艺简单、操作维护方便灵活性强。只要把原料做些改变，就可以沉积制备 性能各异的单一或复合薄膜。 ( 2 ) 产品重复性好，薄膜致密、均匀性好，可以较好地控制薄膜的密度、纯度与结构。 1 3 张春伟氧化铟基透明导电薄膜的制备及其性能研究 ( 3 ) 适合在各种形状复杂的部件上沉积薄膜，特别是对带有盲孔、沟、槽的工件。 ( 4 ) 因沉积温度高，涂层与若何的结合强度高。 ( 5 ) 由于设备制备简单，薄膜制备的成本也较低。 化学气相沉积法所制备薄膜的重复性好，并且能实现高速度、大面积、均匀、多片一 次生长，符合产业化的发展要求，得到了大力的发展。m o c v d 法的缺点是原料化学性质 不稳定、有毒且价格昂贵，尾气需要专门设备处理。 2 1 5 分子束外延法 分子束外延是真空蒸发技术的一种，即把原材料通过加热，转化为气态，然后在真空 中膨胀，再在衬底上冷凝，进行外延生长。由于半导体薄膜要求的高纯度，所以这种技术 主要依赖于真空技术的发展。随着超高真空工艺技术的发展，源控制技术的进步和衬底表 面净化技术以及工艺技术的改进，这种方法已经成为比较先进的薄膜生长技术。这种生长 方法的优点是： ( 1 ) 是在超高真空下生长，为在确定条件下进行表面研究和外延生长机理的研究创造了 条件： ( 2 ) 生长温度底，能把诸如扩散这类不希望出现的热激活过程减少到最低； ( 3 ) 生长速率慢，外延层厚度可以精确控制，生长表面或界面可以达到原子级光滑度， 因而可以制备极薄的薄膜，所制备的薄膜质量极高。 其缺点在于设备昂贵，成本高，成膜速度极慢，难以大规模工业化应用。 2 1 6 喷涂热分解法 喷涂热分解法是一种工艺简单、成本低廉的薄膜制备方法，适合于大量大面积的工业 生产。其基本原理是，利用金属倾倒物的热分解，在预先加热的基体上形成薄膜。影响成 膜质量的因素很多，包括基体材料及温度，溶液的成分、气体及溶液的流速、喷涂时间等。 其中基底温度对薄膜的质量影响很大，当基底温度小于3 0 0 时形成的薄膜是非晶态的， 严重影响材料的光电性能，基底的温度较高时，薄膜结晶性得到改善，形成多晶态结构， 但温度较高时容易引起金属的完全氧化，也会影响材料的导电性能。该方法的特点是：操 作简便、成本低廉、易于大面积沉积。缺点是：重复性较差，所得薄膜质量不高。 1 4 扬