（凝聚态物理专业论文）jonscher幂律在固体材料电行为分析中的应用研究.pdf

摘要 摘要 在对单晶、多晶及玻璃等固体材料中载流子运动状态的研究中，j o n s c h e r 幂律 得到了广泛的应用，其表达式为： u ， o a c = 仃。o + ( _ 二0 。) 但后来发现根据这一幂律对实验数据进行最优化拟合所得到的幂指数往往受所选 频率“窗1 3 ”( 频率范围) 的影响，即幂指数的大小会随窗口的改变而改变，文献上 把这种现象称为“窗口效应”。因此实际应用中如何选择窗口以及哪一个窗口能真正 描述材料中载流子的运动状态，是困扰研究者的一个问题。 本文中首先对5 0 l i 2 0 - 5 0 p 2 0 5 玻璃导体电导率谱进行了研究，通过比较两种不 同方法所得直流电导率值，找到一种简单的确定频率“窗口”的方法。通过对所求活 化能数值的比较证实了这一方法的合理性。对电导率谱缩放性质的讨论，为幂指 数随温度的变化关系给予了很好的支持。 其次，在选择频率“窗口”的基础上，在相对高的温度范围内对四种不同的固体 材料( 离子导体、电子导体及混合导体) 的电导率谱进行了研究。结果发现：所有 材料的幂指数都表现出先随温度的上升而下降，在一定的温度区域达到最小值后 再次增加。对这种现象，通过交流电导率谱中第二指数的分析，推测一定条件下 高温和高频对幂律关系中幂指数具有相同的贡献。 最后，首次利用j o n s c h c r 幂律关系对多晶材料中的晶界相进行了讨论。研究 中对五个具有相同化学组分样品的表观交流晶界电导率随频率的变化关系进行了 分析，通过对三个最优化的拟合参数o r d c ，姊和s 的讨论表明：j o n s c h e r 幂律关系 不仅适用于单晶、多晶材料中的晶粒及玻璃材料，对于多晶材料中“晶界效应”的研 究同样是有力的工具。 关键词：电导率频谱，j o n s c h c r 幂律，窗口效应，特征频率，活化能 a b s t r a c t a b s t r a c t f o rt h es t u d i e so f m o t i o no f t h ec h a r g ec a r r i e r si ns i n g l ec r y s t a l ，p o l y e r y s t a l l i n ea n d g l a s s ym a t e r i a l s t h es e - c a l l e d u n i v e r s a ld y n a m i cr e s p o n s e ( u d r ) 够f o l l o w si sa n e f f e c t i v em e t h o d ： = o r 0 ( 1 + ( 与) w p r e c e n t l y , s o m ea u t h o 璐f o u n dt h a tt h e r ee x i s t sa w i n d o w e f f e c t ，i e t h ep o w e rl a w e x p o n e n t ，s ，o b t a i n e df r o mc u l 吖e - f i t t i n g a r es e n s i t i v e l ya f f e c t e db yt h ef r e q u e n c y w i n d o we m p l o y e di nt h ea n a l y s i s s oi ti si m p o r t a n tf o rt h er e s e a r c h e r st oc h o o s ea s u i t a b l ef r e q u e n c yw i n d o ww h i c hm a y t r u l yd e s c r i b et h en a t u r eo f t h em a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，f r e q u e n c yd e p e n d e n c eo fa cc o n d u c t i v i t yi n5 0 l i 2 0 - - 5 0 p 2 0 5g l a s s e s w e r ei n v e s t i g a t e di nt h ef r e q u e n c yr a n g ef r o m4 0t oll o m h za n do v c rat e m p e r a t u r e r a n g ef r o m4 7 3t o5 5 3 i cb a s e do nt h ea n a l y s i so f t h ee x p e r i m e n t a ld a t aa c c o r d i n gt ot h e p o w e rl a wa n dt h ec o m p a r i s o nb e t w e e nt h er e s u l t so f d ac o n d u c t i v i t yd e d u c e df r o mt w o d i f f e r e n tm e t h o d s ，w ep r o p o s e da s i m p l em e t h o dt oc h o o s ef r e q u e n c yw i n d o w f u r t h e r d i s e u s s i o n sv e r i f i e dt h a to u rc h o i c ew a sr e a s o n a b l e f o l l o w i n gt h ea b o v ea n a l y s i s ，w ed i s c u s s e dt h ea cc o n d u c t i v i t ys p e c t r ao ff o u r d i f f e r e n tm a t e r i a l s ( 4 0 f e 2 0 3 _ 6 0 p 2 0 5g l a s s ，1 0 l i 2 0 - 3 6 f e 2 0 3 - 5 4 p 2 0 5g l a s s ，8 m 0 1 y 2 0 3 s t a b i l i z e dz 0 2a n d1 2 m 0 1 c a os t a b i l i z e dz r 0 9b a s e do nt h ep o w e rl a w i tw a sf o u n d t h a t ，i ne a c hc a ，t h ep o w e rl a we x p o n e n tf i r s td e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ， a tc e r t a i nt e m p e r a t u r ei te x h i b i t sam i n i n n l n la n dt h e ni n c r e a s e s a g a i n s u c ha p h e n o m e n o nh a sb e e nn o t i c e di nt h ep r e v i o u sr e p o r t sb u tt h e r eh a sn od e t a i l e d d i s c u s s i o n c o m p a r i n gw i t l l t h ep r e v i o u sr e p o r t sw ec o n c l u d e dl l l a t - a tc e r t a i n c o n d i t i o n s , t h eh i g ht e m p e r a t u r es h o u mh a v et h es a m ec o n t r i b u t i o nt ot h ee x p o n e n t v a r i a t i o na st h eh i g hf r e q u e n c y f i n a l l y , w ee x p l o r e dt h ea p p l i c a b i l i t yo f t h ep o w e rl a wt ot h ee l e c t r i c a lb e h a v i o ro f t h eg r a i n b o u n d a r yp h a s ei nap o l y e r y s t a l l i n es o l i d t h ef r e q u e n c yd e p e n d e n c eo ft h e g r a i n - b o u n d a r yc o n d u c t i v i t yo ff i v es a m p l e s ，a l lh a v i n gt h es a m en o m i n a lc h e m i c a l c o m p o s i t i o no f ( z 1 0 2 ) o 9 0 一( y 2 0 3 ) 0 0 4 一( c a o ) 0 0 6 ，w a sm e a s u r e du s i n gc o m p l e xi m p e d a n c e m e t h o di nt h et e m p e r a t u r er a n g ef r o m7 7 3t o1 0 7 3ka n dt h e na n a l y z e du s i n gt h ep o w e r l a w b ye x a m i n i n gt h eb e s t - f i tv a l u e so f t h et h r e ep a r a m e t e r s ，o d c ，绵a n ds ，i n c l u d i n gi n t h ep o w e rl a w , i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h ep o w e rl a wi ss u f f i c i e n t l ys u i t a b l ef o rt h e n a b s t r a c t d e s c r i b i n gt h ef r e q u e n c yd e p e n d e n c eo ft h eg r a i n - b o u n d a r yc o n d u c t i v i t y a n a l y z i n gt h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo ft h er e s u l t a n to h , a n dsw o u l dy i e l dar e a s o n a b l ee s t i m a t i o n f o r t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rg r a i n b o u n d a r yc o n d u c t i o na n dt h ed i s a s s o c i a t e de n e r g yo f t h ec h a r g ec a r r i e ri nt h es p a c ec h a r g el a y e r , r e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e ，w eb e l i e v et h a tt h e p o w e rl a ww o u l db eap o w e r f u lt o o lf o rs t u d y i n gt h eg r a i n - b o u n d a r ye f f e c ti nt h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h es o l i de l e c t r o l y t e s k e y w o r d s ：c o n d u c t i v i t ys p e c t r a , j o n s c h e rp o w e rl a w ，w i n d o we f f e c t ，c h a r a c t e r i s t i c f r e q u e n c y , a c t i v a t i o ne n e r g y i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：么窆f 亟! 担指导教师签名： 丝：! ，“j 乍。7 年月f 日如9 年易月7 曰 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名荔厂间和 m 刁年f 月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1固体材料电行为的研究概述 对固体材料电行为的研究、尤其是固体电解质材料是本文研究的重点。 固体电解质又称快离子导体( 或超离子导体) ，有较高的离子导电率( 通常要 求o 1 0 - 3s c m ) 和低的电子电导率、低的活化能( e o 5 e v ) ，在电化学贮能、电 化器件、高能高密度电池等许多领域有诱人的应用前景，引起人们极大的关注和 兴趣。 早在上个世纪初人们就发现了固体中的离子传输现象。1 9 3 5 年前后发现了a g i 在1 4 7 0 c 时发生相变，其特征是离子电导率突然增加了四个数量级，这标志着它 从绝缘相( 普通离子相，离子电导率低) 转变到快离子相( 离子电导率高) 。1 9 6 1 年发现了第一个室温快离子导体a 9 3 s i 。1 9 6 8 年，以b - 氧化铝为固体电解质的n a - s 电池获得了成功，使人们对快离子导体的研究兴趣猛增。尤其是近些年人们对各 种氧化物燃料电池的关注，使一系列新的固体电解质材料被发现，同时也加快了 人们对各种电解质材料的研究【2 , 3 1 。 鉴于本文研究内容，这里简单介绍一下非晶态固体电解质材料和z r 0 2 基固体 氧化物燃料电池( s o f c ) 材料。 1 1 1 非晶态固体电解质材料 对于非晶态固体电解质材料，上个世纪初就有玻璃中离子导电性的报道。较 晶态电解质材料而言，非晶态快离子导体有自身许多特有的性质【4 】：非晶态结构 本身具有大量的缺陷，有充分多的空位，这对离子迁移有利；非晶态的成分可 连续改变，从而能在更宽的组分范围内探索离子导电材料：非晶态的宏观性质 是各向同性的、均匀的，这对应用非常有利。非晶态材料的制备和加工比晶态 材料简单，这给生产工艺带来很大方便。正是由于上述特性，人们对非品态固体 电解质材料的研究经过了上个世纪初的含碱金属离子的玻璃态1 4 1 n _ i ：个世纪7 0 年 代的非晶态银离子导体1 4 1 ，再到后来研究较热的非晶态锂快离子导体【5 , 6 1 。这里侧 重介绍一下非晶态锂快离子导体。 对不同种类的非晶态快离子导体而言，由于内部高度无序的网络结构，其通 第一章绪论 道口径大小不一，这样对半径较大的阳离子易发生阻塞。而锂离子由于半径较小， 在网络中传导不易发生阻塞。所以锂非晶态快离子导体材料导电率较高，2 5 0 c 时达 到1 0 一s e r a ，这样人们对各种各样的非晶态锂快离子导体研究较多。但对于非晶态 来说也有自身的弱点，如处于介稳状态、易析晶并使强度减弱、导电率降低、较 高温下更不稳定等。 1 1 2z r 0 2 基固体氧化物燃料电池( s o f c ) 材料 z r 0 2 是一种神奇而富有魅力的材料，自从1 8 9 2 年h u s s a k 在巴西发现天然斜 锆石以来，它便一直吸引着众多科学家的兴趣。随着研究的深入，z r 0 2 的各种独 特的性质不断被发现，在这些研究的基础上，人们也开发出了z r 0 2 材料的各种用 途，如作为耐火材料、耐磨材料、红外辐射材料以及固体电解质材料等等。到目 前为止，z r 0 2 材料已经在许多不同的场合得到了广泛的应用。 z r 0 2 作为一类重要的固体电解质材料，其研究历史已经有1 0 0 多年了。1 9 0 0 年，n e m s t 7 1 就发现了y 2 0 3 掺杂z r 0 2 材料的导电性；1 9 3 4 年，w a g n e r t 8 1 首先提出 了掺杂稳定z r 0 2 固溶体中具有氧空位这一缺陷特征。此后，k i u k k o l a 等人【9 】进行 的原电池测试以及k i n g e r y 等人【1o 】进行的氧扩散及离子导电性的研究，进一步证实 了掺杂z r 0 2 的缺陷结构，确定了其导电机制主要是氧离子电导。这些工作都是在 z r o ：电性能研究方面具有里程碑意义的工作。目前，由z r o z 基固体电解质材料制 成的一些元器件已经用在汽车以及锅炉燃烧空燃化的控制、实验室测定金属氧化 物的热力学数据所用的g a l v a n i c 电池中等很多方面【1 1 - 1 4 1 。此外，2 0 世纪8 0 年代以 来，随着s o f c 研究开发工作在全世界范围内的蓬勃发展，由于被公认为是s o f c 用固体电解质材料的最佳候选，z r 0 2 这种古老的材料再度成为科研工作者们关注 的焦点，关于这个领域的研究也焕发出勃勃生机 1 5 , 1 6 。 1 2 交流阻抗技术在固体电解质材料研究中的应用 表征固体电解质材料的基本电学参量是其电导率和电导活化能。文献中对同 一种材料所报道的数据往往互相矛盾，一个重要原因就是测试方法的差异。因此， 如何精确测定电学参量就成为固体电解质材料研究的关键。 交流阻抗技术最早是由b a u e r l e 1 7 1 于1 9 6 9 年提出用于研究多晶材料离子电导 行为的。这一方法的基本思路是：多晶固体电解质除了电极界面的阻抗之外，其 2 第一章绪论 内部还存在有不均匀相界、晶界等的极化阻抗响应，因此用低频交流法测量固体 电解质的阻抗时，测量值一般都会表现出随测试频率而变化的趋势。应用交流电 桥测量可以分别测出固体电解质的电阻和容抗。如果把不同频率下测出的电阻z 和容抗z ”作复数平面图，以纵坐标( 虚轴) 表示容抗z ”，以横坐标( 实轴) 表示电 阻z ，则可以得到复平面阻抗谱或称为c o l e - c o l e 图。如果能建立起一个合适的描 述材料电极体系的等效电路，则通过分析c o l e - c o l e 图就可以获得电解质材料和电 极的相应参数。 研究证实，固体氧化物电解质材料理想的复阻抗谱图( c o l e - c o l e 图) 应该由 三个依次排列的半圆构成( 图1 1 ( a ) ) 。这三个半圆从左到右依次对应于晶粒、晶 界和电极与试样接触面的电阻和电容对阻抗的贡献。根据b a u e r l e 的分析f m ，这三 个半圆在如图1 1 ( a ) 所示实轴上的截距r 1 、r 2 及r 3 与相应的等效电路中( 图1 1 ( b ) ) 的晶粒电阻如、晶界电阻r g b 、电极一试样接触面电阻风的对应关系分别为： i r l = r e , r 2 = r e , + ( 1 1 ) l 马= r e , + 月驴+ 尺。 i a ) r i 矗2 r 3 z 崎h 擀 第一章绪论 需要指出的是，在实际测试中，所能测得的上述半圆的数量取决于测试温度 以及所采用的频率范围。而且，对于不同的材料，实际的阻抗谱的形状是各不相 同的( 相应地，其等效电路也应该有所不同) 。在有些情况下，甚至可能得不到清 晰分离的半圆。此外，材料的介电损耗会导致所测得的半圆的圆心位置下沉。 1 2 1j o n s c h e r 的“切d r 幂律关系的提出 交流复阻抗技术用于研究固体电解质材料的电性能，其主要应用之一是描述 材料的交流电导率随频率的变化关系。根据理论分析1 8 】，如果将材料的复阻抗r 和复电导率矿分别写成以下形式： r + = r 。+ i r 。 ( 1 2 ) 盯+ = 矿+ f 矿 ( 1 3 ) ( 式中的f 为虚数单位) 则复电导率的实部一( 通常称为交流电导率) 与r 和r ”之间 存在如下关系： 出三 月嵋+ 胄”。 ( 1 4 ) 这样，根据上面公式( 1 。妨由复阻抗测试结果就可以得到所研究材料不同温度下交 流电导率随测试频率的变化关系曲线。 上个世纪7 0 年代，j o n s c h e r 【1 9 捌在研究不同种类电解质材料( 单晶、多晶及 玻璃) 交流电导率随频率变化关系时发现：对所有电解质材料而言其交流电导率随 频率的变化关系存在一个统一的幂律关系，经后来进一步完善2 1 给出了如下的表 达式： o a e = c r o ( 1 + ( ! 一) ) ( 1 5 ) 式中o j l ，印是与频率无关的直流电导率，w 是频率，是特征频率。这就是 后来被称之为 u n i v e r s a ld y n a m i cr e s p o n s e ( u d r ) 的j o n s c h e ! f 幂律关系。相似的现 象在某些半导体材料中也存在，尤其在非晶半导体中较为常见f 2 2 1 。 不难看出，根据方程( 1 5 ) 对实验数据进行拟合时，可以得到材料的直流电导 率、特征频率及幂指数，这就为进一步研究材料中载流子的运动状态提供了基础， 4 更多的应用将在下面陆续介绍。当时j o n s c h e r 的这篇文章发表在著名期刊n a t u r e 上，图1 2 是当时j o n s c h e r 研究的不同电解质材料的频谱曲线。 ，i i 文 图1 2j o n s e h e r 总结的交流电导率谱图1 1 9 】 f i g 1 2 t h ec m d u c t i v i ws p e c t r af o rd i f f e f e n te l e c t r o l y t em a t e r i a l sc o i l e c t e db yj o n s c h e r 【1 9 】 b o i _ 第一章绪论 1 2 2j o n s c h e r 幂律关系的普适性应用 j o n s c h e r 幂律关系提出后在不同固体材料的交流频谱研究中迅速得到了广泛 应用。 其中较为突出的是g h o s h 等人就相关方面的工作在p h y s i c a lr e v i e wl e t t e r s , p h y s i c a l r e v i e w b 等期刊发表的一系列研究报道 2 3 - 3 4 】。在对电子半导体材料的研究 2 3 - 2 6 中，他们基于幂律关系对传统的电子跃迁模型( 如q u a n m t nm e c h a n i c a l t u n n e l i n g 、c l a s s i c a lb a r r i e rh o p p i n g 、o v e r l a p p i n gl a r g ep o l a r o nt u n n e l i n gm o d e l 等) 做了进一步的讨论，对各个模型在描述半导体材料中载流子的运动状态方面的 应用做了完善与补充；在对不同种类离子导电材料 2 7 - 3 4 1 进行研究时，他们分析了 离子动态与材料组成的关系、受外界条件的影响等。同时，对电解质材料中的双 离子效应【3 0 1 ( 混合碱效应) 也做了相关的报道。 s i d e b o t t o m 3 5 - 3 7 等人在p h y s i c a lr e v i e wl e t t e r s 上发表一些文章重点对幂律关 系中的幂指数做了研究。通过对不同种类电解质材料的研究，指出幂指数不仅是温 度的函数，还与材料中载流子所处的维度有关。 在对z r 0 2 基固体氧化物燃料电池( s o f c ) 1 3 8 越】进行研究时，通过j o n s c h e r 幂 律关系对多晶材料中晶粒部分的交流频谱进行最优化拟合，得到相应的晶粒电导 率及幂指数，通过进一步的分析，可以求得反映载流子运动的活化能及相应的解 缔能。这样，对分析整个材料的物理性能、如何减少晶界部分的影响都提供了很 好的研究基础。 1 3 频谱研究中“窗口效应”的提出及本文研究的主要内容 1 3 1 “窗口效应”的提出 尽管j o n s c h e r 幂律关系在研究固体电解质的电行为时得到了广泛应用，并被 称之为一种普适行为“t j n i v e r s a ld y n a m i cr e s p o n s e ( u d r ) ，但后来j a i n 等人 4 3 1 在研 究中发现，利用方程( 1 5 ) 对实验数据进行最优化拟合时，得到的幂指数s 会随所 选择频率范围的改变而改变。这样对同一组实验数据来说就会得到不同的结果。 图1 3 是j a i n 的实验结果。图中空心圆为实际的实验测试数据，a 、曰、c 三 条曲线为选择不同的频率范围根据方程( 1 5 ) 最优化拟合的结果，频率范围的选择 如图上所示。可以看出对三个不同频率段的数据进行最优化拟合时所得幂指数s 6 第一章绪论 依次为0 8 9 、0 7 6 、0 6 7 。j a i n 把这种幂指数随频率( 窗口) 范围而改变的现象称 之为“窗口效应”。相似的现象在k a h n t1 , 4 1 的文献中也有报道。尽管后来s i d e b o t t o m 1 4 5 1 指出：“窗口效应”确实存在，但在误差允许的范围内来看，j o n s c h e r 的 u d r ” 幂律关系仍然是如此的完美。而作为科学工作者来说，总是期望获得最准确的结 果，找到最能反映材料本质的窗口( 频率) 范围。 芒 o 一 o f i g 1 t h ee f f e c to ff r e q u e n c yw i n d o ww i d t ho n t h eo p e n c i r c l e sr c - p r e s e n te x p e r i m e n t a ld a t a ， 图1 3j a i n 的“窗口效应”示意图1 4 3 1 f i g 1 3 s c h e m a t i cd i a g r a mf o r w i n d o we f f e c t b yj a i n i 4 3 l 1 3 2 本文研究的主要内客 上面提到，“窗口效应”在固体电解质材料的交流频谱研究中确实而在，虽然 s i d e b o t t o m 【4 5 增出在误差允许的范围内j o n s c h c r 的( u d r ) 幂律关系仍然十分完 美，但后来一些研究指出1 4 6 j 7 】：一定意义上方程( 1 5 ) 中的幂指数s 反映的是材料 内部载流子之间相互作用的剧烈程度。因此，找到最能反映材料本质的窗口( 频率) 范围就显得尤为重要。 本研究首先从j a i n 的“窗口效应”出发，通过分析5 0 l i 2 0 - 5 0 p 2 0 5 玻璃导体交流 电导率随频率的变化关系，找到了一种简单的确定频率“窗口”的方法。通过对两种 不同方法所得活化能数值的比较，证明了上述方法的合理性。进一步，对选取后 的交流电导率谱的缩放性质进行了讨论。 7 第一章绪论 其次，在选择频率“窗口”的基础上，在相对高的温度范围内对四种不同的固体 材料的交流频谱进行了研究。对所有材料的幂指数先随温度的上升而下降，在一 定的温度区域达到最小值再次增加的现象进行了讨论。针对交流电导率谱中第二 指数的出现，推测一定条件下高温和高频对材料交流电导率谱幂指数的贡献是一 样的。 最后讨论了j o n s c h e r 幂律关系对多晶材料中晶界相的适用性。利用j o n s c h e r 幂律关系对五个具有相同化学组分的样品的表观交流晶界电导率随频率的变化关 系进行了分析，通过对三个最优化的拟合参数a 孔，砩和j 的讨论表明：j o n s c h e r 的幂律关系不仅适用于单晶、多晶材料中的晶粒及玻璃材料，对于多晶材料中“晶 界效应”的研究同样是有力的工具。 8 第二章5 0 l i 2 0 一5 0 p 2 0 5 玻璃电解质材料交流频谱研究：一种寻找“窗口”的方法 第二章5 0 l i 2 0 - - 5 0 p 2 0 5 玻璃电解质材料交流频谱研究： 一种寻找“窗口”的方法 2 1 引言 第一章中指出，在描述晶体及玻璃电解质材料交流电导率随频率的变化关系 方面j o n s c h e r 幂律关系十分有用： 吒= , 7 0 0 + ( 二一) ) ( 2 1 ) 。 在j o n s c h e r 幂律关系提出后的二十多年里，大量的研究基于这方面的工作而 展开，在表征材料中载流子的运动状态方面取得了积极的成果。但后来j a i n 等人 在实验中发现的“窗口效应”，也就是通过最优化拟合实验数据所得到的幂指数s 的大小与所选择的频率范围有关，使我们对应用方程( 2 1 ) 时多了一份小心与谨 慎。虽然s i d e b o t t o m 等人从方程建立的数学模型入手，经推理论证指出“窗口效 应确实存在但在误差允许的范围内，j o n s c h e r 的( u d r ) 幂律关系仍然十分完美”， 但科学工作者总是期望找到最能反映材料本质的频率( 窗口) 范围。 本章采用传统的方法制得5 0 l i 2 0 - 5 0 p 2 0 5 玻璃离子导体，利用交流复阻抗技术 测得其交流电导率随频率的变化关系，基于j o t l s c h e r 幂律关系对实验数据进行分 析。通过比较两种不同方法得到的直流电导率的数值，提出了一种简单确定频率 ( 窗口) 范围的方法。 2 2 实验 采用分析纯l i 2 c 0 3 、n h , , h 2 p 0 4 为原始料，按组成5 0 l i 2 0 - 5 0 p 2 0 5 ( 摩尔比) 计 算称量后将混合料在研碎中充分研磨，混合均匀后置入氧化铝坩埚，于硅碳棒电 炉中加热熔融。首先在5 0 0 。c 保温1 小时使气体充分挥发，然后至1 2 0 0 。c 保温2 小时成透明均匀熔体。最后快速将熔体倒在预热为2 0 0 。c 的铜板上形成纽扣状样 品，铜板预热以防止熔体冷却时由于热应力而造成溅射。 玻璃转变温度下对样品进行6 小时退火处理，研磨成规则的长方形后被电极。 9 第二章5 0 l i 2 0 5 0 p 2 0 5 玻璃电解质材料交流频谱研究：一种寻找“窗口”的方法 实验用d a d 一8 7 银环氧导电胶作为电极材料，0 3 n u n 银丝作为电极引线。先在其 两个表面均匀涂敷银浆，然后引出银丝接线，最后于1 7 5 。c 干燥箱中恒温2 小时 以固定银丝。应用a g i l e n t 4 2 9 4 a 阻抗谱仪对被好电极的样品进行电性能测试，测 试温度2 0 0 3 0 0 。c ，间隔2 0 。c ，阻抗谱仪的频率范围为4 0 1 1 0m h z 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 幂指数与测试频率的变化关系 图2 1 给出了样品在测试温度范围4 7 4 5 5 5k 区间交流电导率随频率变化关 系的全谱图。可以看出：交流电导率在低频范围出现一平台，随着频率的增加逐 渐有一幂指数的上升趋势。在下面所进行的工作中，尝试保持低频范围的数据不 变而从高频部分一个一个的截取数据点，然后对剩下的数据根据方程( 2 1 ) 进行拟 合。需要说明的是，j a i n 等人【4 3 1 在进行相关工作时是选择几个频率( 窗1 ：3 ) 范围作 为研究对象的，如上一章的图1 3 。与他们的工作相比我们所做的则更为细致，从 而可以更好地看出幂指数受所选频率范围的影响。利用方程( 2 1 ) 对实验数据进行 拟合的过程中，通过同时改变方程中的三个参数0 0 ，w p ，及幂指数j 以使达到最 优化的拟合结果。这样经过以上的拟合过程可以得到三个拟合参数随频率的变化 关系。 毛 豆 。 酽 f r e q u e n c y ( h z ) 图2 1样品交流电导率随频率变化的全谱图 f i g 2 1c o m p l e t ee x p e r i m e n t a lc o n d u c t i v i t ys p e c t r ao f 5 0 l i 2 0 - - 5 0 p 2 0 5g l s a t v a r i o u st e n q = t a t u r e s ( 1 0 9 - l o gs c a l e ) 1 0 第二章5 0 l i 2 0 5 0 p 2 0 5 玻璃电解质材料交流频谱研究：一种寻找。窗口”的方法 图2 2 给出了幂指数随频率的变化关系。可以看出，幂指数与频率之间存在密 切的依赖关系。先前的研究中l 。e 【4 7 增指出幂指数s 反映的是材料中各个载流子之 间相互作用的剧烈程度，因此目前的情况是选择哪一个j 值作为该温度下的参考 值，也就是哪一个频率( 窗口) 范围能够真实的反映材料的本质。 f r e q u e n c y ( h z ) 图2 2 经最优化拟合所得幂指数s 随频率的变化关系 f i g 2 2 t h ev a r i a t i o no f p o w e rl a w e x l x m e n t so b t a i n e x lf r o mc u r v e f i t t i n gw i t ht h ef r e x t u o n c y a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 爸 y 配 尺( q ) 图2 3 样品的c o l e - c o l c 图 f i g 2 3c o m p l e x 缸驰蚰c ep l o t sf o r5 0 l i 2 0 巧0 p 2 0 sg h s s a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 绪论中提到，交流复阻抗技术最初用于研究材料的电性能是根据测试所得的 c o l e c o l e 图来确定材料晶粒或晶界电导率。对于本文的5 0 l i 2 0 - 5 0 p 2 0 5 玻璃材料， _cocoq_5一-jm乏61 第二章5 0 l i 2 0 5 0 p 2 0 5 玻璃电解质材料交流频谱研究：一种寻找“窗口”的方法 不存在晶界的部分，也就是对应于图1 1 ( a ) 中没有第二个半圆，但第一个半圆可以 清晰分辨( 图2 3 ) 。所以根据图2 3 可以直接确定材料的直流电导率。图2 4 给出 的是直接根据c o l e = c o l e 图确定的玻璃的直流电导率随温度的变化关系，很明显遵 循典型的a r r h e n i u s 行为。为了区别，我们把通过c o l e c o l e 图确定的直流电导率 用o 1 表示。同时根据方程( 2 1 ) 对实验数据进行上面的拟合过程中，还会得到另 一个直流电导率( 拟合参数) 随频率的变化关系，用啦表示。 写 访 、一 f 1 0 0 0 t ( 1 旧 图2 4 复阻抗谱图( c o l e - c o l e 图) 直接确定的直流电导率与温度的关系 f i g 2 4t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f d cc o n d u c t i v i t yd e d u c e df r o mc o m p l e xi l l 驴c d c ep l o t s f r e q u e n c y ( h z ) 图2 55 1 4 k 时拟合所得直流电导率随频率的变化关系及相同温度下经c o l e - c o l e 图 直接确定的直流电导率 f i g 2 5f r e q u e n c yd e p e n d e n tt h ed ec o n d u c t i v i t ya tt h et e m p e r a t u r eo f s l 4 k ( d e d u c e df r o m c u r v e - f i t t i n ga n dc o m p l e xm i p e d a n c ep l o t s ) 1 2 第二章5 0 l i 2 0 5 0 p 2 0 5 玻璃电解质材料交流频谱研究：一种寻找“窗口”的方法 图2 5 给出了温度5 1 4 k 时拟合参数晚随频率的变化关系。同时示于图中的还 有5 1 4 k 时根据c o l e c o l e 图确定的材料的直流电导率们( 图中空心圆点) 。很明显 在0 2 随频率的变化关系中，很容易找到一点的值非常接近们。也正是在这一点所 对应的频率，我们把高频的数据点舍弃，而把余下的数据作为研究的频率( 窗口) 范围。相似的分析同样针对于其它温度。 e 望 o ) g f r e q u e n c y ( h z ) 图2 6 截取后的交流电导率随频率的变化关系：实线是对剩下数据根据方程( 2 1 ) 拟合的结 果；插图表示此时各个温度下拟合所得的幂指数 f i g 2 6c o n d u c t i v i t ys p e c t r a a r 口t n m c a t i o n ，t h es o l i d l i n e sa l e b e s t f i t s t o e q 2 1b y t h er e m a i n i n g e x p e r i m o n t s lc l a t u n lt h ei n s e ti st h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f so b t a i n e df r o mc u r v e - f i t t i n g 图2 6 给出的是根据上面的方法把高频数据点截取后余下的交流频谱图。图中 实线表示根据方程( 2 1 ) 对剩下数据的拟合结果，可以看到，拟合线与实验数据符 合的很好。同时图中的插图部分给出对剩余数据拟合各个温度下的幂指数。 根据c o l e c o l e 图直接确定的直流电导率们显然符合经典的a r r h e n i u s 方程 ( 图2 4 ) ： 盯= ：e x p ( 一面e ) 盯2 p 【_ 而) ( 2 2 ) 式中，盯为电导率，e 为电导活化能，r 是绝对温度，k 为b o l t z m a n 常数，a 称为 导电常数。通过对实验数据进行线性拟合，容易求得反映载流子运动难易的电导 活化能，如图上标示e o l = o 7 7c v 。 1 3 第二章5 0 l i 2 0 5 0 p 2 0 5 玻璃电解质材料交流频谱研究：一种寻找“窗口”的方法 再来研究几个特征频率随温度的变化关系。这些特征频率包括：直接根据 c o l e c o l e 图确定的每个温度下玻璃的特征频率、根据方程( 2 1 ) 对截取后剩下数 据拟合得到的第二个拟合参数以及根据上述方法所获得的截取点处的频率。这些 特征频率随温度的变化关系如图2 7 所示，可以发现在三个特征频率的对数和1 t 之问都存在很好的a r r h e l d u s 关系。 霄 工 、 分 c m 3 叮 尘 u - 0 5 0 4 1 0 0 0 ，7 - ( 1 ，k ) 图2 7 几个频率随温度的变化关系：( a ) c o l e - c o l e 图得到的特征频率；( b ) 截取后数据最优化 拟合得到的拟合频率；( c 憾取点频率 f i g 2 7t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f s o m ef r e q u e n c yv a r i a t i o n ：( a ) c h a r a c t e m f i c 自e q u a l c yf r o m c o m p l e xi m p e d a n c ep l o t s ；f o ) c h a r a c t e r i s t i c 丘烈l u e l i c yf r o mc i 】n ，e - f i t t i n gw i t l it h er e m a i n i n gd a t u m ； ( c ) t h et r u n c a t i o n 自叩e ：y 根据方程： = w o ( 而e p ) ( 2 3 ) ( 式中睇是载流子跃迁的活化能，幼是常数) 对图2 7 所示实验数据进行线性拟合 可以得到：耳l = o 7 6e v ；= o 7 5e v ；如= 0 7 8 e v 。 注意到磊l ，岛l 两个活化能是由直接分析c o l e c o l e 图得到的，而e p 2 ，e p 3 则是 通过以上寻找频率范围的方法得到的。比较它们的结果发现，在误差允许的范围 内它们几乎是相等的。相似的现象在以前的文献中【3 9 】也曾报道，表明直接分析 材料的c o l e - c o l e 图得到的活化能与