（微电子学与固体电子学专业论文）硅纳米线可控掺杂及其肖特基二极管光电探测的研究.pdf

合肥工业大掣勰 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学 硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席：) 褫易幽毁扇极艾 委员：王莉食聃、i i 天尝 导师： 以苏 j 乃匆幺赴 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得金起工些太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签哟一睁字日期：少协弓f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金月墨王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授 权金胆王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：刍c 吲乃 签字日期：护a ，o 31 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 、巩川 ，戈 、 匆m一抄 硅纳米线可控掺杂及其肖特基二极管光电探测的研究 摘要 作为重要的半导体材料，硅在许多领域有着极为重要的应用，比如在场效 应器件、发光二极管、太阳能电池以及化学传感器等领域。纳米结构材料由于 自身具有的独特的性质，如量子尺寸效应、表面效应和大的比表面积等特点， 有着许多不同于体材料和薄膜材料的特点。由纳米结构材料制备而成的纳米器 件往往具有优于体材料或薄膜材料器件的性能，并且具有一些体材料或薄膜材 料器件所不具有的特征。 硅纳米结构的合成方法有很多种，每一种方法都有着自己独特的优势和应 用领域。目前，对一维硅纳米线的合成、掺杂及其应用的探索仍然是人们研究 的热点。 本文系统的研究了热蒸发s i o 合成本征硅纳米线( n w s ) ，利用扫描电子 显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和x 射线衍射仪( x r d ) 等对合成 的纳米结构进行了表征，并采用含有b 2 0 3 的有机溶剂为硼源对合成的本征硅纳 米线进行扩散掺杂，并研究了扩散温度对掺杂效果的影响，实现了p 型一维硅 纳米线的可控掺杂。同时采用化学气相沉积的方法分别合成了原位磷( p ) 和 硼( b ) 掺杂的n 型和p 型硅纳米线，并基于单根n s in w 和p s in w 制备了底 栅结构场效应器件( b a c k g a t ef e t s ) ，并研究其电输运特性。最后，基于硼掺杂 p 型硅纳米线制备了t i p s in w 肖特基二极管并研究了其光电特性，综合起来 取得了以下主要成果： 1 、成功采用热蒸发s i o 的方法合成了大量的本征硅纳米线，形貌和结构 表征表明所合成的硅纳米线具有较好的形貌，并且是良好的单晶结构。通过电 学测试以及电学信号的变化证明了采用硼源b 2 0 3 扩散对本征硅纳米线进行掺 杂是可行的，并且可以通过控制掺杂温度对掺杂的程度进行调控。 2 、分别选择磷烷( p h 5 ) 和硼烷( b h 3 ) 为磷和硼掺杂源，采用化学气相沉积 的方法成功合成了原位磷掺杂和硼掺杂的硅纳米线，通过制备基于硅纳米线的 底栅结构的场效应管测试结果表明磷和硼掺杂的硅纳米线分别具有n 型和p 型 半导体特性，取得了较好的掺杂效果，电子浓度和空穴浓度分别为1 0 10 1 6 c m 。3 和2 1 1 0 1 7c m 一。 3 、分别以a u 和t i 电极为欧姆接触电极和肖特基接触电极在单根原位硼 掺杂p 型硅纳米线两端成功制各了t i p s in w 肖特基二极管，发现器件具有良 好的整流特性，理想因子n 为2 0 ，肖特基接触势垒为o 5 5 e v 。同时研究了其 光电特性，发现器件具有明显、稳定和快速的白光响应，器件的响应度( r ) 和增益( g ) 分别高达4 0a w 。1 和lo o ，结果远高于同种薄膜和体材料。 n 型和p 型硅纳米线掺杂合成的实现为进一步制各高性能纳米电子器件、纳 米光电子器件奠定了良好的应用基础，t i p s in w 肖特基二极管具有制备高性 能光电探测器的应用潜力。 关键词：硅纳米线；热蒸发；化学气相沉积；掺杂；肖特基结：光电探测器 s i l i c o nn a n o w i r e sw i t hc o n t r o l l a b l ed o p i n ga n di t sa p p l i c a t i o n s a sp h o t o d e t e c t o r sb a s e do ns c h o t t k yd i o d e a b s t r a c t a sa ni m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o r ，s i l i c o nh a sv e r yi m p o r t a n t a p p l i c a t i o n si n m a n yf i e l d s ，s u c ha si nf i e l d e f f e c t - t r a n s i s t o r s ( f e t s ) ，l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，s o l a r c e l l sa n dc h e m i c a ls e n s o r sa n ds oo n d u et ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s ，s u c ha s q u a n t u m s i z ee f f e c t ，s u r f a c ee f f e c ta n d l a r g e s u r f a c et ov o l u m e r a t i o ， n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sh a v em a n yc h a r a c t e r i s t i c sw h i c ha r ed i f f e r e n tf r o mb u l k o rt h i n f i l mm a t e r i a l s n a n o d e v i c e sb a s e do nn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l su s u a l l y e x h i b i tb e t t e rp e r f o r m a n c e st h a nn a n o d e v i c e sb a s e do nb u l ko rt h i n f i l mm a t e r i a l s ， a n dd e m o n s t r a t es o m ep r o p e r t i e st h a tn a n o d e v i c e sb a s e do nb u l ko rt h i n f i l m m a t e r i a l sd on o th a v e m a n ym e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e dt os y n t h e s i ss i l i c o nn a n o w i r e s ( s in w s ) a n de a c hm e t h o dh a si t so w np r e d o m i n a n c ea sw e l la sa p p l i c a t i o nf i e l d r e c e n t l y ， t h es t u d i e so ft h es y n t h e s i s ，d o p i n ga n da p p l i c a t i o no ns in w sr e m a i nt h et o p r e s e a r c hp o i n t i nt h i sp a p e r ，i n t r i n s i cs in w se m p l o y e di n t h i ss t u d yw e r es y n t h e s i z e db y u s i n gt h e r m a le v a p o r a t i o no fs i om e t h o d t h ea s s y n t h e s i z e ds in w sw e r e c h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) c o n t r o l l a b l ep - t y p ed o p e ds in w s w a sf i r s ta c c o m p l i s h e db yu s i n gb 2 0 3a st h eb o r o nd o p a n tt h r o u g ht u n e dd i f f u s i o n t e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，t h en t y p ea n dp - t y p es in w s w e r ea l s os y n t h e s i z e du s i n g i ns i t up h o s p h o r u sa n db o r o nd o p i n gv i ac h e m i s t r yv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o d ， r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，t h eb a c k g a t ef e t sw e r ec o n s t r u c t e do nas i n g l en t y p e a n dp - t y p es i n w s ，r e s p e c t i v e l y t h e e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s w e r e d e t a i l e d l y i n v e s t i g a t e do nt h en a n o - f e t s f u r t h e r m o r e ，t h et i p s in ws c h o t t k yd i o d e sw e r e f a b r i c a t e do ni n d i v i d u a lbd o p e dn w s ，a n dt h eo p t o e l e c t r o n i cc h a r a c t e r i z a t i o no f t h ed e v i c e sw e r ep e r f o r m e d t h em a i na c h i e v e m e n t so b t a i n e dw e r el i s t e da s f o l l o w s ： 1 l a r g en u m b e ro fi n t r i n s i cs in w sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du s i n gt h e r m a l e v a p o r a t i o no fs i om e t h o d t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a t i o n e x h i b i t e dt h a tt h es y n t h e s i z e ds in w s p o s s e s s e du n i q u ea p p e a r a n c ea n dw e l ls i n g l e c r y s t a ls t r u c t u r e e l e c t r i c a lt e s t sa n dt h ec h a n g e si ne l e c t r i c a ls i g n a l sc a np r o v e d t h a ti ti sw o r k a b l et od o p i n gi n t r i n s i cs in w s b yu s i n gd i f f u s i n gb 2 0 3i n t os in w s a sb o r o ns o u r c ea n dw ec a nd o m i n a t et h ed o p i n gl e v e lv i ac o n t r o l l i n gt h e t e m p e r a t u r eo fd o p i n g 2 t h ei ns u i tp h o s p h o r u sa n db o r o nd o p e ds in w sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d b yu s i n gp h 5a n db h 3 a spa n dbd o p a n tv i aac v dm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no nb a c k - g a t ef e t sc o n s t r u c t e do nd o p e ds in w s i n d i c a t e dt h epa n dbd o p e ds in w s p o s s e s s e dt h en t y p ea n dp t y p es e m i c o n d u c t o r p r o p e r t i e s ，r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o na n dh o l ec o n c e n t r a t i o nu pt o1 0 x 10 1 6c m 3 a n d2 1 1 0 1 7 c m 一r e s p e c t i v e l y 3 t h et i p s in w s c h o t t k yd i o d e sw e r ef a b r i c a t e do ns i n g l ep - t y p ebd o p e dn w s b yu s i n ga ua n dt ia so h m i cc o n t a c ta n ds c h o t t k yc o n t a c te l e c t r o d e s ，r e s p e c t i v e l y t h ed e v i c ee x h i b i t e dg o o dr e c t i f i c a t i o nb e h a v i o r ，i d e a lf a c t o r ( n ) - 2 0a n ds c h o t t k y b a r r i e rh e i g h t o 5 5 e v i na d d i t i o n ，t h ed e v i c ed e m o n s t r a t e dn o t a b l e ，s t a b l ea n d s e n s i t i v et ow h i t el i g h ta tn e g a t i v eb i a s t h er e s p o n s i v i t y ( r ) a n dg a i n ( g ) w e r e e s t i m a t e dt ob e4 0a w a n d10 0 ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c ha r el a r g e rt h a nt h ev a l u e so f t r a d i t i o n a ld e v i c e s t h es y n t h e s i z e dn - a n dp - - t y p es in w sp r o v i d eap o t e n t i a lw a yt of a b r i c a t e d h i g hp e r f o r m a n c en a n o e l e c t r i c a ld e v i c e sa n dn a n o - o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s o u r r e s u l t sd e m o n s t r a t et h eg r e a tp o t e n t i a lo ft h et i p s in w s c h o t t k yd i o d e sa sh i g h p e r f o r m a n c ep h o t o d e t e c t o r s k e y w o r d s ：s i l i c o nn a n o w i r e s ，t h e r m a le v a p o r a t i o n ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， d o p i n g ，s c h o t t k yju n c t i o n ，p h o t o d e t e c t o r 致谢 转眼研究生的学习生涯即将结束。在这段时间里，我得到了很多老师和同 学的无私关怀和热情帮助，我想借此机会向他们表示衷心的感谢。 本论文是在我的导师许高斌教授的热心关怀与细心指导下完成的，他严肃 的科学态度，严谨的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我， 是我学习和工作中的榜样。从课题的选择到论文的最终完成，许老师都始终给 予我细心的指导和不懈的支持，在此谨向许老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。 同时我还要感谢微纳实验室的揭建胜、罗林保、于永强、王莉、吴春艳、 朱志峰、郭慧尔、张彦、李强、胡继刚等老师，感谢他们在研究生期间在我生 活上给予无微不至的关怀和对我工作方面的孜孜不倦的教导，感谢他们在对本 论文修改和完成所提出建议和帮助。 此外还要将我诚挚的谢意送给实验室的同窗挚友谢超、吴迪、江鹏、张希 威、蔡家骏、彭强、胡志中、王志、聂彪、李方泽、王明正以及各位师弟师妹 们。他们对我的学习和科研工作给予了很大的帮助和支持，在我的科研工作和 论文撰写中，他们帮助我克服了一个个困难和疑惑，直至本论文的顺利完成。 最后还要感谢我的家人多年来对我学习和生活上的支持和关怀。他们的期 望和鼓励是我前进的永恒动力，奋斗的力量源泉。 感谢国家教育部“新世纪优秀人才支持计划”( ( n c e t - 0 4 0 5 6 1 ) 、国家自然 科学青年基金( 6 0 8 0 6 0 2 8 ) 的支持。 v 作者：马渊明 2 0 1 2 年9 月 目录 第一章绪言一1 1 1 纳米材料与纳米技术1 1 1 1 纳米材料与纳米技术的基本概念1 1 1 2 纳米材料的分类与特性1 1 1 3 纳米技术的应用一4 1 2 准一维纳米材料的合成4 1 2 1 准一维纳米材料的气相合成方法4 1 2 2 液相合成方法5 1 2 3 自上至下的方法合成准一维纳米材料6 1 3 纳米器件的简介8 第二章硅纳米结构的合成及其应用1 l 2 1 硅纳米结构的合成1 1 2 1 1 化学气相沉积法1 1 2 1 2 氧化物辅助法1 3 2 1 3 激光烧蚀法1 4 2 1 4 模板法1 4 2 1 5 分子束外延法1 5 2 1 6 金属辅助化学刻蚀法1 5 2 2 硅纳米结构的应用1 6 2 2 1 硅纳米线场效应晶体管1 6 2 2 2 硅纳米结构太阳能电池1 7 2 2 3 硅纳米线光电探测器18 2 2 4 硅纳米线传感器18 2 3 小结2 0 第三章 热蒸发s i o 大量合成硅纳米线及其可控p 型掺杂一2 1 3 1 实验所需药品及设备2 1 3 2 热蒸发s i o 合成硅纳米线2 4 3 3 硅纳米线的p 型掺杂2 5 3 4 硅纳米线的结构表征2 5 3 4 1 x 射线衍射( x r d ) 分析2 6 3 4 2 扫描电子显微镜( s e m ) 分析2 7 3 4 3 透射电子显微镜( t e m ) 分析2 8 3 5p 型掺杂硅纳米线的电学性能表征一2 9 3 6 小结3 0 第四章化学气相沉积法合成n ，p 型掺杂硅纳米线及其电输运特性研究3 1 v i 4 1 实验药品与实验设备3 1 4 1 1 实验药品31 4 1 2 实验设备3 2 4 2 硼磷掺杂硅纳米线的制备3 2 4 2 1 硼磷掺杂硅纳米线的制备3 2 4 3 硼磷掺杂硅纳米线的表征3 4 4 3 1 硼磷掺杂硅纳米线的形貌表征3 4 4 3 2 硼磷掺杂硅纳米线的电学表征3 4 4 4 本章小结3 9 第五章t i p s in w 肖特基二极管的制备及光电特性研究一4 0 5 1 肖特基二极管制备一4 0 5 2t i p s in w 肖特基二极管的电学特性研究一4 2 5 3t i p s in w 肖特基二极管的光电特性的研究一4 3 5 4 本章小结一4 5 第六章总结。4 6 参考文献4 7 攻读硕士学位期问发表论文情况5 1 v i i 插图清单 图1 - l 各种形貌的纳米材料：( a ) 纳米线；( b ) 纳米带；( c ) 纳米团簇；( d ) 纳米线 i 绰列2 图l 一2 其他结构的纳米材料：( a ) 纳米梳：( b ) 纳米花；( c ) 纳米链；( d ) 纳米螺旋 ：状3 图1 - 3 ( a ) 一( f ) v l s 方法合成锗纳米线透射电镜图；( g ) v l s 合成方法示意图5 图l 一4 ( a ) ( d ) 金属辅助化学刻蚀纳米线阵列步骤示意图；( e ) ，( f ) 所刻蚀纳米线阵 列扫描电镜图7 图1 5 ( a ) 光刻胶窗口掩膜法刻蚀纳米线阵列示意图；( b ) 该方法所刻蚀纳米线阵 列扫描电镜图8 图1 6 纳米紫外线激光器示意图一9 图1 7 典型的纳米器件：( a ) 纳米场效应器件；( b ) 纳米光电探测器；( c ) 纳米反 相器；( d ) 集成纳米器件1 0 图2 1v l s 生长机制示意图1 2 图2 2 高温低温化学气相沉积示意图和所合成硅纳米线阵列的s e m 图片1 3 图2 3 硅纳米线的扫描电子显微镜图片1 4 图2 4a g 辅助化学刻蚀法制备的硅纳米线阵列的s e m 图1 6 图2 5 硅纳米线阵列有机小分子杂化太阳能电池的结构示意图和光伏特性曲 线18 图2 - 6 硅纳米线离子传感器实物图及测试结果曲线1 9 图3 1 ( a ) 高温管式炉( b ) 三温区管式炉一2 l 图3 2 ( a ) 光学显微镜( b ) 超声波清洗仪2 2 图3 3 ( a ) 匀胶机和烘胶台( b ) 通风柜2 2 图3 4 ( a ) 电子束镀膜仪( b ) 快速退火炉2 3 图3 5 ( a ) 半导体测试系统( b ) 探针台2 3 图3 - 6 热蒸发s i o 合成硅纳米线示意图2 4 图3 7 热蒸发s i o 合成的硅纳米线的x r d 图一2 6 图3 8 ( a ) 和( b ) 分别为9 5 0 c 和1 2 0 0 。c 合成硅纳米线的s e m 图片，( a ) 中插图是 硅纳米线的e d s 图片。( c ) 是硅纳米线的t e m 图片和相应的s a e d 图2 8 图3 - 9 本征和不同硼扩散温度下硅纳米线的电流电压( i v ) 特性曲线，右下 方插图为硅纳米线与金属电极接触的s e m 图像。一2 9 图4 1 ( a ) 曝光机( b ) 等离子体清洗仪3 2 图4 2 硼磷掺杂硅纳米线合成示意图3 3 图4 3 硅纳米线的生长机理3 3 图4 4 硅纳米线的s e m 图片3 4 图4 5 光刻原理示意图一3 5 图4 - 6 硅纳米线f e t 示意图3 6 图4 7 硅纳米线f e t 的s e m 示意图3 6 图4 8 硼掺杂硅纳米线场效应管的i v 特性3 7 图4 9 硼掺杂硅纳米线场效应管的f e t 特性3 7 图4 1 0 硼掺杂硅纳米线场效应管的i v 特性3 8 图4 1 1 硼掺杂硅纳米线场效应管的f e t 特性3 8 图5 1t i p s in w 肖特基二极管的制备过程示意图4 1 图5 2t i p s in w 肖特基二极管s e m 图4 1 图5 3t i p s in w 肖特基二极管i v 特性曲线4 2 图5 4t i p s in w 肖特基二极管白光下时间响应曲线4 3 图5 5 负偏压下t i p s in w 肖特基二极管光响应能带示意图4 4 i x 表格清单 表3 1 热蒸发s i o 合成硅纳米线及p 型掺杂所需药品2 1 表4 1 实验药品31 x 第一章绪言 毫无疑问，材料是人类赖以生存和发展的物质基础。随着科学与技术的发 展，纳米材料与纳米技术逐渐成为了材料科学的一个重要的分支并进一步拓展 了材料学的研究领域且与其他学科很好的交叉发展。1 9 5 9 年1 2 月，著名的物 理学家、诺贝尔奖获得者理查德费恩曼( r i c h a r df e y n m a n ) 教授在美国物理年 会上提出“组装原子或分子是可能的”概念，这被认为是纳米科技概念的起源。 此后，随着全世界大量科研人员的不断努力，纳米材料与纳米技术逐渐渗透到 各个领域并大放异彩。如今，半导体纳米技术已经成为半导体行业中充满活 力的一部分，各种纳米器件诸如纳米场效应管、纳米光电探测器、纳米传感器、 纳米太阳能电池及纳米发光器件等已经采用半导体纳米技术成功制备并且在很 多领域开始得到应用。纳米半导体技术由于其在结构、光电和化学性质等诸多 方面的诱人特征和无限的潜力，在短短的几十年内迅速成为全世界科技潮流的 一大热点。 1 1 纳米材料与纳米技术 1 1 1 纳米材料与纳米技术的基本概念 纳米，原称毫微米，是一个长度单位，l 纳米为l0 。9 米。顾名思义，纳米 材料是指在三维空间里至少有一个维度是出于纳米尺度范围( 1 1 0 0 纳米) 的材 料。由于纳米材料的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带 来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具 有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、 导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。 所谓纳米技术，是指在纳米尺度的范围里，研究电子、原子核分子内的运 动规律和特性的一项崭新技术。科学家们在研究物质构成的过程中，发现在纳 米迟钝下隔离出来的几个、几十个可数原子或分子，显著地表现出许多新的特 性，而利用这些特性的技术，就成为纳米技术。 1 1 2 纳米材料的分类与特性 根据纳米材料的维度，我们可以将纳米材料分为三类：零维、一维和二维 【2 1 。零维纳米材料是指材料在空间三维尺度均出于纳米尺度范围，如量子点、 原子团簇等；一维纳米材料是指材料在空间有两维尺度均处于纳米尺度范围， 如图1 。1 中纳米线、纳米带、纳米管和纳米棒等；二维纳米材料是指材料在空 问有一维尺度处于纳米尺度范围，如纳米薄膜、超晶格和多层膜等。其他的一 些纳米结构如图1 2 纳米梳，纳米花，纳米链以及纳米螺旋状结构，纳米球状 结构和一些纳米复合结构1 3 为j 。按照纳米材料的材质不同，我们可以将其分为纳 米金属材料、纳米非金属材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。其中纳米非 金属材料又可分为纳米陶瓷材料、纳米氧化物材料和其他非金属纳米材料等。 按照纳米材料的形态不同，有可以讲起分为纳米粉末材料、纳米纤维材料、纳 米膜材料、纳米块体材料以及纳米液体材料。按照纳米材料的功能又可分为纳 米生物材料、纳米磁性材料、纳米药物材料、纳米催化材料、纳米智能材料、 纳米吸波材料、纳米热敏材料和纳米环保材料等。按照纳米材料的化学成分也 可以分成三类：无机纳米材料、有机纳米材料和无机有机纳米复合材料。 图1 1 各种形貌的纳米材料：( a ) 纳米线：( b ) 纳米带；( c ) 纳米团簇：( d ) 纳米线阵列 图1 - 2 其他结构的纳米材料：( a ) 纳米梳；( b ) 纳米花；( c ) 纳米链；( d ) 纳米螺旋状 纳米材料的主要基本特性包括三个：纳米材料的表面效应、纳米材料的小 尺寸效应( 体积效应) 、纳米材料的量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等。 ( 1 ) 纳米材料的表面效应：是指纳米材料的表面原子数与总原子数之比随 尺寸的变小而急剧增大后其表面结合能增加而引起的纳米材料在性质上的变 化。纳米材料的表面与块体材料的表面是十分不同的，其表面具有很高的化学 活性。 ( 2 ) 纳米材料的小尺寸效应：由于颗粒尺寸变小所引起的材料宏观物理性 质的变化称为小尺寸效应。当纳米材料的尺寸变小，其比表面积相应会增大， 从而其物理及化学性质如磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都 较普通粒子发生了很大的变化，产生一系列新奇的性质。 ( 3 ) 纳米材料的量子尺寸效应：块体材料的能带可以看成是连续的，而介 于原子和块体材料之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级。能级间的间距 随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能、或者磁场能比平均的能级间距还小 时就会呈现出一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子效应。这一 效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等。 ( 4 ) 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。这一效应与量子尺寸效 应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行 信息储存的最短时间。 纳米材料由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道 效应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性，因而 由纳米材料所制备的器件通常都具有优于由块体材料制备的器件，且由纳米材 料还可以研制出一些新型的、可用于特殊场合的高性能器件。 1 1 3 纳米技术的应用 纳米技术目前已成功用于许多领域，包括医学、药学、化学及生物检测、 制造业、光学以及国防等等，包括如下领域：1 、纳米技术在新材料中的应 用，2 、纳米技术在微电子、电力等领域中的应用，3 、纳米技术在制造业 中的应用，4 、纳米技术在生物、医药学中的应用，5 、纳米技术在化学、 环境监测中的应用，6 、纳米技术在能源、交通等领域的应用，7 、纳米技 术在农业中的应用，8 、纳米技术在日常生活中的应用等。 1 2 准一维纳米材料的合成 作为纳米材料在诸多领域应用的前提，准一维纳米材料的合成方法受 到了广泛的研究。从合成的方式来说，可以分为两类：自下至上和自上至 下两类。自下至上的生长方式是指从原子、分子层面出发自组织生长出所 需要的纳米结构材料，在生长过程中可以对其施加人为的控制以改变其生 长位置、材料的大小或者形貌等。这种方法包括气相合成方法，液相合成 方法和模板法等。自上至下的方法是指从体材料出发通过光刻，刻蚀等工 艺手段获得较为有序且形貌均一纳米结构。目前，自上而下和自下而上的 生长方式均有较为广泛的研究。以下是对各种生长方式的简要介绍。 1 2 1 准一维纳米材料的气相合成方法 气相合成方法【7 1 是指用于合成一维纳米材料的合前驱物是气态的一种 方法。目前人们可以通过激光烧蚀、化学气相沉积、化学气相输运、分子 束外延、溅射等手段将反应前驱物有固态或粉末等改变成气态。气相合成 4 方法从合成机理上可以分为气一液一固( v l s ) 、气一固( v s ) 、氧化物辅助等方 法。其中v l s 合成方法是上述几种气相合成方法中应用最为广泛且最为成 熟的一种合成准一维纳米材料的方法。 团 雹 r 1 己一 2 0n m c c 图1 3 ( a ) ( dv l s 方法合成锗纳米线透射电镜图；( g ) v l s 合成方法示意图 目前，人们已经使用v l s 方法控制合成具有不同形貌和尺寸的本征和 掺杂的准一维纳米材料。大量的实验表明，合成的纳米线的直径可以通过 调整金属催化物颗粒尺寸的大小来控制，而纳米线的长度可以通过控制生 长时间来控制并具有较好的精确性。通过控制这些合成条件可以得到在纳 米至微米级别形貌均一的一维纳米材料。这些特点使得v l s 合成方法在促 进纳米材料的应用方面占据很大优势。其他气相合成方法还包括自催化 v l s ，气一固等。自催化v l s 的主要生长机理与v l s 方法相同，典型例子是氮 化镓纳米线的生长。s t r a c h 等人发现在高真空条件下，在氮化镓薄膜上可 以生长出纳米线。具体的生长过程描述如下：首先，氮化镓在高温下( 约 8 5 0 ) 可以分解出金属镓单质，然后分解出的镓单质作为v l s 生长纳米线 的金属催化剂合成氮化镓纳米线。v s 纳米线合成方法是直接用气态前驱物 合成固态准一维纳米材料的方法，这种生长方式不需要任何的金属催化剂， 且多用于合成金属氧化物准一维纳米材料。目前这种生长方式的热力学和 动力学原理还不为人们所知，但是已有研究人员通过这种方法合成具有不 同形貌的各种金属氧化物纳米材料，例如氧化锌纳米线、氧化锡纳米线、 氧化铟纳米线等。 i 2 2 液相合成方法 液相合成方法【8 1 是指合成准一维纳米材料的前驱反应物是液相的一种 合成方法。主要包括溶液一液态一固态法( s l s ) 和模板法。s l s 法是由b u h r o 、羹 k y ，。 。曹 在19 9 5 年提出的且通常被认为是v l s 法的一种推广。这种方法大多被用于 在较低温度下合成具有单晶结构的准一维纳米材料。例如，将具有低熔点 的金属例如铟、锡等作为催化剂分散溶解在溶液中，将所要制备材料的由 反应前驱物在溶液中分解产生。随着所要制备材料不断融入催化液滴并达 到饱和，纳米线也逐渐在溶液中合成。s l s 法合成的一维纳米结构的直径 通常有数十至数百纳米，长度为数十微米。该种方法合成纳米线不需要高 温，也不需要复杂的设备，操作较为简单且合成的纳米线产量大，因此适 合于大规模合成大量纳米线。目前，该种方法也被用于大量合成硅纳米线 和何种化合物半导体纳米线等。 模板法合成纳米材料是指利用内部具有很多尺寸处于纳米量级的沟道 的材料如多孔氧化铝或聚合物隔膜等作为模板，使用溶液、溶液一凝胶或者 电化学的方法将所合成材料填充进模板内部的沟道，再利用物理方法或化 学方法将模板溶解或消除，从而是合成的准一维纳米材料从模板中分离出 来的方法。目前利用该种方法可以合成各种金属及半导体一维纳米材料。 这种方法简单且实用，能够合成形貌和尺寸均一的纳米材料且产量较高， 因此具有较高的使用价值，且可用于大规模制备纳米器件的应用中。 1 2 3 自上至下的方法合成准一维纳米材料 目前，最常用的自上而下合成准一维纳米材料的方法包括金属辅 助化学刻蚀法及模板金属辅助化学刻蚀的方法，而且这两种方法通常多用 于合成硅纳米结构材料。 金属辅助化学刻蚀法通常是通过在洁净的硅衬底表面覆盖一层贵金属 纳米颗粒薄膜，在刻蚀液中，金属纳米颗粒对刻蚀液刻蚀硅起到催化作用， 而未被金属纳米颗粒薄膜覆盖的硅却基本不被刻蚀，通过控制刻蚀的温度 和时间可以很好的控制合成的硅纳米线的尺寸和形貌。这种方法能够很容 易的合成具有的大面积的硅纳米线阵列且不需要复杂昂贵的设备，因此具 有广阔的应用前景。目前，研究人员已经利用该种方法在不同晶向和掺杂 浓度的硅衬底上成功合成了具有不同形貌的硅纳米线阵列，且对合成的硅 纳米线的电学性质进行了研究，且由此制备出了具有不同应用的纳米器件。 图1 4 是该方法所刻蚀的硅线阵列的步骤示意图和扫描电镜照片。 6 一一 ( c ) 毽舞墨曩sis u b s t r a t c 图1 4 ( a ) 一( d ) 金属辅助化学刻蚀纳米线阵列步骤示意图：( e ) ，( f ) 所刻蚀纳米线阵列扫 描电镜图 模板金属辅助化学刻蚀方法根据模板的不同可分为纳米小球掩膜方 法、多孔阳极氧化铝( a a o ) 模板法、光刻胶掩膜窗口法等。这几种方法从 原理上来说大致相同。本文主要介绍光刻胶窗口掩膜法作为说明。图1 5 是该方法的步骤示意图和所刻硅纳米线的扫描电镜照片。其主要步骤为： 首先利用光刻的技术在洁净的硅衬底上刻出具有特性形貌的图形，通常多 为纳米至微米级别的点阵或小孔阵列，然后利用镀膜等工艺在图形中沉积 金属薄层作为催化层，然后将光刻胶去除。最后，在刻蚀液中，原先有光 刻胶的地方因为没有金属催化剂而几乎不被刻蚀，而没有光刻胶暴露的区 域因为沉积上了金属催化剂而被刻蚀下去，形成纳米结构材料。同样，通 过控制刻蚀的温度和时间并通过调整光刻时图形的尺寸可以很好的控制合 成的纳米线的尺寸和形貌。相比较于金属辅助化学刻蚀的方法，由于工艺 等条件的限制，该种方法合成的纳米材料通常具有较大的尺寸，但是它的 优点在于该种方法合成的纳米材料形貌更为均一，因此在大面积阵列器件 等领域具有更加广泛的应用。 ，m h 蛔 ( 禽)； 瞧 一l 趟幽避缝连也之 。：?朔_ 掣| | 图l 一5 ( a ) 光刻胶窗口掩膜法刻蚀纳米线阵列示意图；( b ) 该方法所刻蚀纳米线阵列扫 描电镜图 1 3 纳米器件的简介 纳米材料合成方法的发展推动了基于纳米材料的纳米器件的发展，目前研 究人员已经制备了各种纳米器件，包括纳米线场效应管、纳米光电器件和纳米 传感器等【乳】。基于纳米材料的纳米器件继承了