（环境工程专业论文）镁基海水法船舶烟气脱硫废水水质分析与处理.pdf

英文摘要 a b s t r a c t n ep o l l u t i o nc a u s e db ys u l 缸。d i o x i d ed i s c h a r g e d 舶ms h i p b o m ef l u eg a s i n c r e a s e sw i t ht h ed e v e l o p m e n to fs h i p p i n gc o n t i n u o u s l y i no r d e rt o m e e tt h e s t r i n g e n tr e q u i r e m e i l t ss e td o 、釉b yt h ei n t e m a t i o n a lm 撕t i m eo 唱a n i z a t i o n ( i m o ) o n t h es h i p p i n g 饥v i r o n m e n t ，m o r e 锄dm o r ea t t e l l t i o n i sp a i dt ot h er e s e a r c ho n s h i p b o m ef l u eg 嬲d e s u l 缸r i z a t i o n h o w e v e rm e r eh a sb e e i lr e l a t i v e l yl i t t l er e s e a r c h 0 ns h i p b o m ed e s u l 铺z a t i o nw a s t e w a t e r 骶a t l n e n t i ti su r g e n tt o 锄a l y z ea n dt r e a t w a s t e w a t e r 舶ms h i p b o m en u eg 弱d e s u l 向一z a t i o n 、m e nt h em a i ne n 西n eo fm es h i pi sb e i n gt h en o m a lo p e r a t i o n ，as e l f m a d e w e t m e m o df l u eg 嬲d e s u l 缸喧z a t i o n ( f g d ) 叩i p m e i l tw i t hm g o 。s e a w a t e r 嬲 d e s u l 缸i z e fw 弱a p p l i e d0 nac o n t a i n e rs h i p w h e nt h ed e s u l 矗l r i z a t i o ne 伍c i e n c yi s m o r et h a i l9 0 ，t l l ew a s t e w a t e rs 锄p l ew a st a l ( 锄锄dm er e l e v a i l tw a t e rq u a l i t y i n d i c a t o r so fe 】【l l a u s tg 舔c l e a i l i n gs y s t 锄g u i d e ( 2 0 0 9 ) ( m e p c 18 4 ( 5 9 ) r e s o l u t i o n ) w a s 锄a l y z e d a c c o r d i 鹪t ot h ec h a r a c t 甜s t i c so f t h ew 嬲t e w a t am e l h o d o f p r e a e r a t i o na 1 1 da c t i v a t i e dc a r b o na d s o 印t i o nw a sa p p l i e d t o 仃e l a tt 1 1 ew a s t e w a t 既 t h em a i nc h a m c t e r i s t i c so ft h ey e l l o w 锄ds l i 曲t l yp u n g e ma l k a l i n ew a s t e w a t e r w e r eo b t a i n e d 弱f o l l o w s ：t l l ev a l u eo fp hw a s8 8 7 ，t h et u r b i d i t yw a s5 0 2 f t u ，t h e c o n t e n t so f1 6 t e ， s u s p e l l d e d s o l i d s ( s s ) ， c o d o h 砌， p 0 1 y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，n i t r i t ea i l dn i n _ a t ew e r e 1o 2l m l ，1 4 71 10 4 m l ，2 2 4 m l ， 3 7 0 6 “g l ，1 5 6 m l 锄d9 2 8 m l ，r e s p e c t i v d y t h ew a s t e w a t e rh a sh i 曲c o n t 锄t s o fs u l f i t ea i l dc h l o r i d e ，a n dt l l ec o n t e n t so fc o d ，s sa i l dp a h sa r eg r e a t i 。rt h a l lt h e v a l u e si i lt 1 1 es e a w a 衙t l l 】r b i d 时s e w a g ed i s c h a 玛es t 锄d a r d 锄dt h ee x h a u s tg a s c l 啪i n gs y s t e m ( e g c ) i n m ew a s hw a t e rd i s c h a 玛es t 觚d a r d sr e l a t e di n d e x e s t h er e g u l t so fw a s t e w a t e r 仃e 咖l 髓tb yp r 争a e r a t i o n 锄da c t i v a t e d c a r b o n a d s 唧t i o nw e r e 嬲f o l l o w s ：硪e rm ew a s t e w 撕( ；5 响l ) 蝴t e db y1 5 ha n d2 h ，t h e s u l f i t ec o n v e r s i o ne 衢c i e i l c yw 嬲2 9 6 锄d2 9 7 r e s p e c t i v e l y 1 1 l el a t t e rw a so n l y 英文摘要 o 1 g r e a t e rm a nt 1 1 ef o 册既f r o mt h ee c o n o m i cp o i n to fv i e w ，t h ea e r a t i o nt i m eo f 1 5 hi sr e a s o n a b l e t h ec o n t e n t so fc o d o h k i ，p a h s ，n i t r i t ea l l d n i t r a t ew e r e d e c r e a s e dt 01 1o m g l ，5 2 5 p g l ，1 4 3 m la n d9 5 0 m lr e s p e c t i v e l y ，a n d l ev a l u e o f p hw a s7 5 6 ，w h e n1 5 9a c t i v a t e dc a r b o nw a su s e dt ot r e a tt h ew a s t e w a t e r ( 5 0 m l ) i nt h ea e r a t i o nt i m eo f1 5 h t 1 1 ei n d i c a t o r sm e e ta 1 1 r e q u i r e m e n t so fe x h a u s tg 嬲 c l e a i l i n gs y s t e l l lg u i d e ( 2 0 0 9 ) ( m e p c 18 4 ( 5 9 ) r e s o l u t i o n ) t h es a t l l r a t e da d s o 印t i o n c a p a c i t yo fp a h s a “v a t e dc a r b o ni s4 4 8 5 p g k e yw o r d s ：m g o - s e a w a t e rd e s o x ； d e s u l f u r i z a t i o nw a s t e w a t e r ； a e r a t i o n ： a b s o r p t i o n ；p a h s 镁基一海水法船舶烟气脱硫废水水质分析与处理 第1 章绪论 1 1 研究背景 我国是航运大国，也是造船大国，在国际国内航线上营运的运输船舶超过 2 5 万余艘，在国民经济g d p 中水上运输贡献值大于8 5 ，在国民经济中水上运 航的地位举足轻重。随着航运事业在经济地位中的提高，海上运输船舶数量的日 益增加，由航运带来的环境问题也随之增长，尤其是日益凸显的船舶烟气和废水 污染问题，如：船舶烟气硫氧化物的排放、海面溢油的油污染、船舶生活污水的 排放、船舶压载水的排舱等，为响应国家可持续发展的持久战略，应对国家水上 航运“畅通高效平安绿色”的发展要求，对船舶污染的控制研究已是刻不容缓。 柴油机1 8 9 2 年现世至今，世界上超过9 9 的商业用船的动力源都是柴油机。 船舶柴油机在运行时排放的废气主要有碳氢化合物( h c ) 、氮氧化物( n o x ) 、碳氧 化物( c o x ) 、微粒( p m ) 和硫氧化物( s o x ) 等，其中氮氧化物( n o x ) 和硫氧化物( s o x ) 对人类和环境的影响最大也最直接。 目前国内船舶脱硫技术尚未成熟。陆基s 0 2 控制技术研究发展由来已久，二 氧化硫的控制技术大体上可以分为三种：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫及燃烧后脱硫 【l 】，其中烟气脱硫技术是控制s 0 2 排放最可行有效的方法【2 5 1 。烟气脱硫方法很 多，一般可按脱硫剂的形态分为干法，半干法和湿法三类。湿法是目前运用最广 泛的脱硫方法，它们大概占世界上现有烟气脱硫系统的8 5 ，而石灰石石膏法 约占3 6 7 。湿法烟气脱硫主要有：石灰石石灰抛弃法、双碱法、石灰石石膏 法、氨法、氧化镁法、海水脱硫法等【6 7 1 。 经前期调研，对比文献中各脱硫方法，提出镁法和海水法联合处理船舶烟气 脱硫技术，并进行实船试验。经过近两年试验，结果表明：镁基海水法( 简称 m & s 法) ，具有系统操作简单、运行成本低、运行环境安全可靠、脱硫效率高、 无二次污染、副产品利用价值相对较高、适用范围宽广等特点。同时，因与海水 法的联合，克服了船舶受空间、取水等限制的缺陷。 1 2 镁基一海水法船舶烟气脱硫 1 2 1 脱硫原理 镁基海水法船舶烟气脱硫原理：镁基海水法以氧化镁脱硫为主体，以海水 第1 章绪论 法为辅运用于船用烟气脱硫。其脱硫机理可分为物理过程和化学过程两个方面： ( 1 ) 物理过程 传质理论体现了分子之间的扩散作用，而扩散作用是脱硫处理的物理过程中 最具有影响的作用。在气液相发生结合时，混合相的内部产生一定的浓度差，进 而产生压力差形成推动力。如果两界面处的浓度差越大，那么扩散作用就会越强 烈。当两者存在浓度差进行强对流混合时，扩散作用达到最强即对流扩散。 ( 2 ) 化学反应 镁法烟气脱硫的基本原理是将氧化镁( m g o ) 制备成氢氧化镁( m 甙o h ) 2 ) 浆料【8 】，用氢氧化镁( m 甙o h ) 2 ) 的浆液喷淋吸收烟气中的二氧化硫( s 0 2 ) ，生 成亚硫酸镁( m g s 0 3 ) 和少量硫酸镁( m g s 0 4 ) ，再经过曝气氧化作用将亚硫酸 镁氧化为硫酸镁，达到无害化排放的结果。化学反应表述如下【9 】： m 颤o h ) 2 浆料制备： m g o ( s ) + h 2 0 m g ( o h ) 2 ( s ) m g ( o h ) 2 ( s ) + h 2 0 斗m g ( o h ) 2 ( a q ) m g ( o h ) 2 ( a q ) m + + 2 0 h s 0 2 的吸收： s 0 2 ( g ) + h 2 0 s 0 2 ( a q ) m g ( o h ) 2 ( s ) + s 0 2 + m g s 0 3 + h 2 0 m g s 0 3 + h 2 0 + s 0 2 m g ( h s 0 3 ) 2 脱硫副产物氧化： m 矿+ + s 0 3 + 3 h 2 0 m g s 0 3 3 h 2 0 m + + s 0 3 厶+ 6 h 2 0 m g s 0 3 。6 h 2 0 m + + s 0 3 p + 7 h 2 0 m g s 0 3 。7 h 2 0 s 0 3 m g s 0 3 。6 h 2 0 + 2 h + _ + m g ( h s 0 3 ) 2 + 6 h 2 0 m g ( h s 0 3 ) 2 + m g ( o h ) 2 + 6 h 2 0 2 m g s 0 3 6 h 2 0 m g ( h s 0 3 ) 2 + 1 2 0 2 + 6 h 2 0 。m g s 0 3 7 h 2 0 + s 0 2 m g s 0 3 + 1 2 0 2 + 7 h 2 0 m g s 0 4 7 h 2 0 s 0 3 + m g ( o h ) 2 + 6 h 2 0 m g s 0 4 7 h 2 0 由于海水中含有镁离子、铁离子、锰离子等微量金属离子，并且这些痕量金属离 子可以促进s 0 2 的吸收。同时，海水的p h 值一般在7 3 8 6 之间，海水中存在 着一定量的碳酸根、碳酸氢根和硼酸根等弱酸阴离子，这些离子的存在可以对海 水的p h 值变化有一定的缓冲，烟气中s 0 2 被海水吸收转化为h s 0 3 。和s 0 3 2 。，此 过程所产成的旷与海水中的h c 0 3 、c 0 3 2 反应生成h 2 0 与c 0 2 ，增强海水吸附 2 镁基一海水法船舶烟气脱硫废水水质分析与处理 s 0 2 容量的能力，有利于烟气脱硫。该过程化学反应方程式如下： 海水吸收s 0 2 ： s 0 2 ( g ) 寻主s 0 2 ( a q ) s 0 2 ( a q ) + h 2 0 ；兰h s 0 3 。+ h 3 0 + h s 0 3 。+ h 2 0 ；兰s 0 3 2 + h ，o + 海水缓冲能力： c 0 2 + h 2 0 ； 兰h 2 c 0 3 h 2 c 0 3 + h 2 0 ；主h c 0 3 + h 3 0 + h c 0 3 + h 2 0 寻圭c 0 3 2 斗h 3 0 + 综合上述的镁法脱硫和海水法脱硫的化学反应过程，镁基海水法主要化学 反应表现为：当提供足够浆料时，主要反应为m g ( o h ) 2 与s 0 2 反应，生成亚硫 酸镁( m g s 0 3 ) 和亚硫酸氢镁( m g ( h s 0 3 ) 2 ) ，再将其氧化成硫酸镁( m g s 0 4 ) 达到无害排放。海水只作为反应载体，同时冷却烟温，排放的废液对水体造成影 响较小；当供给浆料不足时，首先发生氢氧化镁( m 甙o h ) 2 ) 吸收二氧化硫( s 0 2 ) 的反应，当剩余氢氧化镁( m g ( o h ) 2 ) 的量不足以继续供s 0 2 吸收时，海水中的 碳酸根( c 0 3 2 。) 和碳酸氢根( h c 0 3 。) 可继续与s 0 2 反应，将其氧化成s 0 3 2 一， 最后经过曝气作用使s 0 3 2 。氧化成s 0 4 。 1 2 2 镁基一海水法船舶烟气脱硫的工艺流程 镁基海水法船舶烟气脱硫的工艺流程图如下： 3 第1 章绪论 2 3 o 熟 。铽 搬 图1 1 实验流程图 1 ) 烟囱；2 ) 电动蝶阀；3 ) 变频风机；4 ) 涡街流量计；5 ) 脱硫塔：6 ) p h 计；7 ) 变 频喷淋泵；8 ) 泥浆泵；1 1 ，1 6 ) 流量计；9 ，l o ，1 5 ，1 8 ) 阀；1 2 ) 浆料提升泵；1 3 ) 浆料罐；1 4 ) 搅拌电机；1 7 ) 海水泵；1 9 ) s 0 2 分析探头 f i g 1 1f 1 0 wc h a nf 研e x 脚e l l t s 1 ) c h i m n e y ；2 ) b u t t e r n yb a m p 盯；3 ) b l o w 盯；4 ) r o wm e t e r ；5 ) d e s u l 蛳z i n gt o w e r ；6 ) p h m e t c r ；7 ) s p r a y p u m p ；8 ) s l 硼叮p 啪p s ；1 1 ，1 6 ) f l o w m e t e r ；9 ，1 0 ，1 5 ，1 8 ) v a l v e ；1 2 ) p l l l p p u m p ； 1 3 ) p u l p j a r ；1 4 ) m o t o r ；1 7 ) s e a w a t e r p 咖叩；1 9 ) s 0 2d c t e c t o r 预先于横截面为1 6 m 1 6 m 的反应池中注入o 9 m 高的海水。依次开启喷淋 泵、电动蝶阀和引风风机，烟气从塔底自下而上通过喷淋塔，能够避免烟气温度 过高致使喷漆脱落，进而起到保护喷漆，确保设施长期运作，不易被海水及反应 废液腐蚀的作用。然后打开浆料泵，采用工业流量计控制，将脱硫浆液输送到各 喷淋层。为增加吸收区的平均传质动力，可以利用循环喷淋泵的提升作用从上而 下进行循环逆流喷淋，维持流场分布均匀，保持喷淋密度均一，最终达到脱硫的 效果。 整个脱硫过程中，由液位计对反应池中的水位进行实时监测。在蒸发量大于 进水量，水位降低时，开启新水泵，使新水从塔项自上而下喷淋；在蒸发量小于 进水量，水位升高时，开启反应池底部的泥浆泵，将反应废液排除，液位始终维 持在l m 左右。每次依照上述操作持续运行1 0 个小时进行脱硫。 4 镁基一海水法船舶烟气脱硫废水水质分析与处理 1 3 镁基一海水法船舶烟气脱硫废水来源 在船舶j 下常行驶中，配套使用镁基一海水法船舶烟气脱硫工艺。由于整个船 舶烟气脱硫基本采用闭路水循环方式，所以废水主要来自脱硫塔脱硫工序【1 0 1 。其 产生的废水也包括海水循环洗涤液、设备清洗废水等。 整个脱硫工艺产生废水的原因主要有以下】：第一，脱硫系统浆料内的水在 不断循环过程中，c 1 和有机污染物等容易富集，需要将工艺中的一定废水排除， 并添加新水，进而使循环系统中的物质维持在平衡水平；第二，脱硫工艺在运行 时会有惰性物质存在，为了避免惰性物质积累过多影响脱硫剂的纯度和影响系统 浆料的正常物化性能，通常排放一定量的脱硫废水，降低惰性物质的浓度。 1 4 镁基一海水法船舶烟气脱硫废水危害 船舶废气脱硫系统运行中，排放洗涤水含有硝酸盐、亚硝酸盐、多环芳烃、 c o d 物质等污染物。亚硝酸盐是一种对人类健康有害的污染物，亚硝酸根经分 解产生n o ，而一氧化氮是导致酸雨、破坏臭氧层、引起温室效应的主要气体之 一。多环芳烃为有毒有害的优先污染物，具有较强的致癌性，容易残留富集于生 物体内，对环境和海洋生物有剧毒性。 因此需要对脱硫废水中各污染物进行定量分析，在此基础上采用物化方法对 其进行处理，直至满足相应洗涤水排放标准，或者循环用于脱硫系统。 1 5 相关排放标准 1 5 1 陆基国内外污水综合排放标准 陆基脱硫废水排放，目前主要是参考我国污水综合放标准，而我国的污水排 放标准和国外仍有差异，主要是硫酸盐、亚硫酸盐、c o d 、p h 和悬浮物五项指 标，具体如表1 1 和1 2 。 5 第l 章绪论 表1 1 我国污水综合排放标准【1 2 】 t a b 1 1s e w a g ed i s c h a r g es t a n d a r d so fc h i n a 污水综合排放标准g b 8 9 7 8 19 9 6 污染物名称 控制指标 硫酸盐 亚硫酸盐 c o d p h 值 悬浮物 一级1 0 0 ：二级1 5 0 ：三级5 0 0 ： 6 _ 9 一级7 0 ；二级1 5 0 ；三级4 0 0 ： 表1 2 德国污水综合排放标准1 3 】 t a b 1 2s e w a g ed i s c h a r g es t a n d a r d so fg e 姗a n y 污染物名称 控制指标 硫酸盐 亚硫酸盐 c o d p h 值 悬浮物 2 0 0 0 2 0 1 5 0 3 0 1 5 2 船舶污水排放标准 船舶正常航行时，同步运行的脱硫系统所排放的污水执行的标准应该参照国 际海事组织( i m o ) 提出的船舶污水的排放要求。而在不同的海域，其具体的标 准值有所不同，具体如下表1 3 ： 6 另外船舶废气清洗系统中洗涤水排放标准对亚硝酸盐和硝酸盐、多环芳烃、 温度等有明确规定，其具体的排放标准如表1 4 。 表1 4 洗涤水排放标准 t a b 1 4w a s h 、a t e rd i s c h a r g es t 蛐d a r d s 注：1 ) 洗涤水连续最大混浊度应不超过进口水混浊度的2 5f n u 或2 5n i u 或等效单位； 2 ) 洗涤水处理系统应防止硝酸盐的排放超过清除废气中1 2 n o 。，对于温度为2 5 2 ，处 理的烟气量为5 0 0 0 m 3 h ，原水中n o 量为1 1 5 0 p p m ，n 0 2 为2 4 3 p p m ，通过状态方程p v = n r t ， 可以计算出洗涤水排放标准中硝酸盐和亚硝酸盐总量为不大于1 7 m g l ；3 ) 本试验船流量为 2 4t m w h ，对应的洗涤水多环芳烃标准值介于5 肌l o oi lg l ( 其中，m w 系指燃油燃烧装置 的m c r 或8 0 额定功率) 。 1 6 课题提出 对于陆基镁法脱硫废水现在多是引用或者借鉴石灰石石膏法脱硫废水处理 7 第l 章绪论 经验，但是脱硫废水水质和水量与脱硫系统的运行方式息息相关。由于脱硫工艺 不同，产生的废水水质往往差异很大，即使使用同一套脱硫系统，在不同阶段排 出的废水水质也会有所差异。而且常规的废水处理方法流程复杂，化学药品消耗 较多，经过处理后的废水仍无法重新回收利用。因而首先需要对镁基一海水法船 舶烟气脱硫系统保证一定脱硫效率条件下产生废水进行分析，对照相关排放标 准，明确重点去除污染物，便后续处理。目前对船舶脱硫技术产生的废水仍未有 有一套可行、有效的处理方式，所以需要在对镁基海水法船舶脱硫废水进行水 质分析基础上提出一套系统的处理工艺。 本文处理的脱硫废水是在船舶主机正常运行、脱硫系统配套运行的条件下所 取得。该试验船舶运行的参数如表1 5 ，脱硫系统使用的脱硫剂成分如表1 6 ，脱 硫系统运行性能如表1 7 。 表1 5 试验船舶运行参数 t a b 1 5t h e o p e r a t i n gp 啪m e t e r so fr e s e a r c l lv e s s e l 船舶运行参数值 燃料油含硫量l t l ，m 主机排放废气流量m 3 m 烟气温度 s 0 2 初始浓度p p m 引风风量m 3 1 1 浆料输送流量m 1 约3 5 1 0 4 2 3 0 2 6 0 2 8 0 一3 2 0 0 1 1 0 4 可调 o 1 1 可调 循环喷淋量m 3 1 l0 1 2 0 可调 8 镁基一海水法船舶烟气脱硫废水水质分析与处理 表1 7 脱硫系统运行性能 t a b 1 7t h eo p e m t i n gp a r a m e t e r so fd e s u l f h z a t i o ns ) ，s t e i l l 脱硫系统运行性能参数值 脱硫剂 烟气流簧m 3 i l 循环喷淋量m 3 m 液气比3 p h 空塔气速l l l s 烟气温度 处理后s 0 2 浓度p p m 脱硫处理效率 m g o ( 2 0 0 目) 5 0 0 0 4 5 1 0 7 5 o 5 5 5 9 0 1 7 课题意义 本文是船舶专用高效低阻废气脱硫系统项目的研究内容之一，即洗涤水处理 及资源化利用，同时也是使整个脱硫装置高效、绿色运行的必要举措。 ( 1 ) 利于脱硫设备的维护：实验是在船舶正常航运时进行，此时船舶一般 离海岸线较远。所取海水也有较高的盐度和碱度，而且整个船舶烟气脱硫基本采 用闭路水循环方式，脱硫装置浆液内的水一直处于不断循环的过程。如果不及时 处理，容易富集较多脱硫副产物、多环芳烃及氯离子等，影响脱硫效率，同时加 速脱硫设备的腐蚀。 ( 2 ) 保护海洋环境：洗涤水中所含多环芳烃、硝酸根、亚硝酸根、c o d 物 质等直接排放会污染海洋环境。 ( 3 ) 脱硫废水的资源化：为了满足相应的洗涤水排放标准，研究洗涤水处 理及回用系统，达到无害化处理；利用洗涤水中未反应活性物质，循环利用，节 约物料；处理后的废渣烘干后储存回收，研究产物资源化利用，使船舶废气脱硫 系统成为环境友好型装备，进而在稳定脱硫效率的基础上完善该脱硫设备。 9 第2 章陆基镁法脱硫废水处理技术综述 第2 章陆基镁法脱硫废水处理技术综述 国外船舶烟气脱硫技术的研究尚处于实船试验起步阶段，而国内相关方面研 究仅处于理论和小规模试验阶段。而本实验室提出的镁基海水法船舶烟气脱硫 技术，在经过近两年的实船试验之后，已经获得较好的脱硫效果，但对其产生的 脱硫废水和副产物，还未进行系统的研究，现本文针对镁基一海水法脱硫技术所 产生的废水和副产物进行分析并提出可行处理方法。因国内外对船舶烟气脱硫废 水的研究较少，所以对陆基镁法脱硫废水处理技术进行文献调研。 2 1 陆基镁法烟气脱硫废水来源 陆基镁法烟气脱硫技术中的镁法，主要是以氧化镁为脱硫剂，将氧化镁进行 熟化生成氢氧化镁，制备成一定浓度的氢氧化镁浆料吸收液，流经吸收塔，二氧 化硫( s 0 2 ) 与氢氧化镁浆液反应生成亚硫酸镁( m g s 0 3 ) ，从而达到脱硫的效 果【l5 1 。然而为使脱硫装置浆液中循环系统物质维持平衡，保证脱硫副产物的品 质，同时保证烟气中可溶物质不超过规定值，循环系统中部分废水需要定时排出， 被排出的这部分废水即脱硫废水【1 6 】。因而脱硫废水主要是来自于脱硫塔工序、 废气清洗、脱硫剂洗涤液等系统。 2 2 陆基镁法烟气脱硫废水水质特点 镁法脱硫废水中的杂质主要是来自工艺水、烟气和脱硫剂( 氧化镁m g o ) 。 其中，烟气中的杂质主要是来源于煤的燃烧。煤燃烧除了排放大量的灰飞、烟尘、 n o x 、s o x 之外，还会排放一定浓度的有机物污染物、直链烃、重金属化合物和 苯系物等。因为煤中含有包括砷、汞、铅、镍等重金属在内的多种元素，这些元 素在高温燃烧炉内会发生一系列的化学反应，从而生成多种化合物。其中一部分 会随着炉渣、灰尘自炉膛排出，另一部分则随同烟气一起进入脱硫系统，溶解在 浆料吸收液中。而脱硫剂中的杂质主要是硅酸及氨沉淀物、氧化钙等。 所以脱硫废水中含有的杂质主要包括悬浮颗粒物、氟离子、氟化物、重金属、 硫酸盐和亚硫酸盐掣1 7 】。其水质特点主要为【1 8 】：废水p h 值一般在6 7 ，高 于钙法( 一般为4 6 ) ；悬浮物含量较高，浓度甚至可达几万m l 。悬浮物 中以亚硫酸镁颗粒、二氧化硅( s i 0 2 ) 、铝( 舢) 和铁( f e ) 的氢氧化物为主； l o 镁基一海水法船舶烟气脱硫废水水质分析与处理 c o d 、氟化物和重金属( 特别是汞( h g ) 、砷( a s ) 、铅( p b ) 等一类污染物) 超标：盐分高，含有大量的硫酸根( s 0 4 2 。) 、氯离子( c l 。) 和亚硫酸根( s 0 3 2 ) 等离子。 2 3 陆基镁法烟气脱硫废水处理方法 从陆基镁法脱硫水质中可得出，该类废水要达到国家排放标准必须对其中的 重金属、悬浮物、c o d 等污染指标进行严格处理。但是目前国内关注最多的是 以石灰石石膏为脱硫剂的脱硫系统产生的脱硫废水，对镁法脱硫废水的处理大 多停留在水质分析与建模处理层面，为数不多的处理工艺大部分也是参考或者搬 用石灰石石膏法脱硫废水处理技术路线。所以其处理技术按去除对象一般可以 分为：重金属去除方法、悬浮物去除方法、副产物回收法、综合法等。 2 3 1 重金属去除 不同的脱硫工艺，脱硫剂的不同，脱硫系统的差异，废水中存在的重金属种 类也随之不同，因而处理的方法也不尽相同。但是总体上可以分为：吸附法、氢 氧化物沉积法、硫化剂沉淀法等几种。 2 3 1 1 吸附法 吸附法是利用吸附剂本身的性质和吸附剂组成成分的作用，对废水中的重金 属进行吸附的一种物理处理方法。近年来，研究者提出的吸附材料主要有：活性 炭、磺化煤、树脂、炉渣、硅藻土等。例如：svd i m i 仃o v a 1 9 】研究了高炉炉渣 对c l l 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 的去除效果，结果表明，炉渣在金属盐溶液中具有较高的吸 附能力，这与其具有多种矿物成分和特殊的特征有关。sks r i v 嬲t a v a 2 0 】等研究 了活化炉渣吸附p b 2 、c ，的批试验和柱试验，结果表明在较大的浓度范围内活 化炉渣对p b 2 + 、c ，都有较好的吸附能力。 2 3 1 2 氢氧化物沉淀法 氢氧化物沉淀法是在废水中加入碱性氢氧化物，利用重金属和氢氧化物反应 生成溶度积较小的沉淀，再加以分离的方法。例如：在废水中加入石灰石、氢氧 化钠或其他碱性化学试剂，调节p h 值至6 7 ，该步骤可以使氟化物和部分重金 属沉淀，通过沉降、静置分离可以将其去除。 氢氧化物沉淀法工艺简单，处理成本低。但是如果废水中存在重金属种类较 第2 章陆基镁法脱硫废水处理技术综述 多时，由于不同重会属的氢氧化物沉淀的溶度积在相同p h 值下不同，所以对p h 的控制非常关键。另外有些沉淀的颗粒较小，不易分离，需要借助絮凝剂。 2 3 1 2 硫化物法 硫化物法去除重金属的原理是：于废水中投加硫化剂，重金属离子和硫化物 反应生成溶解度低的重金属硫化物。许多硫化物的溶解度都很低，因此硫化物的 沉淀即使在络合剂存在时也可以进行，甚至是在酸性条件下硫化物的沉淀也比较 容易得到分离。与氢氧化物沉淀法比较，其优势在于：重会属硫化物具有更低的 溶解度，该反应需要的p h 值容易达到与控制，且废水经硫化物处理后的一般无 须再进行p h 调节中和。 但是硫化物沉淀剂本身具有毒性，容易残留在水中。硫化物遇酸发生反应， 释放硫化氢气体，对大气产生二次污染。此外该反应生成的沉淀物颗粒细小，不 容易直接去除。 2 3 2 悬浮物去除 目前悬浮物的去除方法主要有自由沉降，过滤，离心和絮凝沉淀等，工程上 絮凝沉淀的方法居多。赵玉娥 2 l 】于处理液中投加高分子絮凝剂进行研究表明， 高分子絮凝剂与悬浮物微粒之问通过吸附架桥作用，将悬浮物微粒团聚成较大的 絮团而沉淀下来。来勇【2 2 】对分别运用聚合氯化铝与聚合硫酸铁高分子絮凝剂处 理碱法烟气脱硫废水中悬浮物，实验表明在一定范围内，随着时间的增加，悬浮 物去除率增加，在最佳处理条件下，悬浮物的去除效率可达9 0 。表明使用絮凝 剂能有效地去除废水中的悬浮颗粒物。 也有利用炉渣具有多孑l 、疏松性能，去除烟气脱硫废水中的悬浮物。李彩亭 等人研究表明炉渣对脱硫废水的作用除了表现在对悬浮物的吸收之外，还具有中 和脱硫废水中酸性物质，为提高或者保持一定脱硫效率提供物质基础和对减少沉 淀池循环池的面积、减少沉淀池的挖泥工作量，同时因为炉渣处理属于物理处理， 所处理的废水可以循环使用，具有积极的环境效益和经济效益雎。 2 3 3 多环芳烃去除 多环芳烃( p o l y c y c l i c 时o m a t i ch y d r o c 打b o n s ，p a h s ) 是指由两个或者两个以 上苯环以稠环的形式相互连接所成的芳香族化合物的统称。多环芳烃大多可以通 过大气、水、生物等各种环境介质广泛存于在环境中。多环芳烃给环境和人类健 1 2 镁基一海水法船舶烟气脱硫废水水质分析与处理 康带来各种危害，是一类典型持久性有机污染物( p o p s ) 口4 矧。当前已发现的多 环芳烃有三万种( 包括硫、氮、氧及其烷系同系物) ，常见的多环芳烃( p a h s ) 大约有3 0 多种汹1 。多环芳烃的分子中碳氢比较高，是非极性化合物1 。在常温 下，大多纯的多环芳烃化合物物理状态表现为固态，其总的物理特性表现为沸点 高、熔点高、h e n r y 常数低、蒸汽压低及水溶性非常低啪1 。通常而言，多环芳烃 的苯环数越多，水溶性、生物可利用性和可降解性也越低，而在环境中存留的时 间越长。多环芳烃( p a h s ) 的稳定性和苯坏的排列方式也有密切关系，其中线 形排列较非线形排列更为不稳定，而且线性的稠环芳烃较其角性异构体的溶解度 小啪1 。多环芳烃具有以下四大特性：长期滞留性、生物富集性、高毒性和半挥发 性。 针对多环芳烃的特点，目前国内外对其的处理方法主要有自然降解、生物处 理、物体方法和物理化学方法四大类。 2 3 3 1 自然降解 无论是暴露在空气中的多环芳烃还是溶解在水中的多环芳烃，在光照下，或 多或少都会被空气中的氧气或者其他氧化剂氧化而分解。分解速度并随着光的强 度、温度和湿度的升高而提高。同时大气中的多环芳烃也会和空气中的其他物质 发生反应，使得转化产物的毒性发生不同变化，有的可以使得毒性降低，甚至失 去致突变性，而有的则会使转化产物的毒性，使其比原多环芳烃毒性更强。 2 3 3 2 生物处理 多环芳烃的降解速率随着苯环数目和辛醇一水分配系数的增加而降低。因许 多微生物能以小分子量的多环芳烃( 二环或者三环) 作为唯一碳源和能源，经代 谢作用将其完全无机化，小分子量多环芳烃在环境中能较快降解。而高分子量的 多环芳烃( 四环以上) ，由于自身的结构和特征，难以被微生物作为唯一碳源降 解，因此在环境中比较稳定。 但是用微生物来降解速度比较慢，耗费时间较长，难以实际推广应用。通常 还和各种方法联用，来加快微生物的降解速率。目前常采用的方法包括：接种微 生物、添加营养盐、提供电子受体以及添加表面活性剂等。 2 3 3 3 物理方法 多环芳烃是废水中的长期残留性的污染物，由于其水溶解度低和较高的辛醇 1 3 第2 章陆基镁法脱硫废水处理技术综述 一水系分配系数，因而易于从水相中分配到沉积物和有机质中。而且吸附作用是 催化、脱色、脱臭、防毒等工业应用中必不可少的单元操作，故可以采用吸附法 来处理。 吸附按作用力划分可以分为物理吸附和化学吸附两种。物理吸附：吸附剂 与吸附质之间存在分子间作用力，通过这种引力( 即范德华力) 而产生的吸附为 物理吸附。在吸附过程中物质不改变原来的性质，因此吸附能小，被吸附的物质 很容易再脱离，如用活性炭吸附气体，当温度升高时，被吸附气体可以从活性炭 表面逃逸。化学吸附，吸附过程中存在引力和化学键之间作用力。该吸附过程 中吸附剂和吸附质之间发生化学反应，生成化学键，吸附能较大，因而需要较高 的外界( 温度) ，才能将吸附物质脱附，吸附物质即使脱附，也已经发生化学变 化，与原来物质不同了。 两种吸附方式彼此之间并不是独立的，通常相伴作用。在废水处理技术中， 一般吸附作用可能是两种或者数种吸附综合作用的结果。只是因为不同吸附质、 吸附剂和其他因素的影响，起主导作用的可能是某一种吸附。 研究者们利用各种吸附剂对环境中的多环芳烃进行去除，常用的包括活性 炭、粘土矿( 如沸石、针铁矿、高岭石、膨润土等) 、树皮、纤维、聚乙烯等渺驯。 2 3 3 4 物理化学作用 ( 1 ) 紫外( u v ) 光解法 光化学作用也是多环芳烃降解的重要途径，光强、温度和湿度等是光降解速 率的影响因素。s n b a t e 3 3 等人认为芴及其衍生物卜甲基芴、2 ，4 ，7 一三氯芴和 9 一羟甲基芴的紫外光解速率和化合物的分子量大小、取代基的种类相关。当反应 中存在催化剂二氧化钛( t i 0 2 ) 时，多环芳烃( p a h s ) 的降解速度会变慢，这可 能是二氧化钛( t i 0 2 ) 具有潜在的遮光效应的原因。l e h t o 3 4 等人研究了溶液中 的葸、芘、苯并 a 葸和二苯并 a 、h 葸的光解动力学，得出葸及苯并 a 葸的光 解速度最快的是，而且氧气浓度对其光解速率常数几乎没有影响。 虽然许多研究者都报道了直接用紫外光解方法处理多环芳烃( p a h s ) 的去 除效果，但是该方法的降解效率通常不太理想，而且受介质中其他无机物和有机 物的影响。光解的过程中，多环芳烃( 队h s ) 可能与其他物质发生反应而进行 转化，可能产生比原先污染物毒性更大的光解产物。例如：大气中的氮氧化物发 1 4 镁基一海水法船舶烟气脱硫废水水质分析与处理 生烟雾反应，生成致突变的多环芳烃氮氧化合物污染物。 ( 2 ) f e n t o n 试剂氧化法 f e n t o n 试剂的作用原理主要是通过双氧水( h 2 0 2 ) 产生羟基( o h ) 自由基 对化合物进行氧化的过程。l e e 3 5 等人分别以蒸馏水、十二烷基磺酸钠和乙醇 作为溶剂，研究f e l l t o n 试剂对含葸污染物溶液的去除效果。当以乙醇作为溶剂 时，因为葸在其中溶解性较强，其去除率可以达到9 7 左右，而以十二烷基磺酸 钠和蒸馏水为溶剂的两种情况下的去除率还达不到l o 。同时l e e 3 5 】等人利用 分子轨道理论解释了f e n t o n 试剂和多环芳烃( p a h s ) 反应的机理，多环芳烃 ( p a h s ) 上的氧化活性位和各个碳位的前线电子密度有着直接关系，前线电子 越容易转移，电子云密度越高越容易发生氧化反应。针对同样含葸污染物的溶液， b o g a l l 3 6 等人在用f e n t o n 试剂处理前，加入了植物油进行预处理，表明植物油 可以能够提高多环芳烃( p a h s ) 的氧化效果，并用过氧化钙( c a 0 2 ) 代替f e n t o n 试剂中的过氧化氢( h 2 0 2 ) ，结果表明其可促进高分子量多环芳烃( p a h s ) 的降 i 解。 ( 3 ) 超声波降解法 超声降解是一种既有高级氧化技术、热解、焚烧的优点又有超临界氧化等多 种水处理技术特点的新型水处理技术，其降解速度快，条件温和。近年来，人们 在多环芳烃( p a h s ) 的降解研究中结合超声技术，取得了良好的效果。l i t t l e 3 7 等人采用自制的超声波化学反应器，研究了超声技术对菲的处理，结果表明经过 大约4 h 后，菲的去除率可以达到8 8 左右。r s i l l 出s 3 8 】等人认为有机污染初始 浓度、液相温度、超声功率及频率等因素影响超声技术对多环芳烃( p a h s ) 的 去除效果。 l a l l 曲r e y 3 9 等人研究了利用超声技术对葸、芘、菲的降解作用，认为它们 在水中的降解规律满足一级反应。但当反应体系中存在其他如腐殖酸，苯甲酸和 十二烷基磺酸钠有机物时，降解速率便会降低。t a y l o r 4 0 等人研究阐明如果水 体中存在其他溶解性化合物时，会抑制多环芳烃( p a h s ) 的降解速率。对反应 速率和反应产物进行分析，认为多环芳烃( p a h s ) 的超声降解主要是通过高温 分解和燃烧反应产生多环芳烃阳离子使其得到降解，羟基自由基不起主要的作 用。 1 5 第2 章陆基镁法脱硫废水处理技术综述 2 3 4 副产物资源化处理 氧化镁脱硫工艺在实际运用中对副产物的处理主要有以下几种方式： 2 3 4 1 氧化脱硫副产物 为了达到经济效益和环境效益的平衡，对于镁法脱硫废水不直接处理。而是 通过氧化、中和等处理后，进行除杂、蒸发浓缩和固液分离，将副产物制成产品。 李臻 4 1 】等人根据控制不同的蒸发温度和排料条件和不同的设备，分别生产一水 硫酸镁和七水硫酸镁产品。该方法解决副产废液排放的问题，并且将废液中的硫 酸镁资源回收制成产品，同时该方法回收率高、蒸发量小、能耗低。 徐康富【4 2 】等人提出的副产物回收处理方法为：在循环吸收液脱硫过程中分 离和引出浓浆液，鼓入空气，利用蒸汽加热调温，将一次脱硫产物亚硫酸镁的浓 浆氧化为硫酸镁，经过过滤、结晶析出粗晶颗粒七水硫酸镁。该工艺具有简练、 可靠、大幅度降低脱硫工艺成本的特点。 马永亮 4 3 】等人提出的一种脱硫产物的处理方法。其处理过程是，在循环喷 淋吸收二氧化硫的过程中，利用烟气和氧化空气中的余氧将一次脱硫产物亚硫酸 镁部分氧化，而更多部分是通过晶析沉降。然后利用循环泵分流，将沉淀物重新 冲起。在靠近沉淀和上清液分界面处，引出一股亚硫酸镁浓浆并接入氧化塔底部。 用泵送入蒸发塔喷淋冷却烟气，经过气液分离后，烟气进入吸收塔被脱硫，而浓 浆落入氧化塔经过曝气氧化生成硫酸镁，而脱硫浆液经过过滤去除固态杂质。分 离之后的滤液通过结晶而析出，采用水冷却结晶生成毫米级的七水硫酸镁晶体。 结晶之后的浆液用离心机脱水，分离后母液大部分可以由泵抽回氧化塔储液池， 小部分随锅炉废水排出。 2 - 3 4 2 副产物间接循环利用 将镁法脱硫的副产物亚硫酸镁的水量控制在7 8 以内，经过脱水干燥( 自 然干燥或者干燥机进行烘干) 处理之后，利用机械破碎装置将亚硫酸镁的粒径压 碎至3 4 咖左右。再将破碎后的亚硫酸镁同一定量的焦炭混合，之