（微电子学与固体电子学专业论文）离散半球体电阻式气体传感器的研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 近二三十年来，我国气体传感器的发展己有一定的基础。但是，仍然有不少煤气 泄漏、爆炸、中毒等事件的发生。因此，无论是在工业生产上还是家庭生活中，都必 须对气体或空气作出迅速准确的检测并向人们发出危险警报，确保人们生命和财产的 安全。 气体传感器技术作为传感器技术的一个重要分支，受到人们的广泛重视，其应用 也越来越广泛，人们对它的响应速度的要求也随之提高。为了提高气体传感器的响应 速度，本文对其气敏结构进行了优化设计。 本文在分析了半导体薄膜的气敏机理之后，根据提高气体传感器响应速度的措施， 提出了一种新型气体传感器敏感结构模型，即在传统连续平面敏感结构的基础上，将 连续平面敏感结构的上半部分离散化，使之成为离散半球体阵列结构，而保持下半部 分不变，这样该敏感结构就具有了三维敏感效应，从而增加了与气体接触的表面积。 因此，在单位时间内到达敏感结构表面的气体分子量便增多，并更有效地与其发生氧 化还原反应，引起电导量的快速变化，使气体传感器更快地作出响应。本文应用扩散 理论建立半球体的扩散方程，分别分析了新型和传统型两种传感器的响应时间，并进 行比较。 仿真结果表明：当传统连续平面敏感结构的厚度日为扩散深度a 的两倍，且新型 敏感结构的连续平面部分的厚度h 和半球体的半径，都等于扩散深度a 时，具有离散半 球体阵列敏感结构的气体传感器响应时间同传统气体传感器的响应时间相比，缩短了 一半以上。 为了更进一步提高传感器的响应速度，对离散半球体阵列敏感结构的连续平面部 分的厚度和半球体的半径两个参数进行调整，进一步优化了敏感结构。从仿真结果可 以得出，减小新型敏感结构的连续平面部分的厚度h 和或半球体的半径r 都可以提高 传感器的响应速度，并且当厚度h 减d , n 扩散深度a 的1 4 ，且半径，减d , n 扩散深度 a 的l 3 时，气体传感器的响应时间性能达到了最佳状态。 关键词：气体传感器；离散半球体；扩散理论；响应时间 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t f o rt h ep a s tt w ot ot h r e ed e c a d e s ，t h e r eh a sb e e nac o n s t a n td e v e l o p m e n ti ng a ss e i i s o r t e c h n o l o g yi no u rc o u n t r y h o w e v e r , w ec a r ls t i l lh e a rn e w sa b o u tg a sl e a k a g e ，e x p l o s i o n , p o i s o n i n g ，e t c ，f r o mt i m et ot i m e t h e r e f o r e ，w eh a v et od e v e l o pq u i c ka n da c c u r a t e d e t e c t i o no fg a s e sa n da t m o s p h e r e ，w h e t h e ri ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o no rf a m i l yl i f e ，t oe n s u r ea t i m e l yh a z a r dw a r n i n gs y s t e m , a n du l t i m a t e l yg u a r a n t e et h es a f e t yo fp e o p l e sl i v e sa n d p r o p e r t y a sa ni m p o r t a n tv a r i e t yo fs e n s o r , g a ss e n s o rh a sr e c e i v e dw i d e s p r e a da t t e n t i o n , a n d g e t t i n gm o r ea n dm o r ew i d e l yu s e d c o n s e q u e n t l y , t h er e q u i r e m e n tf o rr e s p o n s es p e e do fg a s s e n s o r si s 争a d _ u a l l yb e c o m i n gs t r i c t e r i no r d e rt oi m p r o v et h er e s p o n s es p e e d ，t h es e n s i t i v e s t r u c t u r ei so p t i m i z e di nt h i sp a p e r a f t e rt h ea n a l y s i so fg a ss e n s i n gm e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o rf i l m , an e wm o d e lo f s e n s i t i v es t r u c t u r eo f g a ss e n s o r s ，b a s e do nt h em e a s u r e st a k e nt oe n h a n c et h er e s p o n s es p e e d o fg a ss e n s o r s ，i sp r e s e n t e d b a s e do nt h et r a d i t i o n a lc o n t i n u o u sf l a ts e n s i t i v es t r u c t u r e ，t h e t o ph a l fo fi ti sd i s c r e t i z e dt ob e c o m ead i s c r e t i z e dh e m i s p h e r i ca r r a ys t r u c t u r e ，w i t ht h e l o w e rh a l fl e f t 岫c h a n g e d ，g i v i n gt h ew h o l es e n s i t i v es t r u c t u r ea3 d - s e n s i t i v ee f f e c t , a n d c o n s e q u e n t l ye n l a r g i n gt h ec o n t a c ts u r f a c eb e t w e e nt h eg a sa n dt h es t r u c t u r e a st h ec o n t a c t s u r f a c ei se r d a r g e d , m o r eg a sm o l e c u l e sc a r lg e tt ot h es u r f a c eo ft h es e n s i t i v es t r u c t u r ep e r u n i tt i m e ，t h u se n h a n c i n gt h er e d o xr e a c t i o n , a n dt h e nc a u s i n gag r e a t e rv a r i a t i o no ft h e c o n d u c t a n c ep e rt m i tt i m e ，w h i c hf i n a l l ya c c e l e r a t e st h er e s p o n s eo fg a ss e n s o r s ad i f f u s i o n e q u a t i o no ft h eh e m i s p h e r eb a s e do nt h ed i f f u s i o nt h e o r y , i st h e ne s t a b l i s h e d , a f t e rw h i c ht h e r e s p o n s et i m e so ft h eg a ss e n s o r s 谢t hi m p r o v e da n dt r a d i t i o n a ls e n s i t i v es t r u c t u r ea l e r e s p e c t i v e l ya n a l y z e da n dc o m p a r e d 1 1 1 es i m u l a l i o nr e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h et h i c k n e s so ft h et r a d i t i o n a lc o n t i n u o u sf l a t s e n s i t i v es t r u c t u r ehi st w i c et h ed i f f u s i o nd e p t ha ，a n dt h e 吐l i c k n e s so ft h ec o n t i n u o u s f l a to ft h ei m p r o v e ds t r u c t u r eh ，a sw e l la st h er a d i u so ft h eh e m i s p h e r e s ，i se q u a lt o a ， t h ei m p r o v e m e n tr e d u c e st h er e s p o n s et i m eb ym o r et h a no n e h a l f , l e a d i n gt ot h ec o n c l u s i o n t h a tg a ss e n s o r sw i t hd i s c r e t i z e dh e m i s p h e r i ca r r a ys e n s i t i v es t r u c t u r eh a v eb e t t e rr e s p o n s e t i m e i no r d e rt of u r t h e ri m p r o v et h er e s p o n s es p e e d ，t h et h i c k n e s so ft h ec o n t i n u o u sf l a to f t h ep r e v i o u s l yi m p r o v e ds t r u c t u r eh ，a sw e l la st h er a d i u so f t h eh e m i s p h e r e s ，i sa d j u s t e d t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tr e d u c i n gha n d o r ，i m p r o v e st h er e s p o n s es p e e d , a n d w h e nhi sr e d u c e dt o1 4o f t h ed i f f u s i o nd e p t ha ，a n drt ol 3o fa ，t h eg a ss e n s o r 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 r e v e a l st h eb e s tp e r f o r m a n c e ，e s p e c i a l l yw i t hr e s p e c tt ot h er e s p o n s et i m e k e y w o r d s ：g a ss e n s o r ；d i s c r e t i z e dh e m i s p h e r i c ；d i f f u s i o nt h e o r y ；r e s p o n s et i m e 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密d ，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：苏渡锑 日期：阳舡6 ，j3 指导老师签名： 日期： 优侈彘 i 切l 。6 ) ) 西南交通大学硕士学位论文主要工作( 贡献) 声明 本人在学位论文中所做的主要工作或贡献如下： 针对气体传感器的响应时间较长的问题，对传统气体传感器的敏感结构进行了优 化设计并进行性能分析比较。根据提高气体传感器响应速度的措施，从增大气体敏感 结构的表面积入手，基于m e m s 加工技术，在传统半导体气敏传感器敏感结构的基础上 提出了一种新的结构模型，即在传统连续平面敏感结构的基础上，将连续平面敏感结 构的上半部分离散化，使之成为离散半球体阵列结构，而保持下半部分不变，这样该敏 感结构就具有了三维敏感效应；并对具有新型敏感结构的传感器的响应时间进行分析， 仿真证明该新型敏感结构可以达到改善气体传感器的响应性能的目的；最后分析了新 型结构的两个结构参数对气体传感器响应时间的影响。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说明。 本人完全了解违反上述声明所引起的一切法律责任将由本人承担。 学位论文作者签名：雪扶请铭 日期： 弘反侈 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 i 1 1 课题研究背景 第1 章绪论 现代电子信息技术的三大支柱是传感器技术、计算机技术和通信技术【l 】。其中传 感器技术是信息获取的核心，是现代测试仪器与系统的前端，是现代信息系统和各种 装备不可缺少的信息采集的手段。随着计算机技术和通信技术的发展，设备的自动检 测、自动控制的功能给人们带来了很大的方便。如果说计算机是人类大脑的扩展，那 么传感器就是人类五官的延伸。然而，与计算机技术和通信技术相比，传感器技术的 发展速度严重落后，限制着现代电子信息技术的平衡发展1 2 】。因此，必须加快传感器 技术的发展速度，才能使电子信息技术得到更大的进步和更广泛的应用。 随着电子信息技术的发展，现代工业蓬勃发展，人们的生活水平越来越高。现代 工业的发展一方面为人类创造出巨大的财富，另一方面却给生态环境带来了严重的污 染【3 】。工业生产中使用的气体原料和在生产过程中产生的气体的种类和数量随着工业 的发展而越来越多。这些气体中有毒性气体和可燃性气体，它们不仅污染环境，而且 有产生爆炸、火灾以及使人中毒的危险。在人们生活方面，天然气、液化气的推广普 及，热水器的应用，给人们带来了很大的方便，但是也因此引发了不少煤气泄漏、爆 炸事件。我们必须对这些气体做出迅速准确的检测和向人们发出危险警报，确保人们 生命和财产的安全，而气体传感器正是能够定性定量地检测出这些气体并发出警报的 装置，气体传感器已经成为现代生活必不可少的一种电子设备。 无论是在工业生产还是家居生活中，人们广泛地应用各种各样的气体传感器。气 体传感器能够实时对各种气体进行检测和分析，通过多年的研究发展，具有较好的稳 定性和选择性等优点；加上微电子、微加工技术和自动化、智能化技术的迅速发展， 使得气体传感器体积变小、价格低廉、使用方便，因此它在军事、医学、交通、环保、 质检、防伪、家居等领域得到了广泛的应用。但目前市售的气体传感器仍然存在一些 问题，如灵敏度不高、响应时间长等。为了满足人们对气体传感器性能的要求，研究 者们做了很多研究，并取得了很多的成果。气体传感器各项性能指标的进一步提高、 新的气敏材料和新型气体传感器的开发正日益受到重视，世界各国纷纷投巨资进行这 一领域的研究。 快速响应的气体传感器能够快速地对有毒等危险气体做出反应并发出警报，使人 们能更及时采取各种措施，确保人员安全和减少财产损失。因此对气体传感器的响应 时间性能的研究受到了研究者们的广泛重视。开展基础研究、发现新现象、采用新原 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 理、开发新材料和采用新工艺等各种途径都可以改进气体传感器的响应时间性能。本 论文正是以此为目的而进行的一次研究，从基础研究出发，深入探索气敏元件的气敏 原理，基于成熟的m e m s 工艺技术，设计出具有快速响应性能的敏感结构模型，使气体 传感器具有快速响应性能。 1 2 国内外发展、现状及发展趋势 传感器技术是当今世界令人瞩目、迅猛发展的高新技术之一，也是当代科学发展 的一个重要标志，各发达国家都将传感器技术作为本世纪重点技术加以发展。随着我 国工业自动化、信息化和国防现代化的发展，传感器的年需求量持续增长。传感器的 应用也越来越广泛，已渗透到各个专业领域。但是目前国内传感器技术的创新和新产 品开发能力落后于国外先进水平，制约了我国工业自动化和信息化技术的发展。 1 2 1 气体传感器的国外发展及现状 由于国外人们安全意识增强，对环境安全性和生活舒适性要求提高和传感器市场 增长受到政府安全法规的推动，国外气体传感器技术得到了较快发展。在生产方面， 国外生产气体传感器的知名企业有：日本费加罗公司( f i g a r o ) 、德国a d o sg m b h 公司、 英国城市技术公司、v e n t r e x 公司，日本新宇宙等等。 在研究方面，国外从3 0 年代开始研究开发气体传感器，至今已有半个多世纪， 品种达到了数百种。1 9 6 2 年，日本人青山哲郎发现了氧化物半导体薄膜的气敏效应， 并于同年研制出了第一只z n o 半导体薄膜气体敏感元件1 4 1 。1 9 6 8 年，半导体气体敏感 元件在日本投入市场，使半导体气体敏感元件得到了迅速发展。此后，人们又研制了 其它材料的半导体气体敏感元件，如s n 0 2 、f e 2 0 3 、w 0 3 等，以及有机材料的气体敏感 元件，从而开辟了气体敏感元件的新天地【5 】。日本在思路上和材料上都有新的进展， 并率先进入了实用化的研究与应用阶段；在应用方面，日本气体传感器的应用范围最 广，能够检测的气体种类也最多。1 9 8 5 年，日本费加罗( f i g a r o ) 技研株式会社的半 导体气体敏感元件就到达了8 6 0 万只的生产规模1 6 1 。 在工业发达国家，如美国、日本、英国、德国等，气体传感器均己发展成为高新 技术产业，具有产品系列化、生产规模化、工艺技术先进、结构形式多样、应用电路 先进、应用范围广泛等特点。其中，在气体传感器研究方面，日本居世界首位 4 1 。1 9 8 0 年1 月开始日本就实行安装城市煤气、液化石油气报警器法规。1 9 8 6 年5 月日本通产 省又实施了安全器具普及促进基本方针 4 1 。这些政府推行的法律、法规和政策，极大 的推动了日本气体传感器技术的发展。1 9 9 0 年以前，日本费加罗( f i g a r o ) 公司就用 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 s n 0 2 开发出2 0 多种气体传感裂刀。在其他发达国家，美国得康传感器公司( d e t c o m ) 采用半导体固体工艺技术，在一块硅片上制成了9 5 0 个h 2 s 气敏元件并投入生产 6 1 。 英国c a p t e u r 公司生产的厚膜气体传感器，具有使用温度范围宽( - 8 0 - 2 5 0 0 ) 、选择 性好，可批量生产等特剧6 】；还有英国城市技术公司仅定电位电解质气敏元件就有4 0 多种 6 1 。 在跨入二十一世纪以后，对于气体传感器的研究进入了一个新的发展阶段，研究 者们对气体传感器的研究越来越深入。2 0 0 1 年，德国f r a u n h o f e r 学院利用硅的微制 作介绍研制成热导率气体传感器，可用于检测地下垃圾放出的气体l 引。同一年，t h o m a s j k u l p 利用红外气流成像显示气流空间分布，采用c 0 2 激光器的扫描成像仪能探测在 9 - 1l m 范围内产生吸收的7 0 多种不同气体【8 j 。现在，气敏材料除了传统的z n 0 、s n 0 2 和f e 2 如三大类外，又研制了许多新型气敏材料，如单一金属氧化物材料：i n 2 鸭、z i 0 2 、 c d o 、v 2 0 5 、z r 0 2 等；复合金属氧化物材料：z n 2 s n 0 4 、n i c u o 、l a ：一x s r c u 0 4 等；混合金 属氧化物材料：z n 0 - c u 0 、c d 0 - s n 0 2 、s n 0 2 一z i 0 2 、z n o - t i 0 2 等 9 1 ，新型气敏材料的研制 还包括在传统气敏材料内掺杂添加剂等等。这些新型气敏材料的开发，有效的提高了 气体传感器的灵敏度和缩短了响应时间。 1 2 2 气体传感器的国内现状 我国近2 0 多年来，经过科技攻关，气敏元件与气体传感器的制造技术有了很大的 进步，在设计、关键工艺、可靠性、产品开发等方面均有不同程度的突破与创新。气 敏元件传感器作为新型敏感元件传感器在国家列为重点支持，国内己有一定的基础。 在研究方面，随着改革开放的深入，今年来我国在气体传感器材料开发、元器件的制 造工艺、结构设计及检测气体选择性等方面都有了新的发展，主要表现在烧结型气体 敏感元件的工艺有了新的改进，表面参杂、表面覆膜、表面制作催化剂反应层和隔离 层等表面修饰方法被引入到传统的烧结型元件中，改进了元件的性能。元件结构上出 现了有利于提高选择性和稳定性的补偿复合结构、组合差动结构，并研制了同一硅片 上制作多个气体敏感单元集成化气体敏感阵列的设计 6 1 。1 9 9 3 年，傅敏恭、龙定华采 用真空气相物理沉积技术，研制出高灵敏度的酞菁铜薄膜n 0 2 气体传感器。1 9 9 6 年， 李权龙等人使用十一个不同型号的金属氧化物气体传感器组成了气体传感器阵列，采 用主成分分析法和偏最小二乘法回归方法，结果表面该气体传感器阵列可以识别甲烷、 乙烷、丙烷和丙烯四种气体瞵j 。2 0 0 2 年，田立强等人研究表明，t i 晓气敏材料具有工 作温度低、性能好、制备简单等优点【l o l 。2 0 0 2 年，余浩等通过a t m e l 8 9 c 5 1 单片机及 外围检测电路研制成新型多路可燃气体检测电子鼻【8 】。2 0 0 7 年，童利苹等人采用 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 a 1 2 0 3 ( p t ) 表面催化层修饰s n 吨，可以使传感器的灵敏度、选择性和响应速度得到很大 的提耐j 。 但在先进技术方面，我国的整体水平与国外发达国家相比仍有较大差距1 9 j 。主要 表现在核心制造技术严重滞后于国外，国内产品质量不高；在研究的广度和深度上差 距也较大；产品品种不全、规格少，新品欠缺；科技创新差，拥有自主知识产权的产 品少；而且人才资源匮乏，产业发展不足，统筹规划不足，投资力度不够【1 2 1 。 国内在生产方面主要厂家有汉威电子、黑龙江敏感集团、天津费加罗公司( 合资) 、 北京电子管厂( 特种电器厂) 、太原腾星、邯郸7 1 8 所等等。 汉威电子是目前国内生产气体传感器厂家的龙头，拥有年产6 5 万套气体检测仪器 仪表和2 8 0 万支气体传感器的生产能力，努力为客户提供一流的气体检测整体解决方 案，研发、创造了数十项专利技术，同时拥有气体传感器与气体检测仪表自主知识产 权，在气体传感器开发研制工作，在性能上已经有很好的发展，有些已经接近或赶上 国外同类产品的水平。 黑龙江敏感集团从事电子敏感技术及应用、通讯设备、楼宇自动化监控设备、家 用电器及其部件的技术开发、生产、销售及其技术咨询，其气体传感器品种规模系列 比较齐全及综合应用比较全面。 天津费加罗公司是世界上第一个将半导体气体传感器实用化的费加罗技研株式会 社的集团中的一员，通过引进最新的生产技术以及贯彻高度的品质管理体制，向国内 外客户提供高品质、高信赖性的气体传感器产品。 总的看来，我国气体传感器及其应用技术有了较快进展，但与国外先进水平仍有 较大的差距，必须加快气体传感器的发展，使其更广泛的应用到工业生产和人们人日 常生活中去。 1 2 3 气体传感器发展趋势 目前，国内外对气体传感器的研究非常活跃，跟其他传感器一样，特别是在新材 料、新结构等方面的研究进展很快，其发展趋势集中表现为： 一是开发新的气敏材料，应用新材料、新工艺技术，并通过控制材料的微细结构， 研制出新型的气体传感器，使其具有更短的响应时间，更高的灵敏度和更好的选择性。 开发新的气敏材料和应用新材料主要是在传统的气敏材料中掺杂添加剂或者研制其他 混合型气敏材料，得到性能更优的气敏材料；应用新工艺技术是指应用m e m s 技术，进 一步缩小气体传感器的尺寸，减轻重量，实现集成化和多功能化，并不断的改进m e m s 工艺技术；控制材料的微细结构是指通过增加气敏材料的比表面积，使气体能够充分 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 地与敏感结构发生氧化还原反应，改进气体传感器的响应性能。 二是进一步结合计算机技术，使气体传感器实现智能化和网络化，研制开发仿生 气体传感器系统一电子鼻，它能够自动识别不同种类的气体及其浓度，这是气体传 感器发展的一个新方向【l1 3 】。鉴于单个的气体传感器的功能有限，考虑把多种不同的 气体传感器在同一个基板上制造成阵列结构，这样就可以检测出多种不同的气体成分。 国内外已经成功开发出了对食品、香料等进行鉴别和检测的电子鼻。早期的电子鼻的 性能较差，多用于成分分析等简单的应用。通过多年的研究发展，电子鼻的性能有了 很大的提高。如用波前电路对t g s 8 1 2 传感器的瞬态响应信号进行分析使响应时间从 1 0 s 缩短到2 s n 。用自适应控制方法把一个电子鼻的测量时间从4 0 m i n 缩短到2 m i n 以 内，同时有效地抑制了单个气敏器件的漂移【1 2 】。现在随着电子鼻性能的不断提高，其 应用也越来越广泛。因此，研制开发具有高性能的新型仿生电子鼻是未来气体传感器 发展的主要方向之一。 1 3 课题研究内容与论文结构 1 3 1 研究内容 研究者们不断对气体传感器进行研究，使其性能满足工业生产和家居生活的需要。 目前气体传感器的性能已经达到了一定的高度，但是还是有一些性能和指标不够理想， 特别是在气体传感器的响应时间性能方面，还有待提高。因此，设计出具有快速响应 性能的气体传感器是十分必要的。 本文以薄膜二氧化锡半导体气体传感器为研究对象，对其气敏机理和性能作了分 析和研究，基于m e m s 技术，提出了一种新型气体传感器敏感结构模型，即在传统连续 平面敏感结构的基础上，将连续平面敏感结构的表面离散化，使之成为离散半球体阵 列结构，建立被测气体在半球体敏感结构的扩散方程，分析了具有新型和传统型敏感 结构的传感器的响应时间，并进行比较，说明具有离散半球体阵列敏感结构的传感器 具有更快的响应速度。 1 3 2 论文结构安排 第l 章绪论，主要介绍了课题的研究背景和气体传感器的国内外现状及发展趋势， 以及本论文的研究内容和结构安排。 第2 章气体传感器，首先简单介绍了传感器的一些基础知识，接着详细介绍了气 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 体传感器的分类和原理，以及气体传感器的主要特性和改善措施。 第3 章离散半球体气敏结构设计，先是分析了敏感结构的气敏机理，设计出离散 半球体气敏结构，接着介绍了m e m s 加工技术，最后指出应用m e m s 加工技术，可以制 备出离散半球体阵列敏感结构的气体传感器。 第4 章离散半球体气体传感器性能分析，对传统和新型两种敏感结构的气体传感 器进行响应分析，将分析结构通过m a t l a b 仿真，进行比较，证明具有新型敏感结构的 气体传感器的响应时间更短。最后以新型气体传感器为研究对象，从离散半球体阵列 敏感结构的连续平面部分的厚度和半球体的半径两个方面出发，进一步优化了敏感结 构，得到了响应性能更加优良的新型气体传感器。 最后一章给出了本文的结论，以及对于研究的内容所存在的问题、今后的研究方 向和后续工作等。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 第2 章气体传感器 传感器作为信息采集的首要部件，其作用主要是信息收集、信息数据的交换和控 制信息的采集。系统自动化技术水平越高，对传感器技术的依赖程度越大。“没有传感 器技术就没有现代科学技术。”世界各发达国家都将传感器技术列为尖端技术。从生产 实践看，从人们日常的衣食住行到各种复杂的工程，都离不开传感器。而气体传感器 作为传感器的一个重要分支，越来越受到人们的重视。 气体传感器是用来测量气体的种类或浓度的传感器，是一种能把待测气体中的特 定成分检测出来，并将成分参量转换成为电信号输出的器件或装置，可以定性或定量 的检测出气体特定的组成成分。随着气体传感器性能r 益完善，其应用范围也越来越 广泛。最初气体传感器用于可燃性气体和瓦斯泄漏报警，后来推广应用于有毒气体的 检测，容器或管道泄漏的检漏，环境检测等【1 4 1 。气体传感器是传感器中的一个重要分 支，现在它几乎在各个技术领域都涉及到气体传感器的应用，如工业生产、军事、科 学研究、交通运输、航空航天、环境保护、生物工程、医疗卫生、安全防范和家用电 器等方面。现代化的生活离不开各式各样的传感器，未来的社会将是充满传感器的世 界。 2 1 传感器基础知识 目前，国内外尚未对传感器作出统一的定义。国家标准g b 7 6 6 5 8 7 对传感器的定 义【2 】是：“能够感受规定的被测量并按照一定的规律转换成可用输出信号的器件或装 置，通常是由敏感元件和转换元件组成 。国际电工委员会( i e c ：i n t e r n a t i o n a l e l e c t r o t e c h n i c a lc o m m i t t e e ) 对传感器的定义为：“传感器是测量系统中的一种前置部 件，它将输入变量转换成可供测量的信号 。美国仪器仪表协会( i s a ：i n s t r u m e n ts o c i e t y o fa m e r i c a ) 的定义【1 j 是：“传感器是把被测量变换为有用信号的一种装置。 虽然这些 定义有所不同，但都从不同方面反映出了传感器的实质。传感器有时也称为探测器、 换能器、变换器或变送器。广泛的讲，凡是利用一定的物性( 物理、化学、生物) 法 则、定理、定律、效应等进行信息交换与能量转换，并且输出与输入严格一一对应的 器件或者装黄均可称为传感器。 由传感器的定义可以得知，传感器的基本性能是信息采集和信息变换，所以传感 器一般由敏感元件、转换元件和基本转换电路组成，有时还包括电源等其他的辅助电 路，如图2 - 1 所示。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 广一一上一一一上一一1 i l ； 辅助电路 l 图2 1 传感器的基本组成 应该指出的是，并不是所有的传感器都需要外部电源供电，例如压电传感器就不 需要外部提供电源。另外，也并不是所有的传感器都必须有敏感元件和转换元件【1 4 】。 如果敏感元件直接输出的就是电信号，那它就兼为转换元件，即敏感元件和转换元件 合二为一，这样的传感器很多，如压电晶体、热电偶、热敏电阻、光电器件等传感器。 目前大多数情况下，传感器的输出采用电量形式，但把被测非电量直接转换为电量有 时不可行或者不容易，或者受到客观条件的限制，因此需要将被测非电量先转换为某 种中间变量，然后再转换为电量。因此，有的传感器只需要进行一级转换即可，有些 则需要进行二级变换，甚至更多级变换。 2 1 1 传感器的分类 传感器的种类繁多，功能各异。不同的传感器可以测量筒一被测量，同一原理的 传感器又可以测量多种被测量。根据不同的分类方法，可以将传感器分成不同的类型。 以下是一些比较常用的分类方、法【1 2 j 孓1 6 1 。 ( 1 ) 根据传感器工作依据的基本效应，可以分为物理传感器、化学传感器和生 物传感器三个大类。物理量传感器，例如速度、加速度、力、压力、位移、流量、温 度、光、声、色等传感器；化学量传感器，例如气体、湿度、离子等传感器；生物量 传感器，例如蛋白质、酶、组织等传感器。 ( 2 ) 根据工作机理可以分为：结构型、物性型和混合型传感器。结构型传感器 是利用物理学的定律等，依据传感器结构参数变化实现信息转换的，如电容式传感器 是利用电容极板间隙或面积的变化来得到电容变化的。物性型传感器是利用物质的某 种或某些客观属性等，依据敏感元件物理特性的变化实现信息转换的，如压电式传感 器就是压力转换成电荷的变化。混合型传感器是有结构型和物性型传感器组合而成的， 如应变式力传感器是有外力引起弹性膜片的应变，在有转换元件转换成电阻的变化。 ( 3 ) 根据能量关系可分为能量控制型( 有源传感器) 和能量转换型( 无源传感 器) 两大类。 ( 4 ) 按输入物理量的性质，可以分为力学量、热量、磁、放射线、位移、速度、 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 温度、湿度、离子、光、液体成分、气体成分传感器等。 ( 5 ) 根据输出信号形式可分为模拟量传感器和数字量传感器。 ( 6 ) 根据传感器使用的敏感材料分类：半导体传感器、光纤传感器、陶瓷传感器、 金属传感器、高分子材料传感器、复合材料传感器等等。 传感器的分类方法还有很多，如根据某种高新技术命名，按照用途、科目、功能 分类等等。 2 1 2 传感器特性 传感器所测量的物理量基本上有两种形式，一种是稳定的，即不随时间变化或随 时间变化及其缓慢的信号，称为静态信号；另一种是不稳定的，即随时间变化而变化 的信号，称为动态信号。由于输入物理量形式不同，传感器所表现出来的输出一输入特 性也不同，因此传感器有两种特性，即静态特性和动态特性。为了降低或者消除传感 器在测量控制系统中的误差，传感器必须具有良好的静态特性和动态特性，才能使信 号准确的、无失真的转换。 分析传感器静态特性就是研究传感器在静态输入情况下，描述实际特性曲线与理 想线性时的理想曲线的接近程度，其主要特性指标包括下列几种：线性度、灵敏度、 迟滞现象、重复性、分辨率、稳定性、漂移特性、阈值以及静态误差等。 在传感器实际应用中，很多的被测信号都是随时间变化的动态量，这就要求传感 器必须具有良好的动态特性，这样传感器才能迅速、准确且无失真地再现被测信号随 时间变化的波形。传感器的动态特性是指传感器对输入的响应特性。实际测量中，输 出信号与输入信号一般不会具有完全相同的时间函数，它们之间的差距就是动态误差。 传感器的动态特性在时域可用微分方程、脉冲响应函数、阶跃响应函数等来描述，在 复频域可用传递函数来描述，在频域可用频率响应函数来描述，它们之间的关系是一 一对应的。在实际的工程测试中，常常选用正弦信号、脉冲信号、阶跃信号作为输入 信号来揭示系统在频域和时域的动态特性。 2 1 3 传感器的标定 传感器在制造、装配完毕后必须对设计的指标进行标定，以保证测量值的准确传 递。传感器的标定是指通过试验确定传感器的输入量与输出量之间的关系，同时也确 定出在不同条件下的误差关系，它包括静态标定和动态标定两种【1 4 1 。 传感器标定的方法是将己知的标准量输入给待标定的传感器，同时得到传感器的 输出量，将标准量和输出量进行比较，从而得到一系列表征两者对应关系的标定曲线， 再通过对标定曲线进行分析处理，进而得到传感器性能指标的实测结果【1 4 】。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 1 传感器的静态标定 传感器的静态特性是在静态标准条件下进行标定的，其静态标准条件【l 刀是指没有 加速度、震动和冲击( 除非这些量本身是被测量) ，环境温度一般为( 2 0 5 ) ，相 对湿度不大于8 5 ，气压为( 1 0 1 7 ) k p a 等条件。静态标定的目的是确定传感器的静 态指标，主要是线性度、灵敏度、迟滞和重复性。 2 传感器的动态标定 传感器的动态标定主要研究传感器的动态响应特性，主要是时间常数、固有频率 和阻尼比【1 4 l 。传感器的动态特性参数的标定，通常采用实验的方法来实现。确定的方 法从原理上分有阶跃信号响应法、正弦信号响应法和脉冲信号响应法等。 2 2 气体传感器的分类与原理 气体传感器的种类有很多，分类方法也各式各样。按工作方式的不同，可以分为 干式、湿式两大类；按基体材料的不同，可以分为金属氧化物系、有机高分子系、固 体电解质系等；按结构形式的不同，可以分为烧结型、薄膜型、厚膜型、结型等；按 被测气体的不同，可以分为氧敏器件、酒敏器件、氢敏器件等；按工作机理的不同， 可以分为电阻型、电容型、场效应型、频率型、电化学型掣1 8 1 。 本文将气体传感器按按照构成气敏材料的不同分为半导体和非半导体两大类。 2 2 1 非半导体气体传感器 非半导体气体传感器有很多，如燃烧式传感器、电化学式传感器、热导率变化式 气体传感器、压电体传感器、红外吸收式传感器和光纤传感器等等。下面简单介绍一 下其中几种传感器原理、结构及其应用。 1 燃烧式传感器 燃烧式传感器的检测对象是可燃性气体，其设计原理是：当可燃性气体与预先加 热了的传感器接触时，由于强催化剂的作用，使被测气体在传感器表面燃烧，产生热 量，使传感器温度上升，这种温度上升可以使得贵金属电极电导率随之改变，进而根 据电导率的变化来测定被测气体的浓度。如果可燃性气体的浓度比较低，而且是完全 燃烧，则传感器的电阻变化量与被测气体的浓度成正比。 燃烧式传感器的结构如图2 - 2 所示，将贵金属细丝绕成线圈状，然后把它放在添 加了p t 、p d 等贵金属催化剂的催化载体材料制成的球状体内，最后在一定温度下煅烧 而成。它与半导体传感器不同的是，它几乎不受周围环境湿度的影响，但长时间使用 之后它的气敏特性会随着催化剂活性剂的降低而退化，因此改进载体材料和催化剂制 造技术是提高燃烧式传感器件能的有效方法。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 图2 2 燃烧式传感器的构造 燃烧式传感器的优点是对气体的选择性好，线性度好，受温度、湿度影响小，响 应速度快。缺点是对低浓度可燃性气体灵敏度低，敏感元件受到催化剂侵害后其特性 锐减，金属丝容易烧断。 2 电化学式气体传感器 当气体存在于由p t 、a u 等贵做金属电极、比较电极和电解质组成的电池中时， 气体会与电解质发生反应或者在电极表面发生氧化还原反应，进而表现在两个电极之 间有电流或电压输出，凡是利用这类特性来检测气体成分及浓度的传感器，统称为电 化学式气体传感器。 电化学式气体传感器的结构是：将两个反应电极，即工作电极和对电极以及一个 参比电极放置在特定的电解质中，然后再反应电极之间加一个足够的电压，使透过涂 有重金属催化剂薄膜的待测气体进行氧化还原反应，在通过仪器中的电路系统测量气 体电解时产生的电流，然后由其中的微处理器计算出气体的浓度。 电化学式气体传感器的结构简单，选择性好，而且能够快速响应，便于自动测量 和控制，目前已经应用在环境检测、生物医疗和工业生产等领域，特别是固体电解质 气体传感器能适应高温、高压等恶劣环境和高浓度场合进行检测【1 8 】。 3 热导率变化式气体传感器 每种气体都有固定的热导率，混合气体的热导率也可以近似求得。因为以空气为 比较基准的校正比较容易实现，所以用热导率变化来测量气体浓度时，通常以空气为 基准比较被测气体。 热导率变化式气体传感器的工作原理是用两个热导率变化式气体传感器作为惠 斯通电桥的两个臂，一个处于被测气体环境中，一个处于事先备好的比较气体气氛中， 当被测气体与其接触时，由于热导率与比较气体的热导率不同，而使传感器温度变化， 电阻值也发生相应的变化，利用输出端信号的大小，就可以测定被测气体的种类或浓 度。其测量电路如图2 - 3 所示。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 图2 - 3 热导变化式传感器的检测电路 热导率变化式气体传感器与接触燃烧式传感器相比的优点是不用催化剂，所以不 存在催化剂影响而使特性变差的稳态，它除了可以测量可燃性气体外，还可以测量无 机气体及其浓度【1 9 1 2 2 2 半导体气体传感器 目前实际中使用最多的是半导体气体传感器，可以分为电阻型气体传感器和非电 阻型气体传感器。半导体气体传感器是利用气体在半导体敏感元件表面的氧化和还原 反应导致敏感元件电阻值、电阻率或电容发生变化而制成的，借此来测定气体的成分 或浓度【1 4 1 。 2 2 2 1 非电阻式半导体气体传感器 非电阻式半导体气敏器件是半导体气体传感器分支之一。它是利用肖特基二极管 的伏安特性、m o s 二极管的电容一电压特性的变化或者m o s 场效应晶体管( m o s f e t ) 的 阈值电压的变化等物性而制成的气敏元件。 1 s 气敏二极管 m o s 二极管气敏元件是在p 型半导体硅片上，利用热氧化工艺生成一层厚度为5 0 - - l o o n m 的二氧化硅( s i 0 0 ，然后在其上层蒸发一层钯( p d ) 的金属薄膜，作为电极， 如图2 4 所示。由于s i o ：层的电容c 。固定不变，而s i 和s i 0 ：界面电容c 2 是外加电压 的函数，所以总电容c 也是外加电压的函数，该函数称为m o s 气敏二极管的c - v 特性。 由于p d 对氢气特别敏感，当p d 吸附了氢气后，会使p d 的功函数降低，根据这一特性 就可以测定氢气的浓度【1 5 】。 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 、，a 瞄1 刀i x 、, s i 0 2 p s i 图2 4p d - m o s 气敏二极管 2 肖特基二极管气敏器件 当金属和半导体接触形成肖特基势垒时，就构成了金属半导体二极管，称为肖特 基二极管，如图2 - 5 所示。在这种金属半导体二极管上加正偏压时，从半导体流向金 属的电子流将增加；如果加负偏压时，从金属流向半导体的电子流几乎没有变化，这 种现象称为二极管的整流作用【2 、1 9 1 。 厚度1 3 5 - 1 微米 p d z n o 图2