（环境工程专业论文）锌氨废液中锌的萃取回收试验研究.pdf

摘要 f 胛删j f j f m 删删f 舢 y 1 7 4 i l er 6 l l l r l l a7ilr i l 4 j l l l l i l 7 t j i l l 摘要 本论文以杭州某冶炼厂在生产过程中产生的氨性废液为研究对象，采用溶 剂萃取方法对氨性废液中锌的萃取回收进行了研究，同时对萃余液返回浸出可 行性、氨性废液中锌的萃取动力学进行了分析，对从废黄铜中提取铜的生产过 程中产生的锌氨废液处理有一定的参考价值。 本文选用l i x 5 4 1 0 0 、l i x 8 4 i 、l i x 9 7 3 、p 2 0 4 、k e l e x - 1 0 0 等五种不同萃取剂 及煤油、磺化煤油、苯等三种不同稀释剂进行萃取实验，确定l i x 5 4 1 0 0 + 磺化 煤油为萃取体系，并考察了氨性溶液中初始p h 值、溶液中总氨浓度、溶液中锌 离子浓度、萃取剂浓度、萃取相比、萃取温度等因素对锌的萃取率及共萃氨量 影响，得出最佳萃取条件。初始锌离子浓度为2 0 9 l ，总氨浓度为2 0 9 l ，初始 p h 为8 5 的废液在以l i x 5 4 1 0 0 为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，萃取剂浓度为 2 0 ，相比为3 ：2 、萃取时间为2 0 分钟、萃取搅拌速度为9 0 0 r p m 、分相时间为 3 m i n 的实验条件下，锌的单级萃取率可以达到7 5 4 5 以上。经采用浓度为2 0 的硫酸为反萃取剂，反萃相比o a 为2 1 、搅拌速度9 0 0 r p m 、反萃取振荡时间 为1 0 分钟、分相时间为3 分钟条件下，锌的单级反萃取率达7 5 以上。 在氨性溶液中锌萃取机理及动力学定性研究结果表明：锌的萃取分配比的 对数l g d z n 与平衡时的p h 值呈现抛物线形状，且l g d z 。- p h 。q 曲线的斜率可以反 映溶液中锌氨配位体的平均数，锌氨配位体平均数会随着p h 值的增大而增加； 锌的萃取分配比的对数l g d 与l g h a b - 戋斜率约为2 的线性关系，萃取剂对锌氨 配合物不予萃取，溶液中存在的n h 3 对于锌的萃取有竞争作用；改变搅拌强度 和相界面接触面积会有一点影响，但影响不大，同时萃取反应在很短的时间就 可以达到反应平衡，氨性溶液中锌的萃取受“扩散控制”和“反应控制”两者混合控 制区控制， 在氨性溶液中采用l i x 5 4 1 0 0 萃取锌过程的焓变h 为一1 7 8 8 j m o l ， 萃取锌过程是一个放热过程，提高温度反而不利于萃取过程的进行。 将萃余液按照液固比5 ：1 ( 体积：质量) 、温度为7 0 时，用于浸出黄铜渣， 可将黄铜渣中部分有价金属浸出出来，将萃余液返回浸出，可实行闭路循环， 不仅节约碳酸铵原材料的使用量，同时可以实现废水零排放，具有较好的经济 效益和环境效益。 关键词：溶剂萃取；萃取剂；氨性溶液；锌；资源化利用 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，i ti sb a s e do ns t u d yo fz i n c - a m m o n i aw a s t ef l u i dw h i c hi s g e n e r a t e dd u r i n gp r o d u c t i o no fam e t a l l u r g i c a lp l a n ti nh a n g z h o u s o l v e n te x t r a c t i o n i sa d o p t e dt or e s e a r c hr e c l a i m i n gz i n cf r o ma m m o n i aw a s t e w a t e r m e a n w h i l e ，i ti s a n a l y z e dt h a tt h ef e a s i b i l i t yo fr e m a i n i n gl i q u i db a c ki n t ol e a c h i n ga n dt h ee x t r a c t i o n k i n e t i co fz i n cf r o mt h ez i n c - a m m o n i aw a s t e w a t e r a n dt h e r e u p o n , t h e r ec o u l db e s o m er e f e r e n c ev a l u eo nt h et r e a t m e n to ft h ez i n c - a m m o n i aw a s t ef l u i dg e n e r a t e di n t h ep r o c e s so fp r o d u c t i o no f c o p p e re x t r a c tf r o mb r a s ss c r a p t h es o l v e n te x t r a c t i o ni nt h i sp a p e rw a sc a r r i e do u tw i t hf i v ek i n d so fe x t r a c t a n t w h i c ha r el i x 5 4 10 0 、l i x 8 4 i 、l i x 9 7 3 、p 2 0 4 、k e l e x - 10 0 ，a n dt h r e ek i n d so fd i l u e n t s w h i c ha r ek e r o s e n e ，s u l f o n a t e dk e r o s e n ea n db e n z e n e a f t e rc o m p a r i s o n , l i x 5 4 - 10 0 a n dk e r o s e n ew e r es e l e c t e da st h ee x t r a c t i o ns y s t e m t h eo p t i m u me x t r a c tc o n d i t i o n w a sv e r i f i e dt h r o u g hi n v e s t i g a t i o no ft h ef a c t o r si n c l u d i n gi n i t i a lp hi nt h ef e e dp h a s e ， t o t a la m m o n i ac o n c e n t r a t i o ni nf e e ds o l u t i o n , z i n ci o nc o n c e n t r a t i o n , e x t r a c t a n t c o n c e n t r a t i o n ，o ap h a s er a t i o ，t e m p e r a t u r e ，e t c w h i c hh a si n f l u e n c eo nz i n c e x t r a c t i o n y i e l d a n de x t r a c t i o n q u a n t i t y o fa m m o n i a t h et o t a la m m o n i a c o n c e n t r a t i o ni nf c e ds o l u t i o n , z i n ci o nc o n c e n t r a t i o n ，e x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o n , o a p h a s er a t i o ，t e m p e r a t u r ea n ds oo n , t h e ng e tt h e s u i t a b l eo p t i m u me x t r a c t i o n c o n d i t i o n s w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fz i n ci o n si s2 0 9 l ，t o t a la m m o n i ac o n c e n t r a t i o n i s2 0 9 l ，t h ei n i t i a lp hi s8 5i nf e e ds o l u t i o n , t a k el i x 5 4 - 1 0 0a se x t r a c t i o na g e n t , s u l f o n a t e dk e r o s e n ea sd i l u e n t , t h ee x t r a c t i o nr a t eo fz i n cc a nr e a c h e sa b o v e 7 5 4 5 i n as i n g l e s t a g eu n d e rt h ec o n d i t i o no f 2 0 f o re x t r a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，3 ：2f o rt h e p r o p o r t i o no fo r g a n i ca n di n o r g a n i c ，2 0 m i n u t e sf o re x t r a c t i o nd e m i x i n gt i m e ，9 0 0 r p m f o ra g i t a t i o ns p e e d ，a n d3m i n u t e sf o rp h a s es e p a r a t i o nt i m e u n d e rt h ec o n d i t i o no f 2 0 f o rs u l p h u r i ca c i ds o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n , 2 ：lf o rt h eo r g a n i cp h a s er a t i o ( o a ) ， 9 0 0 r p mf o rs t i r r i n gs p e e d ，10m i n i n t ef o rs h a k i n gt i m e ，a n d3m i n u t ef o rp h a s e s e p a r a t i o nt i m e ，t h er a t eo fs i n g l e s t a g es t r i p p i n gc a r lr e a c ha b o u t7 5 t h er e s u l t so fe x t r a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i so fe x t r a c t i o n k i n e t i c ss h o w e dt h a tt h el o g a r i t h m i co ft h ez i n ce x t r a c t i o nd i s t r i b u t i o nr a t i ol g d z n i i a b s t r a c t h a v et h es h a p eo fap a r a b o l i cc u r v ea g a i n s te q u i l i b r i u mp h ，a n d t h el i m i t i n gs l o p e so f t h ea s c e n d i n gp o r t i o no ft h ec u r v e sc a l lb er e f l e c t e dt h ea v e r a g ec o - o r d i n a t i o no f z i n c b ya m m o n i al i g a n d si n t h e a m m o n i as o l u t i o n ，t h ea v e r a g en u m b e ro fa m m o n i a l i g a n d sc o m p l e x i n gz i n ci o nw i t hi n c r e a s i n gp h v a l u e l i n e a rr e l a t i o n sb e t w e e nt h e l o g a r i t h m i co ft h ez i n ce x t r a c t i o nd i s t r i b u t i o nr a t i ol g d z na n dt h el o g a r i t h m i co f t h e e x t 咒i c t a n t sc o n c e n t r a t i o nw a se s t a b l i s h e d ，a n dt h es l o p e so fc u r v e si s n e a r2 , t h e a m m o n i al i g a n d sc o m p l e x i n gz i n ci o nc a n n o tb ee x t r a c t e db y t h ee x t r a c t a n t ，a n dt h e e x i s t i n gn h 3i nt h es o l u t i o nc a np l a yac o m p e t i t i o n r o l eo fz i n ce x t r a c t i o n t h es t i r r i n g s t r e n g t ha n dt h ei n t e r f a c ec o n t a c ta r e ah a v ea l i t t l ea f f e c to nt h ee x t r a c t i o no ft h ez i n c ， b u tt h ei m p a c ti sn o tt o ob i g ，a n dt h er e a c t i o nc a nr e a c he q u i l i b r i u mi nav e r ys h o r t t i i l l e t h ee x t r a c t i o no fz i n ci n t h ea m m o n i as o l u t i o nc o n t r o l l e db yt h e m i x i n g c o n t r o l l e da r e a so f t h ed i f f u s i o n - c o n t r o l l e da n dc h e m i c a lc o n t r o l ，t h ee n t h a l p y hi sd e t e r m i n e da s 17 8 8 j t o o li nt h ep r o c e s so fe x t r a c t i o no fz i n ci na m m o n i a c a l s o l u t i o nb yu s i n gt h ee x t r a c t a n to fl i x 5 4 10 0a n dt h ep r o c e s s i sa ne x o t h e r m i cp r o c e s s ， i n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r ew a s n o tb e n e f i c i a lf o rt h ee x t r a c t i o np r o c e s s t h el e a c h i n gw a yo ft h eb r a s ss l a gb yu s i n gt h el e a c hl i q u o ro f t h er a f t i n a t ew a s s t u d i e du n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：t e m p e r a t u r ei s7 0 * c a n dt h es o l i d - l i q u i dr a t i o i s5 ：1 s o m eo ft h ev a l u a b l em e t a l sc a nb el e a c h e do u t ，a n da l s ot h ec l o s e dc i r c u l a t i o n c a nb ei m p l e m e n t e d t h i si sn o to n l yc a ns a v e 也eu s eo fa m m o n i u mc a r b o n a t er a w m a t e r i a l s b u ta l s oc a nr e a c ht h ez e r od i s c h a r g eo ft h ew a s t ew a t e r , a n dh a sg o o d e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s k e y w o r d ：s o l v e n te x t r a c t i o n ；e x t r a c t a n t ；z i n c ；a m m o n i a s o l u t i o n s ； r e s o u r c eu t i l i z a t i o n i i i 目录 目录 第l 章绪论1 1 1 锌氨废水概述l 1 1 1 锌氨废水的来源与危害1 1 1 2 含锌氨废水排放标准2 1 2 锌氨废水处理技术研究现状2 1 2 1 我国冶炼行业废水排放状况2 1 2 2 含锌废水处理技术现状3 1 2 3 氨氮废水排放状况6 1 2 4 氨氮废水处理技术现状7 1 3 溶剂萃取法处理冶炼废水中氨氮及金属离子研究现状1 0 1 4 氨一铵盐溶液中金属萃取分离研究现状1 0 1 4 1 氨一铵盐溶液中的萃取研究现状1 0 1 4 2 氨一铵盐溶液中萃取分离锌1 2 1 4 3 氨性溶液中的萃取剂1 3 1 5 本研究的提出及研究意义、研究内容1 5 1 5 1 本研究的提出1 5 1 5 2 研究内容16 1 5 3 研究意义1 7 第2 章实验原料、设备与研究方法18 2 1 实验材料。l8 2 2 实验仪器及实验药品1 8 2 3 试验研究方法19 2 3 1 萃取试验19 2 3 2 洗涤试验2 0 2 3 3 反萃取试验2 0 2 3 4 饱和容量测定试验2 0 i v 目录 2 4 分析方法21 2 4 1 容量法21 2 4 2 原子吸收测定2 1 第3 章氨性溶液中锌溶剂萃取技术研究2 3 3 1 萃取剂及稀释剂的影响2 3 3 1 1 萃取剂的影响2 3 3 1 2 稀释剂的影响。2 5 3 2 氨性溶液锌萃取技术研究2 6 3 2 1 料液初始p h 值的影响2 6 3 2 2 料液中总氨浓度的影响2 7 3 2 7 3 z n t 浓度的影响2 8 3 2 4 相比o a 的影响3 0 3 2 5 萃取剂浓度的影响。31 3 2 6 温度的影响。3l 3 3 萃取综合试验研究。：3 2 3 4 杂质离子的影响及去向研究3 5 3 4 1 单一阳离子杂质的影响3 5 3 4 2 共存阳离子杂质的影响3 7 3 5 洗涤试验研究3 7 3 5 1 洗涤剂的影响3 8 3 5 2 不同初始p h 值洗涤液的洗涤效果3 8 3 6 反萃取试验研究3 9 3 6 1 酸度的影响3 9 3 6 2 相比o a 对锌反萃取率的影响4 0 3 6 3 反萃取时间对锌反萃取率的影响一4 l 3 6 4 反萃杂质分离效果的影响4 2 3 7 本章小结4 3 第4 章锌氨溶液中萃取机理研究4 5 4 1l i x 5 4 1 0 0 萃取氨性溶液中锌机理研究4 5 v 目录 4 1 1l i x 5 4 10 0 萃取剂性质4 5 4 1 2 氨性溶液中锌机理研究。4 5 4 1 3 萃合物组成的确定。4 9 4 2 饱和容量的测定5 0 4 3 平衡等温线5 2 4 3 1 萃取平衡等温线5 2 4 3 2 反萃取平衡等温线。5 3 4 4 萃取过程的热力学定性分析：5 3 4 5l i x 5 4 1 0 0 萃取氨性溶液中锌动力学的定性研究- 5 5 4 5 1 实验方法5 5 4 5 2 萃取反应机理：5 5 4 6 本章小结6 l 第5 章萃余液循环回收试验研究6 3 5 1 萃取余液中的化学成分分析6 3 5 2 萃余液循环回收可行性分析6 3 5 2 1 实验装置6 3 5 2 2 实验分析6 4 第6 章总结6 6 6 1 研究结论6 6 6 2 致谢 参考文 攻读学 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 锌氨废液概述 锌在世界上储量较为丰富，据m i n e r a lc o m m o d i t ys u m m a r i e s2 0 0 9 资料，截 止2 0 0 9 年底全世界拥有锌储量( 金属量) 为：锌1 8 2 0 0 万吨；储量基础为4 8 2 0 0 万吨1 1 卅。世界锌储量主要集中在澳大利亚、加拿大、中国、秘鲁、美国、哈萨 克斯坦、加拿大和墨西哥等几个国家，我国锌矿资源储量居世界第2 位 3 1 。锌资 源应用广泛，能和许多金属组成性能优良的各种合金，能广泛应用于有色金属 工业、机械制造业、建材工业、钢铁工业、轻工业、化学工业、制药及食品行 且匕之d 0 1 4 5 1 。 1 1 1 锌氨废液的来源与危害 人类对矿山开采、冶炼、加工等生产活动，常常会以铵一氨盐为浸出体系 来提取金属，在这生产过程中会产生含有z n 2 + 、n 吖、c u 2 + 、c d 2 + 等重金属离子 的废水，此类废液若不经有效处理而直接排放，造成了严重的环境污染。 一 锌元素广泛存在于人体内，但锌过量就会引起前列腺增生、高血压、肺癌、 消化道癌等疾病i 删。我国颁布了“生活饮用水卫生标准”( g b5 7 4 9 2 0 0 6 ) 中要 求生活饮用水中锌的含量应小于1 0 m g l t l o 】，这主要是为减少废水中锌污染物， 来减少具有持久性、毒性大、污染严重等特点的含锌废水外排，同时如果这部 分含锌废液未经有效处理而直接排入水体中，就会随着食物链的生物富集作用 而最终在生物体内积累，会对人体健康和工农业活动造成严重危害l 。 氨一铵盐是湿法冶金体系重要的浸出体系，同时也是生氨氮废水的重要来 源之一，国内外在化工、电镀、化石、炼焦、化肥等工业生产部门会产生大量 的氨氮废水【1 2 1 。长期以来，氨氮废水处理一直是个难题。氨氮是耗氧性污染物， 直接进入水体中会引起水体富营养化，会使水草、藻类等植物在短时间内会大 量繁殖，会产生水华和赤潮，随着藻类聚集和大量死亡，会散发恶臭，同时大 量消耗水中溶解氧，使鱼类窒息死亡，水生生物亦丧失生长能力以至灭绝，尤 其是连那些能分解污水中杂质的有益细菌都无法生存i l 引。 第1 章绪论 1 1 2 含锌氨废水排放标准 锌氨废液中由于含有z n ：2 + 、n h 4 + 等离子对人体健康和环境会造成严重的危 害，我国针对废水中锌、氨氮的含量做了严格的限制。 我国污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) d ? 明确规定，1 9 9 8 年1 月1 日以 后的建设单位，总锌的一级最高允许排放标准浓度为2 0 m g l ，二级最高允许排 放浓度标准为5 0 m g l ，三级最高允许排放浓度标准为5 0 m g l ，氨氮的一级最 高允许排放标准浓度为1 5 m g l ，二级最高允许排放浓度标准为2 5 m g l 1 1 4 】；农 田灌溉水质标准( g b 5 0 8 4 9 2 ) 中明确规定，对于水作物、旱作物以及蔬菜作物 等三类的灌溉用水中总锌含量均不得高于2 0 m g l ，凯氏氮的限值分别为1 2 m g l ，3 0m g l ，3 0 m g l t ”1 ；地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) d ? 明确规 定，i v 类地表水环境质量标准中锌的准限值分别为0 0 5m g l ，1 0m g l ，1 0 m g l ，2 0m g l ，2 0m g l ，氨氮( n h 3 - n ) 标准限值分别为0 1 5m g l ，0 。5m g l ， 1 0m g l ，1 5m g l ，2 0m g l 1 16 】； 地下水质量标准( g b t1 4 8 4 8 9 3 ) 中规定， i v 类地表水环境质量标准中锌的准限值分别为0 0 5 m g l ，0 5 m g l ，1 0 m g l ， 5 0 m g l ，5 0m g l 氨氮( n h 3 - n ) 标准限值分别为0 0 2 m g l ，0 0 2m g l ，0 2 m g e ， 0 5m g l ，0 5 m g l l r 7 】 生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) 中规定饮用水中 锌的浓度不高于1 0m g l ，氨氮( 以n 计) 的浓度不高于0 5 m g l t l o l 。 我国各类标准中都明确规定了废水中锌金属和氨氮污染物的排量，这对于 以n h 3 n h 4 + 盐为配位剂，从提起原矿、 属的湿法冶炼企业是一个棘手的问题， 具有十分重要的意义。 低品位矿或者是二次再生资源中提取金 因此如何减少或者处理锌氨废水的排放 1 2 锌氨废水处理技术研究现状 1 2 1 我国冶炼行业废水排放状况 通过参考我国近几年来的统计年鉴，可以发现我国冶炼行业废水的排放量 的基数比较大，会对环境造成严重的污染，我国冶炼行业废水排放情况见表1 1 。 2 第1 章绪论 有色金属矿采选业( 万吨) 有色金属冶炼及乐延加工业 4 2 7 6 44 3 3 7 44 2 2 9 6 31 13 62 7 8 0 6 3 0 1 7 53 1 8 0 73 2 7 5 13 3 7 3 43 5 5 6 5 冶炼行业每年要向外排放大量废水，不仅废水排放量大，且持续性强，含 有重金属离子、s s 、酸、碱等污染物，有的还含有放射性物质，使水体、大气 及生态环境的污染远远超过了其自净所能承受的程度，引起了越来越严重的环 境污染。 1 2 2 含锌废水处理技术现状 目前，国内外有关处理冶炼厂产生的含有重金属废水的几种常见方法主要 有沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法和生物法、溶剂萃取法等【1 9 2 3 1 。 1 2 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法主要是利用钙、镁、铁、铝等盐及硫化物，可以使废水中呈溶 解状态的锌金属转变为不溶于水的锌金属化合物的方法，常见的化学沉淀法有 石灰中和沉淀法、混凝共沉淀法和硫化沉淀法等1 2 4 】。 中和沉淀法主要是通过锌离子与中和剂的氢氧根离子相结合形成沉淀物而 得以去除，但由于z n ( o h ) 2 是两性化合物，p h 值过高，又会溶液在废水中。李 建永i 2 5 1 介绍了采用电石渣将葫芦岛锌冶炼厂产生的冶炼废水通过预沉淀、均化、 曝气、混凝、沉淀等工序中和处理后，减少了废水中重金属的排放，缓解了环 境污染问题，实行了废水综合回收利用。 混凝法是借助无机低分子混凝剂( 硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等) 或无机高分子类( 聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂等) 或有机类混凝剂( 天 然高分子絮凝剂和人工合成的高分子絮凝剂) ，通过压缩双电层和电性中和机理 作用除去废水中的锌和放射性物质等。尹庚明1 2 6 】等采用混凝沉淀法可以有效地 处理冶炼厂产生的锰锌铁氧体废水，使出水水质达( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中的一级标 准，且出水和废水中的金属氧化物均可回收利用。 硫化沉淀法是采用硫化剂( 硫化钠、硫氢化钠、硫化氢等) 来去除废水中 的重金属。蒋剑虹i 2 7 】等针对某大型锌冶炼厂产生的冶炼废水的水质特征，采用化 3 第1 章绪论 学沉淀方法进行了废水处理的实验研究，实验结果表明采用硫化沉淀法可以处 理冶炼废水且能取得较好的效果。一般采用硫化沉淀法只适用于废水中高浓度 重金属污染物处理，对于只含微量金属废水，需借助混凝法或其它方法进行组 合处理。 1 2 2 2 吸附法 吸附法主要是利用含有各种活性基团( 如羟基、巯基、羧基、氨基等) 的 多孔性的固体物质( 吸附剂) 来与废水中的金属离子形成离子键、共价键或与 氢键、盐键形成类似网状结构的笼形分子，从而达到去除废水中重金属的目的， 通过少量的酸、碱或盐溶液就可从含重金属的吸附剂中把重金属洗脱出来，同 时使吸附剂获得再生【2 引。具有吸附能力的多孔性固体物质称为吸附剂，例如活 性炭、活化煤、焦炭、煤渣、吸附树脂、木屑等，其中以活性炭的使用最为普 遍【2 9 3 1 1 。王士龙等人【3 2 1 探讨了陶粒用量、废水酸度、接触时间、温度等因素对 处理含锌废水中锌的去处效果的影响，实验研究结果表明：当废水p h4 1 0 、 z n 2 + 浓度为0 2 0 0m g l 范围内，按照锌与陶粒质量的比为1 ：8 0 的比例进行投 加，锌的去除率可9 9 以上，可达到废水综合排放标准。 吸附法作为一种处理废水中重金属的重要化学物理方法，吸附分离技术的 发展为工业界和环保领域提供了一个重要机会。但目前工业上普遍使用的吸附 剂价值昂贵，使吸附法广泛应用受到限制，开发廉价、高效水处理吸附剂将是 吸附研究的一个重要方面，同时吸附剂的再生和二次污染也是吸附法处理废水 中应该着重考虑的问题【3 3 】。 1 2 2 3 离子交换法 离子交换法是利用离子交换树脂中的阳离子可和重金属离子发生离子交 换，使废水中重金属浓度降低，从而降低废水中重金属浓度降低，从而使废水 得以净化的方法，然后利用再生剂将吸附饱和后的交换树脂交换进行再生，将 离子交换树脂上的离子洗脱下来【3 4 】。陈文森等人 3 5 】采用两性离子交换树脂利用 静态离子交换吸附方法对含锌废水进行实验研究，结果表明，酸的存在对树脂 吸附z n 2 + 影响很大，酸度越大吸附量越小，在一定范围内盐的存在有利于z n 2 + 的吸附，但超过一定浓度值时则不利于z n 2 + 的吸附。 离子交换树脂法因其具有处理容量大，能够除去各种金属离子和酸根离子， 处理水质好，可以回用等优点，越来越受到重视，已经成为处理工业重金属废 4 第l 章绪论 水的主要方法之一3 6 1 。 1 2 2 4 膜分离法 膜分离法是利用多组分流体中各组分在膜中传质选择性的差异，实现对其 进行分离、分级、提纯或富集的方法，膜分离技术有渗析、电渗析、反渗透、 扩散渗析、纳滤、超滤、微孔过滤等1 3 7 - 3 8 】。何煌辉1 3 9 j 采用超滤纳滤膜分离法对 锌冶炼电解废水处理与回用技术的研究，电解废水经膜分离处理后，浓缩液中 锌浓度可达3 0g l 以上，可以全部回收进入锌冶炼系统，透过液中锌浓度在o 1 g l 以下，用碱调节p h5 6 后可回用于电解工序洗板，实现了废水资源化和车 间废水零排放目标，具有显著的经济效益和环境效益刘峰彪【删等选取7 种类型 的纳滤膜和反渗透膜对韶关冶炼厂工业废水深度处理可行性试验，试验结果表 明，采用纳滤膜或反渗透膜对韶冶工业废水深度处理是完全可行的。 膜技术作为一种卓越的高效液体分离技术，是一种无污染、以压力或电力 驱动的高效、节能、无相变新技术，既能对废水进行有效的净化，又能回收一 些有用物，已成为水处理领域中不可缺少的技术之一，但由于膜组件昂贵及使 用过程中膜的污染和通量下降等问题，随着膜过滤技术在废水处理领域研究的 进一步深入 4 9 1 。 1 2 2 5 微生物法 微生物法处理重金属废水的主要机理是利用以硫酸盐还原菌为主的厌氧微 生物将处于高价位的重金属离子还原为低价位的重金属离子，利用s r b 菌代谢 产生的s 2 。与重金属离子反应生成难溶的硫化物沉淀，同时利用微生物的生物吸 附及絮凝作用，使废水中重金属离子可以有效去除1 4 1 1 。t o n y 等1 4 2 在处理含z n 2 + 和其它几种金属离子硫酸盐的矿山废水过程中，向废水中加入s r b ，1 4d 后废 水中z n 2 + 的质量浓度由5 0 ，4m g l 下降到1 1 m g l ，z n 2 + 去除率达到9 8 。 瞿建国等【4 3 】通过在厌氧或兼性厌氧的条件下采用液体培养基对菌种s 1 和菌种 s 2 进行培养，考察了两菌种在4 8 后对废水中锌的去除率情况，研究表明，锌的 去除率可达到8 0 左右，微生物处理锌等金属具有潜在的优势。 利用微生物或植物体的生理特性来处理重金属废水具有效率高、成本低、 二次污染少、有利于生态环境的改善等优点，近年来在含重金属废水处理领域 引起了人们普遍的关，该方法的缺点在于有可能使重金属化厌氧污泥中过度富 集，造成微生物受抑或致死，操作比连续法复剁似5 1 。因此目前此法多处于实 5 第1 章绪论 验室研究阶段，实现工业化还有待进一步探究。 1 2 2 6 溶剂萃取法 萃取法属于物化处理法，通常又称为液一液萃取。是一种从溶液中分离、 富集、提取有用物质的有效方法，它利用溶质在两种互不相溶的液相之间的不 同分配来达到分离和富集的目的l 。目前，溶剂萃取技术己广泛应用于湿法冶 金、有机化学、生化、环保等各个方面的生产领域。 唐娟【47 】进行了废水中锌的萃取分离试验研究，通过萃取和反萃过程，可有 效去除各种杂质离子，实现了锌和杂质离子的有效分离，制备出了锌浓度高、 杂质含量低的优质锌电解液。汤兵等人【4 8 】采用溶剂萃取技术对镀锌酸洗废液中 的锌、铁进行了溶剂萃取分离研究。结果表明：在h 2 s 0 4 - n 2 6 3 磺化煤油体系中， 当o a = 1 ：1 ，n 2 6 3 体积浓度为2 0 时，在水相中添加c l 能明显地促进锌、铁 的分离，可以较好地实现锌、铁的分离。 溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法，但由于溶剂在萃取过程中的流 失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性。目前虽然由于萃取 剂的价格较高而使有些回收过程的经济效益降低，但这种回收过程对环境的治 理和保护是利在当代、功在千秋的伟大事业，因而萃取分离技术在环境化工中 也将得到更多的应用。 1 2 3 氨氮废水排放状况 氨氮废水中氨氮污染物一直以来是我国重大湖泊( 水库) ，城市内湖、大型 水库水质的重要影响因素，是造成水体富营养化重要的因素。2 0 0 8 年我国重大 湖( 库) 中，重大富营养的湖泊有一个，占3 8 中度富营养化的有5 个，占1 9 2 轻度富营养化的有6 个，占2 3 0 ，主要污染物指标为总氮和总磷，氨氮的指标 已经成为水体水质考察指标中重要指标之一。我国近几年来的废水情况见表1 2 。 表1 2 我国今年废水排放量和氨氮污染物排放量 t a b l e 1 2t h ea m o u n to ft h ew a s t e w a t e re m i s s i o n sa n da m m o n i ae m i s s i o n si n c h i n a 项目废水排放量( 亿吨)氨氮排放量( 万吨) 年度合计丁业生活合计工业 生活 2 0 0 8 年，全国废水排放总量为5 7 2 0 亿吨，比上年增加2 7 ；化学需氧量 6 第1 章绪论 排放量为1 3 2 0 7 万吨，比上年下降4 4 ，其中氨氮排放量为1 2 7 0 万吨，比上 年下降4 o 。我国氨氮污染物排放量虽然减少了，但污染物排放量的基数比较 大，对我国重大湖库的影响还是比较严重的，而且氨氮废水的处理一直以来都 是一个关键共性技术难题。 1 2 4 氨氮废水处理技术现状 目前氨氮废水处理常用方法主要有物化法、生物法和化学法【4 9 5 0 1 。 表1 3氨氮废水处理方法【4 9 5 0 1 t a b l e 1 3t h et e c h n o l o g yo ft h ea m m o n i aw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 1 2 4 1 物化法 鬟 1 ) 氨吹脱法 利用吹脱法处理废水中的氨是一个传质的过程，是通过改变废水中氨污染 物在气液两相中浓度分布，从而达到去除废水中氨的目的【5 1 1 。目前，吹脱法在 高浓度氨氮废水处理中的应用较多5 2 5 3 】。刘国文酬采用氨吹脱法对有色金属冶 炼过程中产生的氨氮废水进行了研究，研究结果表明氨氮吹脱效率可达到9 8 以上。但氨吹脱法只适合处于高浓度的氨氮废水，且影响因素比较多，容易造 成二次污染。 2 ) 膜分离法 膜分离法是利用薄膜对液体中的成分进行选择性分离，主要技术方法包括 反渗透( r o ) 、纳滤和电渗析等【5 5 6 1 。m o r a e s 等人【5 7 】采用电渗析方法对r i o c l a r o 垃圾填埋场渗滤液中的氨氮进行处理，研究发现在11 6 0 a m 2 电流下停留 1 8 0 m i n ，氨氮浓度可以从1 0 6 0m g l 下降至u 5 4 0 m g l ，去除率为4 9 。李晓波网 等采用反渗透技术对煤化工产生的高氨氮废水进行了探讨，并提出了采用此技 术处理煤化工高氨氮废水的工艺流程。 3 ) 离子交换法 离子交换法是指利用离子交换剂上可交换离子与液相离子间的n h 4 + 发生离 子交换，从而使废水中的氨氮得以出去的技术方法。l e a k o v i cs 等研究了当n 心+ 浓度低于3 2 5 m g l ，n 0 3 浓度低于1 7 6 m g l 时，通过强酸性阳离子交换树脂交 7 第1 章绪论 换出n h 4 + 离子，酸性阴离子交换树脂交换出n 0 3 。，可以有效地去除出废水中 n i - 1 4 + 、n 0 3 。，从而达去除效果，出水n h 4 + 为8 1 7 m g l ，n 0 3 - 为7 1 0m g l 5 9 1 。利 用交换树脂去除废水中的污染物，不仅树脂可以