（环境工程专业论文）锰锌铁氧体废料制备功率型锰锌铁氧体研究.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导t i l t h 导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特另t l d h 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：磊奁庭日期：址年上月卫日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 期：挫年月旦日 中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 锰锌铁氧体是国民经济中一种重要的基础功能陶瓷材料，因其具有 高磁导率、高饱和磁场强度、高电阻率和低功率损耗等优良特性，广泛 应用于变压器、磁记录磁头、信息储存系统等。随着现代电子和通讯行 业的迅猛发展，国内对锰锌铁氧体的需求量已超过3 0 万吨年。在锰锌 铁氧体材料的制备和加工过程中，不可避免地会产生大量废料。国内对 这些废料的处理方式是填埋、焚烧，或者简单的堆存。由于锰锌铁氧体 中含有大量的有价金属f e 、m n 和z n ，从环境和资源的角度开展锰锌铁 氧体废料资源化利用的研究尤显迫切和意义重大。本课题以锰锌功率铁 氧体磨削废料为原料，结合湿法冶金技术和陶瓷法烧结工艺，制备出功 率锰锌铁氧体磁环。主要研究内容和研究结果如下： 通过“负离子配位多面体生长基元 模型理论的研究，确定了晶体生 长体系中有利生长基元为z n ( o h ) 4 2 。、m n ( o h ) 4 2 和f e ( o h ) 4 。2 h o ，并 通经实验验证了理论分析的结果。采用单因素实验研究方法，研究了锰 锌铁氧体废料硫酸浸出液的共沉淀、沸腾回流相转化和酸洗除杂净化 等湿化学过程的工艺条件。套用优化的锰锌铁氧体废料硫酸浸出工艺条 件，f e 、m n 和z n 的浸出率均达到9 8 o 。在搅拌速度3 0 0r m i n 和沉 淀时间1 5h 的条件下，确定共沉淀过程的优化工艺：n a o h 共沉淀剂、 反加工艺和终点p h 为1 0 0 1 3 0 ，f e 、m n 和z n 的共沉淀率分别达到 9 8 3 、9 5 9 和9 5 4 。研究和确定了沸腾回流相转化过程的工艺条 件：强碱性体系p h 1 3 0 、反应时间3 0h 和直接加热，综合实验所得 粉料的主成分f e 、m n 和z n 含量分别为4 8 0 1 、1 6 1 4 和6 2 3 ，x r d 和f t - i r 表征粉料结果显示沸腾回流相转化产物的相转化程度高，晶化 中南大学硕士学位论文 摘要 程度较好。研究了单元酸和混合酸对沸腾回流相转化所得锰锌铁氧体 粉料的精制除杂效果，研究结果表明，采用o 5 h n 0 3 + 1 o h a c 的酸 洗除杂条件下制备的锰锌铁氧体粉料杂质含量低，其中，s i 0 20 0 0 9 2 、 c a o0 0 0 7 、a 1 2 0 30 0 1 2 和m g o0 0 0 5 ，与日本j f e 公司高纯氧化 铁粉料的杂质含量相当。 以湿化学法制备的锰锌铁氧体粉料为原料，经陶瓷法工艺过程制备 出锰锌功率铁氧体磁环。在掺杂组合及掺入量( 质量分数) 为c a c 0 3 0 0 2 、z r 0 20 0 2 、v 2 0 50 0 2 和n b 2 0 50 0 2 的基础上，主要研究了 粉料预烧、球磨时间、烧结温度和气氛等条件对锰锌铁氧体材料微观结 构和磁性能的影响规律，确定了优化的工艺条件为预烧温度9 0 0 、球 磨时间7 0h 、烧结温度1 3 0 0 和烧结气氛为3 6 。实验制备的锰锌功 率铁氧体的各项磁性能指标为：初始磁导率1 t i = 2 6 5 4 ，功率损耗p c v 为 6 4 4k w m 3 ( 2 5 。c ) ，饱和磁通密度b s = 4 7 6m t ，居里温度t c 为2 4 3 。 各项磁性能指标与台湾越峰电子有限公司的p 4 1 产品基本相当。 关键词：锰锌铁氧体废料，湿化学法，沸腾回流相转化，烧结，功率 型锰锌铁氧体 中南大学硕士学位论文 a bs t r a c t m n - z nf e r r i t e sa r es i g n i f i c a n tc e r a m i cm a t e r i a l sa p p l i e de x t e n s i v e l yi n t r a n s f o r m e r s ，m a g n e t i cr e c o r d i n gh e a d s ，i n f o r m a t i o ns t o r a g es y s t e m s ， m e d i c a ld i a g n o s t i c sa n db i o m e d i c i n e ，d u et ot h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c h a sh i g hm a g n e t i cp e r m e a b i l i t y , h i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ，h i g hd i e l e c t r i c r e s i s t i v i t ya n d l o wp o w e rl o s s e s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e r ne l e c t r o n i c a n dt e l e c o m m u n i c a t i o n si n d u s t r y , m o r et h a n3 0 0 ，0 0 0t o n so fm n - z nf e r r i t e s h a v eb e e na n n u a l l yp r o d u c e ds i n c e2 010i nc h i n a t h i sh a sr e s u l t e dl a r g e a m o u n to f w a s t ef r o md i s c a r d e dm n - z nf e r r i t e sa n dg r i n d i n gp r o d u c t sf r o m p r e p a r a t i o na n dp r o c e s s i n go ft h es o f t f e r r i t e s s o m eo ft h ew a s t e sa r e i n c i n e r a t e do rb u r i e dt o g e t h e rw i t hm u n i c i p a ld o m e s t i cw a s t e ；s o m eo t h e r s a r ee x p o s e dt ot h en a t u r eb ys i m p l ed i s p o s a l b e c a u s eo ft h eh i g hg r a d e so f i r o n ，z i n ca n dm a n g a n e s e ，e f f e c t i v eu t i l i z a t i o no fm n - z nf e r r i t ew a s t e sh a s t h u sb e c o m ea na t t r a c t i v e s t u d yf r o mt h ev i e w p o i n to fe n v i r o n m e n t a l p r e s e r v a t i o n ，r e s o u r c es a v i n ga n dw a s t ev o l u m er e d u c t i o n an o v e lr e c y c l i n g r o u t eu s i n gh y d r o m e t a l l u r g i c a lr o u t ea n dt r a d i t i o n a lc e r a m i cp r o c e s sw a s a p p l i e dt op r o c e s st h em n - z nf e r r i t ew a s t e sa n dp r e p a r et h ec o r r e s p o n d i n g p o w e rl o s ss o f tm a g n e t i cp r o d u c t n er e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea s f 0 1 l o w s h y d r o m e t a l l u r g i c a l r o u t ei n c l u d i n ga c i dl e a c h i n g ，c o - p r e c i p i t a t i o n ， b o i l i n gr e f l u x i n gs y n t h e s i s ，p u r i f i c a t i o n ，w a su s e d t or e c y c l et h ew a s t e sa n d p r e p a r et h em n - z nf e r r i t ep o w e r s b a s e do n t h eg r o w t hu n i tm o d e lo fa n i o n c o o r d i n a t i o np o l y h e d r o n ，t h eb e n i f i c a lg r o w t hu n i t sz n ( o h ) 4 ：z 。、m n ( o h ) 4 小 a n df e ( o h ) 4 。w e r ei n v e s t i g a t e di nt h es y s t e mo ff e ( i i ) - m n ( i i ) - z n ( i i ) 一 n a o h - h 2 0 n eo p t i m a lh y d r o m e t a l l u r g i c a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r e d e t e r i m i n e d a l m o s t9 8 o ff e ，m n ，z ni nt h ew a s t em a t e r i a l sc o u l db e e x t r a c t e do nt h ec o n d i t i o n so fl e a c h i n gt i m e3 0h ，a te x p e r i m e n t a l t h e o r e t i c a ld o s a g er a t i o1 15 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 5 w i t hl i q u i d s o l i d r a t i o4 ：1 t h ec o p r e c i p i t a t i o ne f f i c i e n c yo ff e ，m n ，z nu s i n gn a o ha s p r e c i p i t a n tw a s9 8 3 ，9 5 9 a n d9 5 4 ，r e s p e c t i v e l yo n t h ec o n d i t i o n so f p h1 0 0 1 3 0 ，a g i t a t i o ns p e e d3 0 0 r p m ，r e a c t i o nt i m e1 5 h 1 1 1 eo p t i m a l b o i l i n gr e f l u x i n g s y n t h e s i sc o n d i t i o n s o f c o p r e c i p i t a t i o np h 12a n d s y n t h e s i st i m e3 0hw e r ed e t e r m i n e dt h r o u g ht h e o r e t i c a la n a l y s i sa n d e x p e r i m e n tc o n f i r m a t i o n 1 1 1 ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ( f e4 8 01 ，m n l6 14 ，z n6 2 3 ) ，x r da n df t - i rs u g g e s t e dt h ep r e p a r e dp a r t i c a l sh a d h i g h e r d e g r e e o ft r a n s f o r m a t i o na n db e t t e r c r y s t a l l i z a t i o n s 1 1 1 e a c i d c o n c e n t r a t i o no f0 5 h n 0 3 + 1 0 h a cw a sc a r r i e do u tt or e m o v et h e i m p u t i t i e sa n dt h ep u r i f i e df e r r i t ep o w d e r sh a d1 0 wi m p u r i t i e sc o n t e n t s ( s i 0 2 0 0 0 9 2 ，c a o0 0 0 7 ，a 1 2 0 30 0 1 2 ，m g o0 0 0 5 ) ，w h i c hs a t i s f i e dt h e r e q u i r e m e n to f i n d u s t r i a lm n z nf e r r i t ep o w e r s t r a d i t i o n a lc e r a m i cp r o c e s su s i n gs y n t h e s i z e dp o w d e r sw a sc o n d u c t e d t op r e p a r ep o w e rl o s sm n z nf e r r i t ep r o d u c t t h eo p t i m i c a lc o n d i t i o n sa n d s t e p sr e l e v a n tt ot h i sp r o c e s sw e r ef o l l o w e d ：( i ) p r e - s i n t e r i n gi nt h ei nt h e m u f f l ea t9 0 0 f o r3 0h ，( i i ) d o p i n gw i t hc a c 0 3 ( o 0 2 ) ，z r 0 2 ( o 0 2 ) ， v 2 0 5 ( o 0 2 ) ，n b 2 0 5 ( o 0 2 ) ，( i i i ) m i l l i n gf o r7 0hi nt h ed u a lp l a n e t a r y b a l lm i l l s ，( i v ) m a n u a lg r a n u l a t i o nw i t h10 p v a ，( v ) f o r m i n gac i r c l e ( 0 3 0 x 0 1 8 x 9m m ) w i t hc o m p a c t i n gp r e s s u r e1 5m p au s i n gh y d r a u l i cp r e s s ， a n d ( v i ) c a l c i n i n gi nt h es i n t e r i n ge l e v a t o rf u r n a c ea t13 0 0 f o r4 0hw i t h 3 6 p a r t i a lp r e s s u r e o fo x y g e n , ( v i i ) c o o l i n gw i t ht h ec o n t r o l l e d a t m o s p h e r e i na c c o r d a n c et ot h ef o r m u l a l g p 0 2 = - 1 4 5 4 0 t + 7 8 ，n l e c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e so fm n z np o w e rl o s sf e r r i t e i nt h ep r e s e n t s t u d yw e r ei n i t i a lp e r m e a b i l i t y ( = 2 6 5 4 ) ，p o w e rl o s s ( p c v = 6 4 4 k w m j ， 2 5 。c ) ，s a t u r a t i o nf l u xd e n s i t y ( b s = 4 7 6m t ) ，c u r i et e m p e r a t u r e ( t c = 2 4 3 ) ， w h i c hc a nc o m p l e t ew i t hp 41m a d ei na c m ee l e c t r o n i c sc o r p o r a t i o no f t a i w a n k e yw o r d s ：m n - z nf e r d t ew a s t e s ，h y d r o m e t a l l u r g y , b o i l i n gr e f l u x i n g s y n t h e s i s ，s i n t e r i n g ，p o w e rl o s sm n - z n f e r r i t e 中南大学硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 锰锌铁氧体材料的制备方法2 1 2 1 湿化学法制备锰锌铁氧体2 1 2 2 陶瓷法制备锰锌铁氧体5 1 3 锰锌功率铁氧体发展现状6 1 4 降低锰锌功率铁氧体的磁损耗的方法8 1 4 1 降低磁滞损耗的方法8 1 4 2 降低涡流损耗的方法8 1 4 3 降低剩余损耗的方法9 1 5 课题研究的背景、内容和意义9 1 5 1 研究背景9 1 5 2 研究内容和目标1 0 1 5 3 研究意义1 1 第二章沸腾回流相转化合成锰锌铁氧体粉料的机理研究1 2 2 1 引言1 2 2 2 锰锌铁氧体晶胞结构分析1 3 2 3 负离子配位多面体有利生长基元的确定1 6 2 3 1z n 2 + h 2 0 系羟基配位平衡分析1 6 2 3 2m n 2 + - h 2 0 系羟基配位平衡分析18 2 3 3f e 3 + - h 2 0 系羟基配位平衡分析2 1 2 4 小结2 5 第三章实验研究方法2 7 中南大学硕士学位论文 目录 3 1 实验原料及设备2 7 3 1 1 锰锌铁氧体废料2 7 3 1 2 试验试剂和仪器2 7 3 2 实验过程2 9 3 2 1 锰锌功率铁氧体粉料的制备2 9 3 2 2 锰锌功率铁氧体的烧结工艺实验3 0 3 3 分析与表征3 2 3 3 1 主成分金属及样品的表征一3 2 3 3 2 磁环密度的测定3 3 3 3 3 起始磁导率的测量一3 3 3 3 4 功耗的测试3 3 第四章锰锌铁氧体废料湿化学法合成铁氧体粉料工艺研究3 5 4 1 锰锌铁氧体废料的硫酸浸出过程3 5 4 2 共沉淀工艺参数的确定3 5 4 2 1 共沉淀剂的选择3 5 4 2 2 共沉淀p h 的确定4 0 4 2 3 加料方式的确定4 1 4 2 4 共沉淀综合扩大试验4 2 4 3 沸腾回流相转化过程工艺参数的确定4 2 4 3 1 体系p h 值对相转化结果的影响4 2 4 t 3 2 反应时间对相转化过程的影响4 4 4 3 3 加热方式对相转化结果的影响4 6 4 3 4 沸腾回流相转化综合扩大试验4 6 4 4 锰锌铁氧体粉料的除杂过程4 7 4 4 1 单元酸对除杂结果的影响4 7 4 4 2 混合酸对除杂结果的影响4 9 4 4 3 酸洗除杂扩大综合实验5 0 第五章锰锌功率铁氧体烧结工艺研究5 1 5 1 预烧温度的确定5l 5 1 1 预烧温度对锰锌铁氧体粉料烧失率的影响5 1 中南大学硕士学位论文 目录 5 1 2 预烧温度对锰锌铁氧体磁性能的影响5 2 5 2 球磨时间的确定5 4 5 2 1 球磨时间对粉料粒径的影响一5 5 5 2 2 球磨时间对锰锌铁氧体内部结构的影响5 5 5 2 3 球磨时间对锰锌铁氧体磁性能的影响5 6 5 3 烧结工艺参数的确定5 7 5 3 1 烧结温度对锰锌功率铁氧体磁性能的影响5 8 5 3 2 烧结气氛对锰锌功率铁氧体磁性能的影响。6 0 5 4 铁氧体工艺综合条件实验6 2 第六章结论与建议6 4 6 1 结论6 4 6 2 建议6 5 参考文献一6 6 致谢7 1 攻读硕士学位期间主要的研究成果一7 2 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 锰锌软磁铁氧体材料是电子信息和家电工业一种非常重要的基础功能材料，广 泛应用于各类电子产品中，例如：通信设备，家用电器，计算机，汽车等【l 。3 】，近年 来，电子行业和家电行业的迅猛发展为锰锌软磁铁氧体的应用开辟了一个巨大的市 场【4 - 卯。权威机构对世界软磁铁氧体行业评估后认为，世界软磁铁氧体需求量在今后 十几年内每年仍将按1 0 0 , 6 左右的速度增长。作为占软磁铁氧体产量份额最大的锰锌 系软磁铁氧体产品，其产量占整个软磁铁氧体总产量的比例将近9 0 ，并且能够在 整个磁性行业高速发展的环境下得到迅速的发展。随着日欧美等磁材强国公司纷纷 在中国建立中外合资或独资企业，世界磁性材料产业中心已经慢慢转移到中国，中 国已经成为世界上磁性材料的生产基地和销售市场，预计到2 0 2 0 年，中国磁性材 料的产量将占全球6 0 以上。 对于锰锌功率铁氧体而言，随着通信、计算机、网络等电子信息产业的高速发 展，其市场需求以年均2 0 以上的速度高速增长【6 】。功率锰锌软磁材料产量占全部 软磁铁氧体总产量的6 0 以上，国内外对功率m n z n 铁氧体的研究都非常重视，早 期的功率软磁材料的研究只是片面追求在不同温度下的功率损耗。然而，这种材料 在实际中的应用十分有限，应用市场大量的需求要求材料不仅要具有低的损耗，同 时必须具有良好的温度特性、高的初始磁导率、频率特性、高的阻抗和良好的叠加 性能等。 据2 0 0 9 年统计资料显示，我国锰锌软磁铁氧体产量为3 0 - 4 0 万吨年，而在软 磁锰锌铁氧体器件的制备和加工过程中，不可避免地会产生1 0 1 5 的废器件或抛 光废料。根据调查，国内锰锌软磁铁氧体原材料的平均售价大概为1 3 0 0 0 元吨，仅 原材料损失的价值达4 3 2 5 7 6 亿元年。如果上述废料加工成铁氧体材料，按国内 锰锌铁氧体产品平均售价4 5 万元吨计算，经济效益达1 9 4 4 2 5 9 2 亿元年。预计 2 0 1 5 年我国软磁铁氧体产量可达到5 0 6 0 万吨年，产生的软磁废料和损失的原材料 价值均是目前的2 倍，造成的直接经济损失达4 0 5 0 亿元年。随着世界磁性材料产 业向中国的转移，铁氧体废料的产生量快速增加，开展软磁废料高价值循环利用新 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 技术研究尤显迫切和意义重大。 1 2 锰锌铁氧体材料的制备方法 锰锌铁氧体材料的制各方法大致分为陶瓷法和湿化学法。目前锰锌铁氧体材料 制备的主流技术以陶瓷法占大多数。陶瓷法工艺的具体过程为：以高纯度氧化物 f e 2 0 3 、m n 3 0 4 和z n o 为原料，经过配比、一次球磨、一次造粒、预烧、掺杂、二 次球磨、二次造粒、成型、烧结等工艺制备锰锌铁氧体。其突出的优点就是工艺简 单，操作方便，但缺点也非常明显，原料混合的不均匀和烧结活性低等的不足严重 制约了高档锰锌铁氧体产品的制备。近年来，因湿化学法制备锰锌铁氧体粉料活性 大和粒度分布均匀等优点受到了国内外学者的关注 7 - 8 。下面重点介绍湿化学法和陶 瓷法制备锰锌铁氧体的方法和工艺。 1 2 1 湿化学法制备锰锌铁氧体 湿化学法制备锰锌铁氧体粉料的方法主要包括：化学共沉淀法、水热法、溶胶 一凝胶法、超临界法和微乳液法等。 1 ) 化学共沉淀法 化学共沉淀法【9 - 1 3 】是目前研究的最多也是最主要的湿法制备锰锌铁氧体粉料的 方法，其基本工艺是：将金属或金属盐类( f e 、m n 、z n ) 按所制备材料组成的配 比溶于酸或水溶液中，选择适当的沉淀剂，将金属离子以沉淀或结晶的形式固液分 离，再将所得的沉淀物烘干脱水或热分解制备得到锰锌铁氧体粉料。由于化学沉淀 法制备得到的粉料微粒具有纯度高、活性好和粒度分布均匀等特点，近年来越来越 受到国内外学者的关注，同时该方法得到深入研究及广泛应用。共沉淀法按沉淀剂 选择的不同，可分为氢氧化物沉淀法、碳酸盐沉淀法和草酸盐沉淀法等。 氢氧化物共沉淀法【悼”】，又称中和法，是按所制备材料配比的f e 3 + 、m n 2 + 和z n 2 + 的盐溶液混合均匀，用氢氧化钠等碱中和，控制合适的温度，调节p h 值至 所需的共沉淀范围，抽滤、烘干得到微粉，粉料经煅烧得到锰锌铁氧体粉料。用中 和法制备得到粉料颗粒分布均匀且主成分均匀分散，但缺点是在沉淀形成过程中由 于生成f e ( o h ) 3 胶体，造成过滤和洗涤困难，难以在工业上生产应用。其反应过程 可用下面两式表示： 第一步形成氢氧化物沉淀： 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 f e 抖+ z n 2 + + m n 2 + + o h 一f e ( o h ) 3 + z n ( o h ) 2 + m n ( o h ) 2 ( 1 - 1 ) 第二步煅烧形成锰锌铁氧体： f e ( o h ) 3 + z n ( o h ) 2 + m n ( o h ) 2 一m 1 1 z l l f e 4 0 s + h 2 0 ( 1 - 2 ) 碳酸盐共沉淀法【1 6 1 ：是按所制备材料配比的f e 2 + 、m n 2 + 和z n 2 + 的盐溶液混 合均匀，以碳酸盐沉淀剂，控制温度和p h 值，得到碳酸盐沉淀物，抽滤烘干煅烧 制备得到锰锌铁氧体粉料。共沉淀过程中，一般选用n h 4 h c 0 3 或n h 3 i - 1 2 0 + n h 4 h c 0 3 作为沉淀剂。x i 【1 7 】等通过碳铵沉淀在p h 值7 0 7 5 ，反应温度5 0 6 c ，煅 烧温度1 1 0 0 1 1 5 0 的工艺条件下，制备得到锰锌铁氧体粉料。碳酸盐共沉淀法得 到的粉料混合均匀且颗粒粒径下，工艺操作简单，因为使用廉价的共沉淀剂，所以 生产成本较低，具有工业化应用前景：国内曾有四川宜宾和山东临沂等厂家用该方 法生产锰锌软磁铁氧体颗粒料。其反应过程可用下式表示： 第一步形成碳酸盐沉淀： f e s + + z n 2 + + m n 2 + + c 0 1 2 一f e c o + z n c 0 3 + m n c o ( 1 3 ) 第二步煅烧形成锰锌铁氧体： f e c 0 3 + z n c 0 3 + m n c 0 3 一m n z i l f e 4 0 8 + c 0 2 ( 1 _ 4 ) 草酸盐沉淀法【7 , 8 , 1 3 】：是按所制备材料配比的f e 2 + 、m n 2 + 和z n 2 + 的盐溶液混 合均匀，用草酸盐作沉淀剂，控制温度和p h 值，得到草酸盐沉淀，抽滤烘干煅烧 工艺得到锰锌铁氧体粉料。由于在共沉淀过程草酸盐与金属离子有配合作用，故金 属离子的沉淀速度较慢，易形成均匀的沉淀物。草酸盐沉淀易于过滤和洗涤，热分 解温度较低，该法可制备出性能较好的锰锌铁氧体粉料。k i m l l 8 等人通过草酸盐沉 淀制备得到饱和磁化强度为3 9 9 1e m u g 的铁氧体粉料。众所周知，草酸盐共沉淀 本身就应用提纯工艺，所以应用该法得到的粉料的纯度要远高于同级别的氧化物纯 度，但是，采用草酸盐这种价格较高的原料，所以比碳酸盐沉淀法生产运营成本要 高，目前只应用于少数高性能锰锌铁氧体材料的制备。其反应过程可用下式表示： 第一步形成草酸盐盐沉淀： f e 2 + + z n 2 + + m n 2 + + c 2 0 4 2 一 f e c 2 0 4 + z n c 2 0 4 + m n c 2 0 4 ( 1 - 5 ) 第二步煅烧形成锰锌铁氧体： f e c 2 0 4 + z n c 2 0 4 + m n c 2 0 4 m n z n f e 4 0 8 + c 0 2 ( 1 - 6 ) 2 ) 水热法 水热法是最近二三十年发展起来的用于制备超细粉料的合成方法。其基本过程 为：按所制备材料配比的f e 2 + ( 或f e 3 + ) 、m n 2 + 和z n 2 + 的盐溶液混合均匀，用氨水 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 或氢氧化钠做沉淀剂，在高温高压特殊的环境下，使前驱体沉淀物经历“溶解一结晶” 形成新的物质。用水热法制各的m n z n 铁氧体材料因其粉料活性大、颗粒呈纳米级 且分布均匀等优点受到国内外学者的广泛关注，如l ux i a o 等【1 9 】采用在沉淀p h 1 0 5 、反应温度2 0 0 和反应时间9 0h 的工艺条件下水热合成了晶相单一的锰锌 铁氧体纳米晶，n a l b a n d i a n 等【2 0 】通过水热法合成了粒径为5 2 5n m 和比表面积为 6 0 1 1 0m 2 9 1 的锰锌铁氧体粉料，桑商斌等【2 l 】通过加入添加剂制备了粒径为 10 2 0 n m 的锰锌铁氧体纳米晶。水热反应过程可用下式表示： 第一步形成氢氧化物沉淀： f e 3 + + z n 2 + + m n 2 + + o h 一f e ( o h ) 3 - 4 - z n ( o h ) 2 + m n ( o i r ) 2 ( 1 - 7 ) 第二步在高温高压下相转化形成锰锌铁氧体： f e ( o h ) 3 + z n ( o h ) 2 + m n ( o h ) 2 些坠斗亿i l f e 4 0 8 + h 2 0 ( 1 8 ) 水热法虽然在制备超细粉料上有着明显的优点，但该法同时也存在缺点：高温 高压的反应条件对反应设备要求苛刻，以及原辅材料价格较高的不足之处，限制了 该方法的工业应用。 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法瞄。2 3 】是一种新的合成锰锌铁氧体超细粉料的方法。其过程为：按所 制备材料配比的f e 2 + ( 或f e 3 + ) 、m n 2 + 和z n 2 + 的金属有机化合物( 配合物、醇盐等) 溶解于有机溶剂中，加入适当的溶剂( 如纯水等) 等使金属有机化合物水解、聚合、 形成溶胶，再通过适当的工艺使之形成凝胶，并在一定的环境( 通常是真空) 下低 温干燥得到干凝胶，再经煅烧工艺制备得到锰锌铁氧体纳米级粉料。该法制备的锰 锌铁氧体粉体具有混合均匀、颗粒粒径小、比表面积大等特点，由于在预烧过程中 就产生了大量尖晶石锰锌铁氧体，不须进行第一次球磨，缩短了工艺流程，且生成 的尖晶石相对提高锰锌铁氧体磁性能有很大的帮助。但是，溶胶凝胶法由于采用价 格很高的有机试剂，生产成本高，难以工业化应用生产。 4 ) 超临界法 超临晁法 2 4 , 2 5 1 也是一种新的合成锰锌铁氧体超细粉料的合成方法，该法是水热 法和溶胶凝胶法的结合。其基本过程为：按所制备材料配比的f e 2 + ( 或f e 3 + ) 、m n 2 + 和z n 2 + 的盐类，用有机溶剂来代替水，在高温高压的水热反应器中，在超临界条件 下制备锰锌铁氧体粉料。在超临界法制备粉料的反应过程中，有机液相会消失，有 利于锰锌铁氧体均匀成长和晶化，在技术上比水热法更为优越，是一个值得进一步 研究的方法。 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 5 ) 微乳液法 微乳液法【2 6 】是指在表面活性剂的作用下，两种互不相溶的溶剂形成乳液，表面 活性剂双亲分子将连续介质分割成微小的空间从而形成各自的微型反应器，f e 2 + ( 或 f e ”) 、m n 2 + 和z n 2 + 盐类在各自的反应器中反形成固相，由于沉淀成核、晶体生长等 过程受到各自的微反应器的限制，且在反应器外面包裹着一层表面活性剂，因此微 乳液法能制备出具有一定凝聚态结构和形态的锰锌铁氧体粉料。 此外，湿化学法制备锰锌铁氧体粉料的方法还有喷雾热解法1 27 1 、自蔓延高温合 成( s h s ) 法【2 8 】等方法。上述研究方法中，能实现工业应用的技术主要有碳酸盐共 沉淀法和水热法。调研国内外软磁材料研发和生产现状，湿化学法中的水热法和共 沉淀法的深入研究和开发一直是磁性材料行业的热点和重点方向。 1 2 2 陶瓷法制备锰锌铁氧体 尽管湿化学法制备锰锌铁氧体粉料的方法多种多样，但是将湿化学制备的粉料 转化为能够应用于电子和家电工业的磁性材料，则必须经过传统的陶瓷法制备锰锌 铁氧体工艺( 又叫干法工艺) 。区别于湿法工艺，干法工艺制备粉料的过程为以高 纯原料f e 2 0 3 、m n 3 0 4 、z n o 通过配比，经一次球磨，烘干制备得到锰锌铁氧体粉 料，然后不管是干法工艺还是湿法工艺制备的前驱体粉料，都需要经历经预烧、掺 杂、球磨、干燥、造粒、压制成型、烧结等工艺制备锰锌铁氧体产品。典型的陶瓷 法工艺见图1 1 。 图1 - 1陶瓷法制各锰锌铁氧体的工艺流程 f i g 1 1t h ec e r a m i cp r o c e s so fm n - z n f e r r i t ep r e p a r a t i o n 陶瓷法制备锰锌铁氧体工艺的每一步过程都会对最终的软磁产品磁性能产生 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 影响【2 9 ，3 0 1 。原材料是决定锰锌铁氧体磁性能的内因，工艺过程会影响软磁材料的内 部组织及微观结构。下面我们来具体讨论各个环节在锰锌铁氧体产品制备过程中的 作用。 ( 1 ) 原材料的纯度直接影响磁芯产品各个方面的性能，如磁导率、功率损耗； 原材料的配比则决定了是否有利于软磁产品的晶体结构组成； ( 2 ) 球磨过程则决定了锰锌铁氧体粉料是否混合均匀； ( 3 ) 合理掺杂工艺能明显提高锰锌铁氧体产品的性能，如t i 、c o 、c r 、a i 、 s n 、n i 、c u 等能置换主成分且固溶于晶格中，s i 、b i 、v 、i n等能促进晶粒生 长，c a 、n b 、t a 、z r 、a i 、c r 等能抑制晶粒生长，这些杂质元素的掺入能人为的 控制晶粒的生长，从而能改善产品的性能； ( 4 ) 预烧过程能使原料间发生固相反应；使原料混合物部分的或全部的变成 铁氧体；预烧能改善粉料的压制性；能减少产品的收缩和变形，有利于产品性能的 提高；能把生成锌铁氧体时的异常膨胀所产生的影响消除。 ( 5 ) 造粒工艺使颗粒料有良好的分散性与流动性，有利于得到内部微观结果 和密度均匀的产品。 ( 6 ) 压制成型工艺能提高生坯环的密度，有利于后续烧结工艺，且能压制出 各种形状的磁性材料产品 ( 7 ) 烧结工艺是众多步骤中最重要的，它直接决定了锰锌铁氧体产品的质量， 其目的是使原材料全部反应生成具有特定的晶体结构，锰锌铁氧体的内部组织结构 达到市场上所要求的电、磁等物理性质。 所以，要制备出高性能的锰锌铁氧体软磁产品，每个环节都要做到精益求精， 从原材料的选取到最终的产品烧结都要对其进行严格控制。 1 3 锰锌功率铁氧体发展现状 锰锌功率铁氧体应用范围十分广泛，目前主要用于开关电源变压器、彩色电视 机和显示器，是目前产量最大的软磁铁氧体。其主要特征是在高频高磁感应强度的 条件下，功率损耗很小，且其功耗随磁芯和周围温度的升高而下降，在8 0 1 0 0 。c 左右达到最小值，从而使磁芯能更好的适应环境温度的变化。近年来，电子设备的 轻、薄、小型化发展对现代功率铁氧体材料出更高的要求。具体参数见表1 1 、表 6 1 2 和表1 3 。 表1 - 1 高频低损耗m n - z n 铁氧体材料 t a b l e1 - 1h i 曲f r e q u e n c yl o wl o s sm n - z nf e r r i t em a t e r i a l s 年份 型号 测试条件 功率损耗适用频率 1 9 7 5 t d k ：p c 3 0 2 5 姐乙2 0 0m t , 1 0 0 1 0 0k w - m 。3 9 0 ，锰锌铁氧体粉料的杂质含量，a l 5 0 p p m 、c a 5 0 p p m 、m g ：5 5 0 p m 、 s i _ 1 2 0 时，溶液中主要以 z n ( o h ) 4 2 的形态存在。因此，在尖晶石锰锌铁氧体晶体的合成体系中，应控制p h 值在1 2 0 以上，才能保证有充足的有利生长基元z n ( o h ) 4 玉。 2 3 2m l a 2 + h 2 0 系羟基配位平衡分析 在m n 2 + o h - h 2 0 体系中，m n 离子和羟基可能存在的离子形态为m n ( o h ) + ， m n ( o i - i ) 4 2 ，m n 2 ( o h ) 3 + ，