两个铜(II)配合物与苯甲醛邻肟配体的合成,结构表征和取代基效应.doc

两个铜(II)配合物与苯甲醛邻肟配体的合成，结构表征和取代基效应收稿日期：2011年12月31日/1月30日2012 /线上发表于2012年2月22日 施普林格科学+商业媒体B.V.2012摘要 两个新的铜（II）配合物Cu（L1）2（1）和Cu（L2）2（2）（HL1（E）-3 - 溴-5 - 氯-2 - 羟基苯甲醛O-甲基肟; HL2=（E）-3 - 溴-5氯-2 - 羟基苯甲醛肟-O-乙基），已被理化和光谱方法合成和表征。X射线晶体分析表明，化合物1和2具有相似的结构，由一个铜（II）原子和两个L单位组成。在这两种配合物中，铜（）原子位于四协调在两个酚O和二肟从两个氮原子和两个酚O和二肟从两个氮原子对称N，O-双齿肟配体形成的反式-CuN2O2正方形几何平面的反转中心。而且，这两种复合物形成一个无限的三维超分子结构，由 CHBr 分子氢键和金属螯合环和芳香环相互堆叠形成。对两种配合物取代基效应进行研究讨论。引言 肟类化合物已经长期被用作在过渡金属配合物合成螯合配位体，因为他们易于准备和它们的结构多样性。它们来自合成许多配合物中铜（II），镍（）1，2的水杨醛和各种胺。近年来，人们一直在致力于这种性质3-5多样的复合物的合成与表征，他们已经越来越多地用于分析化学中的6，超分子化学7-9，提取冶金10，医药11，杀虫剂12，抗病毒13和其他应用程序。因此，两个新的铜（II）配合物与单肟配位体铜（L1）2（1）（HL1=（E） - 3 - 溴-5 - dichoro-2-羟基苯甲醛O-甲基肟）和铜（L2）2（2）（HL2=（E）-3 - 溴-5 - dichoro-2 - 羟基苯甲醛O-乙基酮肟），通过元素分析，红外光谱和紫外 - 可见光谱已合成和表征。此外，X-射线晶体学分析表明，该物1和2的结构非常相似。它们是两个单核，所有的铜（II）原子是fourcoordinated的。但是，由于配位体的不同的取代基，它们的色带的距离和角度各不相同。关键词 苯甲醛邻肟配体 取代基效应 两个铜（II）配合物 合成 结构表征实验报告 甲氧基和乙氧基胺均购自阿尔法化学有限公司，无需进一步纯化3 - 溴-5 - 氯-2 - 羟基苯甲醛和其它试剂和溶剂均为分析纯，来自天津化学试剂厂。使用IRIS ER/ SWP-1 ICP原子发射光谱仪作铜的元素分析。利用VarioEL有限责任公司 V3.00元素自动分析仪获得了C，H和N的分析。布鲁克智能APEX CCD衍射器上进行X-射线单晶结构测定。合成HL1在甲氧基胺溶液（0.0835克，1毫摩尔）中加入乙醇（3ml）加入热乙醇（5毫升）和3 - 溴-5 - 氯-2 - 羟基苯甲醛搅拌。反应混合物在338 K下搅拌10小时后。产量：0.138克（52）。熔点：362-365 K。C8H7BrClNO2计算值：C，36.3：H，2.7。实测值：C，36.4，H，2.6，N，5.2。合成HL2在加入乙氧基胺（0.0976克1毫摩尔）的乙醇溶液（3ml）热乙醇溶液和3 - 溴-5 - 氯-2 - 羟基苯甲醛（0.2355克，1毫摩尔）搅拌。反应混合物在338 K下搅拌10小时后，在减压下除去溶剂，残余物用乙醇重结晶，得到，得到标题化合物。产量0.156克（56）。熔点： 340-341 K。C9H9BrClNO2值：C，38.8，H，3.3，N，5.0。实测值：C，38.9; H，3.5; N，4.9。配合物1的合成在室温下，在甲醇（3ml）乙酸铜（II）一水合物（0.0022克，0.01毫摩尔）的溶液逐滴加入二氯甲烷HL1（0.0028克，0.01毫摩尔）溶液。该混合物的颜色立即变为淡黄色。在室温下静置2周后，将溶剂部分蒸发，得到黄色棱形适用于X-射线晶体学分析的单晶。产量：0.0021克（35）。C16H12Br2Cl2CuN2O4计算值（）：C，32.5，H，2.1，N，4.7，Cu，10.8。实测值：C，32.6，H，2.1，N，4.6，Cu，10.9。图1 配合物1的晶体结构与热椭圆在30的概率水平绘制。为清楚可见氢原子被忽略了。配合物2的合成在室温下，在甲醇（3ml）乙酸铜（II）一水合物（0.0034克，0.02毫摩尔）的溶液逐滴加入二氯甲烷HL1（0.0028克，0.01毫摩尔）溶液。该混合物的颜色立即变为淡黄色。在室温下静置2周后，将溶剂部分蒸发，得到黄色棱形适用于X-射线晶体学分析的单晶。产量：0.0031克（27）。C18H16Br2Cl2CuN2O4计算值（）：C，35.0，H，2.6，N，4.5，Cu，10.3。实测值：C，34.9，H，2.7，N，4.4，Cu，10.4。图2 配合物2的晶体结构与热椭圆在30的概率水平绘制。为清楚可见氢原子被忽略了。晶体结构测定被装在Bruker1000 CCD区域检测器的单结晶物1和2近似尺寸：0.3890.1290.06毫米和0.2190.1890.07毫米。用石墨单色（K= 0.071073 nm）的莫嘉辐射at298（2）收集衍射数据。该LP因子和半经验吸收校被用到的强度数据。用SHELXS-9714程序模拟结构，使用SHELXL-9714全矩阵最小二乘方法来完善。非氢原子被非匀质的改善，理论上添加氢原子，表1中给出配合物1和配合物2收集和优化的详细数据。图3 配合物1中部分超分子结构中含有的氢键图4 图显示化合物 堆积作用图5 部分三维超分子结构显示出配合物2的氢键图6 图显示配合物1的堆叠相互作用表1 物1和2的晶体数据和结构详细参数结果与讨论 配合物1和配合物2最重要的红外光谱波段在表2中给出。肟型配体的O-H伸缩振动频率普遍预期在3300-3800 cm-1的区域;色带在3420 cm-1处和3411 cm-1处观察到，由于内部的OHN=C 氢键15。自由配体HL1和HL2的特性C = N伸缩振动频率在1608和1602 cm-1处出现，而C= N伸缩振动频率配合物1和2均在1606 cm-1处观察到。因此，C = N伸缩振动频率稍微转向络合16-18，AR-OL1伸缩振动频率在1213 cm-1处出现，配合物1在1219 cm-1;HL1的AR-O伸缩振动频率在1213 cm-1处出现，配合物1在1219 cm-1，HL2频带发生在1221 cm-1处，配合物2在1211 cm-1。因此，在Ar-O伸缩频率约在7cm-1处和9cm-1处移动。配合物1和2远红外光在该区域500-100cm-1处获得，以便观察在Cu-O和的Cu-N伸缩振动的频率。 配合物1的红外光谱显示，m(CuN) 和 m(CuO)吸收峰的频率在459 cm-1和420 cm-1处，（配合物2在469 cm-1 和 421 cm-1处）19。这些任务和文献是一致20-23。自由配体HL1，HL2的紫外 - 可见吸收光谱和它们相应的铜（II）配合物在5 910-5摩尔L-1的DMF溶液中确定。HL1的吸收光谱出现在317 nm处， 分配在pp*跃迁。配合物1的频谱中观察到等效频带在315 nm处。HL2的吸收光谱显示在315 nm峰值处，分配在pp*跃迁24, 25,等效峰值在319 nm处配合物2的等效峰值在319 nm处。因此，配合物1中的络合物转变蓝而移配合物2红移。或许是由于不同取代基效应。除此之外，我们在配合物1和配合物2的吸收光谱中中发现了一个波长在371或377nm的强吸收峰。表2 为配体及其配合物的主要红外波段 (cm-1)晶体结构的描述配合物1和配合物2的三维分子结构图表示如图所示，表3和表4给出了配合物1和配合物2的键的距离和角度。x射线晶体结构测定表明,单斜晶系和P21 / c空间群中配合物1的结晶，然而配合物2是在三斜晶系和空间群p - 1的结晶。两个化合物可以被描述为中心对称的单核铜(II)配合物,在铜(II)中心，一个四协调的在反转中心，同时带有从两个N,O双齿肟(L1)或(L2)来的两个方形平面几何酚盐O和两个肟N个原子作为配体。见图3,配合物1的晶体结构是通过分子间氢键C1-H1CBr1(表5)稳定连接起来的,相邻的原子能够延长分子链分子链延长,形成一个无限的三维超分子网络。同时，分子氢键和键相互之间的堆积作用能够使金属螯合环和芳香环更加稳定。如图5和6，在配合物2中，分子之间存在着氢键和，和键之间的相互作用(表6),形成一个无限的三维超分子结构。表3 配合物1的键长和键角表4 配合物2的键长和键角取代基效应两种配合物的整体结构除了肟部分中一个- CH2集团不同外是相同的。在这两种情况下，两个亚氨基的N和O原子在铜周围形成一个平面，同时 Cu-N 键要比相对的Cu-O键要略微长一些。伸长的键Cu-N很可能是通过肟中电负性大的氧原子来削弱氮原子的协调性。同样的情况发生在含有Salen-type配体的Cu(II)。然而，由于HL2配体中额外 -CH2-集团的存在， 配合物1中Cu-N键长要比 配合物2中的Cu-N键长要长些，配合物1中Cu-O键长要比 配合物2中Cu-O要长些。同时配合中N1-Cu1-O2的键角要比配合物2中的N1-Cu1-O2的键角要小一些。取代基效应也引起了配合物1和配合物2的红外光谱和紫外吸收光谱的变化。表5 配合物1和2假定氢键表6 配合物1和2假定的键堆积作用结论总之，我们已经报道了两个新的铜（）配合物，铜（L1）2，铜（L2）2与水杨单肟配体。两个