（微电子学与固体电子学专业论文）脉冲激光沉积氧化锌及其相关多层膜的研究.pdf

人连理一l ：大学博十学位论文 摘要 z n o 是一种重要的宽带隙半导体氧化物材料。其较大的禁带宽度( 3 3 7 e v ) 和激子束 缚能( 6 0 m e v ) 以及较好的化学稳定性，使其成为制造光电子器件的理想材料。脉冲激光 沉积系统是一种相对先进的薄膜生长设备，其优点之一是可以精确地把需要生长的材料 的厚度误差控制在一个极小的范围。这使得脉冲激光沉积非常适合用于研究结构复杂的 z n o 薄膜。 本论文的研究工作主要着眼于利用脉冲激光沉积方法生长z n o 及其他相关多层膜 材料，研究其生长条件、性能和在制备光电子器件中潜在的应用价值。论文的研究结果 概括如下： 1 在蓝宝石衬底上5 5 0 、6 0 p a 氧压的条件下生长出z n o z n m g o 超晶格。超晶 格的光致发光谱的近带边发射峰的峰位在3 3 - 3 5 e v 的范围内可控。从强度归一化的低 温光致发光谱中可以观察到激子束缚能随着光学声子伴随的自由激子峰的强度变大而 减小。将超晶格生长在6 5 0 、6 0 p a 氧压条件下沉积的z n o 缓冲层上，可以提高其质量， 且具有纳米针形貌，其p l 光谱具有垂直于衬底向上的方向性，该方向性与激光角度没 有关系。这对研究微谐振腔有一定的应用价值。 2 在蓝宝石衬底上5 5 0 、6 0 p a 氧压的条件下生长出z n o m g o 多层膜反射器。 z n o m g o 反射器是由交替生长九个周期的z n o 和m g o 构成的。实验表明，通过改变 生长时间，可以控制z n o m g o 反射器的反射波长。 3 在蓝宝石衬底上生长一层较薄的m g o 或者z n m g o 缓冲层，通过改变缓冲层的 厚度，就可以极大地改变生长在缓冲层上面的z n o 层的形貌，并且观察到了纳米z n o 结构。同时通过改变m g o 缓冲层的厚度和z n o 的生长速度，得知z n o 纳米结构必须在 极薄m g o 缓冲层与较慢的z n o 生长速度条件下才能成功制备。用z n m g o 作为缓冲层 生长出来的z n o 纳米柱方向凌乱，比较适合应用在太阳能电池领域。 4 成功制备多孔m g o 。在生长速度慢，生长温度高，设备的真空度高的条件下先 生长一层极薄的z n o 缓冲层，然后再生长m g o ，便可成功制备多孔m g o 。孔洞本身由 m g o 构成，而孔洞的底部是z n o 。该多孔m g o 的孔洞距离大，可以用来生长纳米颗粒 组间距较大的材料。 5 用p l d 生长的a i n 层可以在z n o 退火的时候防止其o 原子的逃逸。因为z n o 薄膜中o 原子的逃逸经常会产生。空位，使p 型掺杂产生困难，这一结果对制备质量 更高的p 型z n o 及其光电器件有潜在的应用价值。在z n o 光致发光谱中位于3 3 3 6e v 的发射峰尚未被人们理解清楚，我们证明它与z n o 的点缺陷无关，并且推测此峰可能 脉冲激光沉积氧化锌及其相关多层膜的研究 是由z n o 位错引起的。 关键词：z n o ；多层膜；z n m g o 大连理下大学博士学位论文 r e s e a r c ho nz n oa n dt h er e l a t e dm u l t i l a y e r sg r o w nb yp u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n a b s t r a c t z n oi sa l li m p o r t a n tw i d eg a pm a t e r i a l b e c a u s eo ft h ew i d eb a n dg a po f3 3 7e v 1 a r g e e x c i t i o nb i n d i n ge n e r g yg a ps e m i c o n d u c t o ro f 6 0m e v ，a n dh i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y , z n oi sa n e x c e l l e n tc a n d i d a t ef o rt h ef a b r i c a t i o no fn a n o s c a l ee l e c t r o n i ca n do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h e a i mo ft h i sa r t i c l ei sr e s e a r c h i n go nz n oa n dt h er e l a t e dm u l t i l a y e r sg r o w nb yp u l s e dl a s e r d e p o s i t i o n t h er e s u l t sa r e ： 1 t h es u p e r l a t t i c e sw e r ed i r e c t l yg r o w nb yt h ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nm e t h o d i nl o w t e m p e r a t u r ep l ，i tc a nb eo b s e r v e dt h a t t h ec o u p l i n gs t r e n g t hb e t w e e ne x c i t o n sa n d l o n g i t u d i n a lo p t i c a lp h o n o n si sad e c r e a s i n gf u n c t i o no fw e l l w i d t hi ft h ew e l l w i d t hi ss m a l l b u ti ft h es u p e r l a t t i c ew a sg r o w no nt h ez n ob u f f e rl a y e r , t h eb u f f e rl a y e rc o u l dn o to n l y i n c r e a s et h eq u a l i t yo fs u p e r l a t t i c e , b u ta l s o c h a n g et h ec o m l n o nm o r p h o l o g yo ft h e s u p e r l a t t i c et ot h en a n o s t r u c t u r em o r p h o l o g y d i r e c t i o no ft h ep lo fs u p e r l a t t i c ei sa l s o a l m o s tp e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s _ t r a t ea n dh a sn o t h i n gt od ow i t ht h ei n c i d e n ta n g l eo ft h e l a s e r t h i sn a n o s t r u c t u r ew o u l db eu s e f u lf o rr e s e a r c h i n gm i c r o c a v i t y , o rf a b r i c a t i n ga5 0 - 10 0n l n d i a m e t e rb e a mo fl i g h tw i t has t r o n go r i e n t a t i o n 2 z n o m g om u l t i l a y e r ss a m p l e s w e r eg r o w no ns a p p h i r e ( 0 0 0 1 ) s u b s t r a t e t h e t r a n s m i s s i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r as h o wt h a tt h es a m p l e se x h i b i ts o m ed i s t r i b u t e b r a g gr e f l e c t i o np h e n o m e n o n 3 z n of i l m sw i t hd i f f e r e n tt h i c k n e s sm g ob u f f e rl a y e r sh a v eb e e ng r o w no ns a p p h i r e s u b s t r a t e t h es e mr e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a i ns i z ei nt h ed i r e c t i o np a r a l l e lt ot h es u b s t r a t e s u r f a c ei n c r e a s ew i t l lt h em g ol a y e rt h i c k n e s s t h i nm g ob u f f e rl a y e ra n ds m a l lg r o w t hr a t e o ft h ez n o l a y e ra r et h ek e yf a c t o r sf o rd e p o s i t i n gz n on a n o w i r e s t h ez n o n a n o w i r e sc a n b eu s e f u lf o rf r a b r i c a t i n gs o l a rc e l l 4 t h em g op o r e sw i t ht h i nz n ol a y e ra tt h eb o t t o mw e r ea l s og r o w no ns a p p h i r e t h i n z n ol a y e ro i ls a p p h i r ec a nf o r mi s l a n d s ，w h e nt h es u b s t r a t ei ss a p p h i r e ，m g oi sh a r dt ob e d e p o s i t e do i lt h ez n os m a l li s l a n d sa th i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g l lv a c u u m s ot h i s p h e n o m e n o nc a nb eu s e df o rf a b r i c a t i n gt h ep o r o u sm g o i ti se v i d e n tt h a tp o r o u sm a t e r i a l c a nb er e a l i z e da th i 曲t e m p e r a t u r ea n dh i 曲v a c u u n lb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nm e t h o d p o r o u sm g oc a nb eu s e df o rf a b r i c a t i n gt h em a t e r i a l si nw h i c ht h es h o r t e s td i s t a n c eb e t w e e n t h et w on a n o p a r t i c l e si sa b o u t5a m 5 n l ez n of i l m sc o a t e dw i t ha 1 nl a y e r sw e r ea n n e a l e d i tc a l lb eo b s e r v e df r o mr o o m t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n c et h a tt h ez n 0f i l m sc o a t e dw i t ha i nl a y e r sd on o ts h o wad e e p l e v e l p e a k b e c a u s et h e0a t o m si nz n os u r f a c ew o u l df o r mo x y g e na n di n c r e a s et h e c o n c e n t r a t i o no fo x y g e nv a c a n c i e s ，w h i c hi sad o n o rd e f e c ti nz n o ，b vu s i n gt h eh i g h t e m p e r a t u r es t a b i l i t yo fa 1 n ，t h eo x y g e nv a c a n c i e sc o u l db ec o n t r o l l e df o rr e a l i z i n gt h ep t y p e z n 0 t h ep e a ka ta b o u t3 3 3 6e v m a y b ed u et ot h ed i s l o c a t i o n k e yw o r d s ：z n 0 ；m u t t i l a y e r s ；z n m g o 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 人连理1 ：大学博十学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 脉；缈种，秕缉麒桐勺易) 峡石 缓幺a，乞、 日期：口7 年月j 里eay 劫习钿仰日期：面年月监e 孑才讪 大连理工大学博士学位论文 1绪论 成功制备更短波长光电子材料和器件一直是人们关注的研究课题，因为它对于提高 光通信的带宽和光信息的记录密度有非常重要的作用，因此氮化镓蓝光材料兴起时就引 起了学术界广泛重视。高效率氮化镓基蓝光( 4 5 0 n m ) 发光二极管和蓝光半导体激光器的 研制成功，标志着第三代宽禁带半导体材料的兴起。然而氮化镓材料也存在一些问题： 需要昂贵的设备；缺少合适的衬底材料；薄膜生长难度较大；需要在高温下制造。z n o 具有与g a n 相同的晶体结构及相似的光电性能，而且价格低廉、无毒性、无污染、生长 温度低、容易制备，抗辐射性能高于s i 、g a a s 和g a n 。所以z n o 成为继g a n 之后的一种 具有压电和光电广泛应用潜力的直接宽禁带化合物半导体材料。室温下，z n o 的禁带宽 度为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ，比室温热离化f l 邑, 2 6 m e v 大很多，所以其激子不但 不易发生热离化，还可大大降低室温下激光器件的激射阈值。由于具有高束缚能的激子 更易在室温条件下实现高效率的激光发射，所以与z n s e 、z n s 和g a n 相比，z n o 更适合 于在室温或更高温度下实现高功率的激光发射。另外，z n o 对环境无毒无害，这些优点 使得它成为一种很有前途的紫外光电子器件材料，极具开发和应用价值。由于z n o 近紫 外光发射( 发射波长为3 8 0 - - - 4 0 0 n m ) e i , g a n 的蓝光发射具有更短的波长，对于提高光记录 密度和光信息的存取速度起到重要的作用，同时也可作为蓝紫光甚至白光l e d 器件材 料。 1 1z n o 的性质 1 1 1z n o 的结构 z n o 是i i v i 族氧化物，具有半导体和压电双重特性。它可以以三种晶体结构存在： 纤锌矿结构，闪锌矿结构和氯化钠结构。如果以立方相的材料作为衬底，有可能生长出 闪锌矿结构的z n o 材料。氯化钠结构的z n o 只能在高压下才能获得。常温下z n o 热力学 上的稳定相具有纤锌矿结构，属于六角晶系6 m m 点群。它具有六方对称性，o 原子和z n 原子都作六方密堆积排列，晶体结构可看成由o 原子的六方密堆积子格子和z n 原子的六 方密堆积子格子套构而成，见图1 1 。每个z n 原子与周围四个氧原子，构成z n 0 4 负离子 配位四面体，对应的化学健是典型s p 3 键。c 轴方向的z n o 间距为0 1 9 9 2 n m ，其它方向的 间距为o 1 9 7 3 n m 。其a 车由晶格常数为0 3 2 5 0 n m ，渤为0 5 2 0 7 n m ，c a = 1 6 0 2 。从( 0 0 0 1 ) 方 向看，z n o 是由z n 面和o 面密堆积组成的，为a a b b a a b b 式排列，这种排列导致z n o 具有 一个z n 极性面，一个o 极性面。这种c 面的极化分布使得z n 面和o 面具有不同性质，实验 表明z n 面l l o 面更为平滑。其有效离子电荷约为1 - 1 2 ，这就产生了一个六重极性的c 轴， 脉冲激光沉积氧化锌及其相关多层膜的研究 所以具有自发极化和热释电效应。z n o 晶胞中半数四面体隙是空的。外来掺杂物容易进 入其晶格，使z 0 晶体难以达到完美的化学计量比，天然存在着锌填隙和氧空位等本征 缺陷，导致z n o 在导带底附近引入施主能级，从而呈现n 型。单晶的霍尔迁移率在 1 8 0 c m 2 v s 以上。 参_ = _ ! 岁 丫| v 圈11z a o 的晶体结构，实心大球为0 ，空心小球为z n o f 塘l1 z a o c r y s t a l 畦m c i u r e , b l a c k b a l l 地p r 髑髓拓o w h i t e b a l l r p i 髓b z n 1 12 z n o 的缺陷 知o 中常见的缺陷有氧空位v o 锌空位v 。，氧填隙o i ，锌填隙血i ，反位氧o 。等。 这些缺陷可以在材料中起到施主或者受主的作用，能够严重影响z n o 书t 料的电学、光学、 磁学等性能。 当形成一个负离子氧空位v o 时，相当于在晶体o 格点上拿走一个电中性的。原子。 于是v o 处便留下两个电子。在空位v o 处的这两个电子与其周围带正电的锌离子作用，使 其正电荷正好抵消，所以在v 0 处保持电中性。但是这两个电子不是填充在原子的满壳层 上，故容易被激发成为自由电子，即变成导带的电子，因而负离子氧空位v 。起施主作用。 当u 给出两个电子以后，自身便带正电荷而形成正电中心。在还原性气氛中热处理z n 0 时上述过程易于发生。间隙原子是原子插入晶体点阵的间隙位置形成的。间隙原子的原 子半径一般较小，不然必定需要较高的形成能其离子半径越大，形成自间隙原子的几 率就会越小，因此一般认为自间隙原子的数量比空位要少。在z n o 晶格中，锌填隙z 啦 人连理i ：大学博十学位论文 或氧填隙o j 是由于晶格格点的z n 原子或。原子因为热振动而偏离格点位置形成的。由于 锌原子的半径小于氧原子的半径，所以形成锌填隙原子z n i 的几率比氧填隙原子0 i 的几率 要大一些。z n i 原子最外层有两个电子，因为其电子束缚能低而容易被激发成为自由电 子，从而使z n i 形成正电中心，所以z n j 起施主作用。而o i 趋向于从价带获得两个电子构 成满电子壳层而形成负电中心，所以o i 起受主作用。反位氧o 卸缺陷是o 占据z n 原子位置， 它吸引近邻原子的价电子形成负电中心，在带隙中形成受主缺陷能级。而z n o 缺陷是z n 占据o 原子位置，成为j 下电中心，在带隙形成施主缺陷能级。 a n d e r s o nj a n o t t i 等人【i 】利用密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 计算了上述的缺 陷，得到更深入的结果。他们发现：独立的点缺陷并是n 型导电的原因；氧空位是一种 具有很高形成能的深施主缺陷，可以补偿p 型掺杂；锌填隙是浅施主缺陷，但是在n 型的 条件下也具有很高的形成能；上面两种缺陷都极易扩散因此不可能停留在一个位置形成 独立的点缺陷；o z 也是具有高形成能的浅施主缺陷。在n 型的条件下，锌空位是具有低 形成能的浅施主缺陷；o i 的形成能非常高，因此不可能具有较大的浓度；在施主型缺陷 中，o 历具有最高的形成能。所有的上述的缺陷都非常容易迁移，锌填隙、氧填隙、锌 空位、氧空位迁移时需要克服的势垒能只有o 5 7 、1 1 、1 4 、2 4 e v 。 但是f a s e l i m 等人【2 】提出了不同的观点，他们认为：锌填隙不可能形成于z n o 中， 也不可能对z n o 的n 型导电有所贡献；h 经常在氧空位处形成n 型导电的缺陷；在z n o 中， 产生高浓度的氧空位是比较困难的，这直接导致了n 、p 、a s l 拘p 型掺杂不容易实现。 f u m i y a s uo b a 等人【3 】的观点和上面的观点有相同的地方，也有不同的地方，他们用 第一性原理计算了z n o 的缺陷，也认为锌填隙和锌空位是浅能级的缺陷，但是氧空位、 氢填隙、氢空位的形成能都不高；氧空位、氢填隙、氢空位、锌空位都容易形成于缺氧 状态下的z n o 中。 z n o 也常常有各种杂质缺陷，但对杂质缺陷的研究不如z n o 本征缺陷深入。一般来 说，对p 型掺杂常用的几种元素，j t l l i 、n 、p 、a s 、s b 等元素的研究多一点。 1 1 3z n o 的光学性质 z n o 是直接带隙的宽禁带( e g = 3 3 7 e v ，t = 3 0 0 k ) 半导体材料，室温下具有高的激子 束缚能( 6 0 m e v ) ，比室温热离化能( 2 6 m e v ) 大很多。对于能量高于3 3 7 e v 的紫外光，它 会产生强烈的吸收，而对于能量低于带隙的可见光是透明的。z n o 单晶在可见光透过率 可达到9 0 。z n o 晶体及纳米z n o 光致发光谱普遍存在两个较宽的发光带，5 0 0 - 5 3 0 n m 附近的宽绿色发光带和3 8 0 n m 附近一系列施主束缚激子峰的紫外发光带，关于这两个发 光带的产生机理一直是人们关注的研究课题。关于绿色发光带一般被认为是杂质或缺陷 脉冲激光沉积氧化锌及其相关多层膜的研究 态( o 空位、z n 填隙) 的发光，普遍的看法是绿光与氧空位有关，认为绿光来自氧空位与 价带空穴之间的复合跃迁、氧空位与锌空位之间的跃迁等。也有不少研究者认为绿光与 锌填隙有关【4 1 。 1 1 4z n o 的电学性质 z n o 由于其本征缺陷如氧空位、锌填隙等施主缺陷，常常表现出n 型导电，自由电 子浓度范围为1 0 1 5 至1 0 1 8 c m 一，迁移率可达到1 0 0 c r n 2 s 以上，电阻率可达至t j l 0 3 q c m ，载 流子寿命一般为1 0 n s 至5 0 n s 。有一些小组【5 1 研究了z n o 晶体的各生长面的电学性能。他 们的实验发现：生长面的o 表面有一定的整流特性；而z n 表面只有很弱的整流特性或几 乎是线性伏安特性。这些结果表明，o 表面容易诱发像氧空位这样的缺陷，所以整流特 性非常强；而z n 表面形成金属面，所以显示出线性伏安特性。这些结果显示了m 生长面 比其它生长面有更好的电学特性。 1 1 5z n o 的其他性质 z n o 的分子量为8 1 3 9 ，密度为5 6 0 6 9 c r n 3 ，无毒、无臭、无味、无砂性，是两性氧 化物，既溶于( 弱) 酸也溶于( 弱) 碱，不溶于水、醇和苯等有机溶剂。z n o 的熔点为1 9 7 5 ，加热至1 8 0 0 。c 升华而不分解【6 1 。z n o 的静态介电常数为8 6 5 6 ，折射率为2 0 0 8 ( 口轴方 向) ，2 0 2 9 ( 砰由方向) ，热导率为0 0 4 9 w c m k ，热膨胀系数为3 9 p p m 。c 。 1 2z n o 的应用 1 2 1透明电极 现在许多发光二极管中都暴露了各种形式的金属电极的缺点。金属电极能够加在这 种结构上，但是会阻碍激活区的光产生并减小有效的辐射面积，降低了发光二极管的亮 度。 透明导电氧化物薄膜被广泛深入地研究就是因为它在发光和显示技术中的应用。透 明导电氧化物薄膜过去一般使用i n 2 0 3 ：s n ( f r o ) 。但因i t o 薄膜在高温应用上表现不稳定， 而且由于l n 、s n 等材料存在自然储量少、制备工艺复杂、成本高、有毒、稳定性差等缺 点，与i t o 薄膜在旋光性和电性上相抗衡的氧化物半导体透明导电薄膜逐渐受到重视。 氧化物半导体透明导电膜材料体料均具有较高的禁带宽度，因此，它在可见光区具有高 的透射率，在红外区具有高的反射率同时具有低的电阻率。z n o 是直接带隙的宽禁带材 料，禁带宽度为3 3 7 e v ，可以制备透明导电薄膜。z n o 薄膜尤其是z n o ：a 1 薄膜，在可见 光区具有很高的透过率，一般大于8 0 ，有的甚至大于9 0 。z n o ：a 1 薄膜也是迄今为止 大连理一i ：大学博十学位论文 最佳的i t 0 膜替代品。二者相比而言，z n o ：a 1 薄膜不仅具有与i t o 可比拟的电学和光学特 性，而且有储量丰富、易于制造、成本较低、无毒、热稳定性好等优点，所以z n o ：a 1 薄膜具有优异的透明导电性能，在显示器、发光器件和太阳能电池等领域得到广泛的应 用【7 1 。 近年来研究人员在z n o ：a i 薄膜的迁移率、自由电子浓度等多个方面取得了突破。s c o r n e l i u s 等人【8 】制备的z n o ：a 1 薄膜迁移率可以达至m j 4 6 c m 2 v s ，自由电子浓度可以达到6 1 0 2 0 c m 一，电阻率可以降低到2 2 6 1 0 。4 q c m 。 b u r h a nb a ”a l ( t a r o 西u 等人【9 】制备的z n o ：a 1 薄膜在3 8 0 到2 5 0 0 n m 的波长范围内透射率 都达到了9 0 以上，电阻率为2 1 0 4 q t i n 。他们研究了z n o ：a 1 薄膜电阻率在空气中的稳 定性，并且发现他们制备的薄膜可以在2 6 0 的条件下长期保持稳定。 我国的研究人员在这个领域也取得了进展。武汉大学的b i n z h o n gd o n g 等t l o j 人发现 他们制备的z n o ：a 1 薄膜质量随着厚度的增大而逐渐提高，随着薄膜厚度的增大，电阻率 也逐渐减小。他们认为在薄膜厚度小于5 0 n m 时，这主要是由于载流子浓度的变化而引起 的；而在薄膜厚度更大的时候，电阻率的减小则是由于迁移率的变化而引起的。当薄膜 的厚度从1 5 n m 增大至u 5 8 0 n m 的时候，薄膜的光学禁带宽度也从3 5 8 e v 增大到3 9 0 e v 。当 薄膜的厚度达至u 5 8 0 n m 的时候，电阻率可以降低到1 8 1 0 。4q c m 。 1 2 2 压敏元件 z n o 薄膜的压敏性质主要表现在非线性伏安特性上，z n o 压敏材料受到外加电压时， 存在一个阈值电压，即压敏电压。当外加电压高于此值时即进入击穿区，此时外加电压 的微小变化会导致电流的迅速增大，变化幅度由非线性系数来表征】。z n o 薄膜因其具 有较高的非线性系数和较低的压敏电压，在电子电路等系统中被广泛用来稳定电流，抑 制电泳及消除电火花。 近期在z n o 薄膜的压敏性质应用方面比较著名的研究成果有王中林小组在他们发 明的直流纳米发电机【1 2 】的基础上，研制了交流发电机【1 3 】。 研制直流发电机的时候，他们用溶液化学方法将氧化锌纳米线沿径向均匀生长在纤 维表面，然后用两根纤维模拟了将低频震动转化为电能的这一过程。为了能实现电极与 氧化锌纳米线之间的肖特基接触，他们采用磁控溅射在一根纤维表面镀了一层金膜作为 电极，而另一根表面是未经处理的氧化锌纳米线。当两根纤维在外力作用下发生相对运 动时，表面镀有金膜的氧化锌纳米线像无数原子力显微镜探针一样，同时拨动另外一根 纤维上的氧化锌纳米线；所有这些氧化锌纳米线同时被弯曲、积累电荷，然后再将电荷 释放到镀金的纤维上，实现了机械能到电能的转换。 脉冲激光沉积氧化辞及其相关多层膜的研究 而在交流纳米发电机中，氧化锌线水平放置于弹性高分子衬底上。其两端分别连 接输出电极并固定在村底上。由于衬底厚度比氧化锌线的直径大得多，当弹性衬底变形 弯曲后，氧化锌线整体被拉伸或整体被压缩。在压电效应的作用下，压电电场沿着氧化 锌线轴向建立并在两端形成电势差。由予在一端有肖特基势垒的存在，此压电电势差随 着氧化锌线的来回弯曲从而驱动了电子在外电路中的往复流动，因此对外接器件产生了 交变电流。 圈i 2 ( 。) 纳米柱的扫描电镜圈彻纳米柱的透射龟镜图，( c ) 测试简图旧 f i 9 1 2 ( a ls c a n n i n g e l e c t r o n m i o o s c o p y i m a g e s o f a l i g n e dz n on a n o w i r e s ( b j t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y i m a g e s o f z n on a n o w i r e s , ( c ) e x p e r i m e n t a ls e t u pa n dp r o c e d u m s f o r g e n e r a t i n g e l e c t h c i t yb yd e f o r m i n g 大连理工大学博士学位论文 图l - 3 交流发电机的测试示意圈。氧化锌线水平放置于弹性高分子树底【1 ”。 f i 9 1 3t s e w h 髂a m c c t e d 证鸵汹dp a c k a 目e d 证a e x i l e p o l y m d 123 气敏元件 z n o 薄膜放置在大气中时，其表面会吸附一定数量的氧原子。吸附的氧原子从皿0 导带上吸引电子，在晶界魁形成势垒，从而使得薄膜中载流子的漂移速度变小，电阻率 升高。而当瑚薄膜放入某些气体中时，吸附的氧会与这些气体发生反应，在晶界处脱 附，薄膜电阻率降低。即z n o 薄膜的电导率会随着表面吸附的气体种类和浓度的不同发 生很大的变化。利用上面所说的机理，锄薄膜可以用来制备表面型气敏器件”。 脉冲激光沉积氧化锌及其相关多层嗅的研究 圈14 柚嚣件结构彻z n 0 的纳米材科幽( c ) z n o 的纳米材辩柱的透射电子显徽镜图( 由在常 温f 干燥空气中的i - v 曲线。c 嘲 f i 9 1 4 ( a ) 。吐期b 如i 曲如m 曲s e m l m a 蝉f o r z n o 捌啪慨( c ) t e m 皿4 鲈o f a z 帕 c m n o w l r e s ，( d ) 鼬瓣咖啤曲啦 r 妇嘲蚶c b o f t h e g a s 蛐河呻帅一l 舶d 耳妞击y 面 c o t l d i d o n 制备知。气敏元件一般需要利用到纳米z i o ，以增大其表面积。m w a 1 l 玎等【l q 利 用凌乱的纳米柱在s i 0 2 s i 村底上制备了对n 0 2 敏感的z n o 气敏元件。 124 发先嚣件 近年来，作为信息技术的关键，短波长激光器的研发成为半导体激光器研究的一个 热点。因此，为提高光信息存储密度，应使用波长尽可能短的激光器。z n o 室温下的禁 带宽度为33 7 e v ，激子柬缚能为6 0 m e v ，比室温离化能2 6 m e v 大根多，具备了室温下发 射紫外光的必要条件叽啪。近期的成果有： s h a g c h u 等”人在s i o l l ) 上生长掺s b 的p 型血o 和掺g a 的n 型z n o 的激光二极管 得到了比较小的激光电流阙值，如图所示t 图l j s f , a n g c 抽等人的激光二极管结构示意圈白色的带代表m g z n 0 瑚。 f i gi ，5 s c h e m a t i co f t h e z l a s e r d i o d es h o w i n g a m g k q m w e l l z a a d w i c h e d b e t v , e e a p - t y p e a n dj i t y p e l a y e r s 大连理i ：人学博十学位论文 他们认为，他们制备的激光器性能提高的关键因素之一是嵌在p n 结之日j 的 m g z n o ，z i l 州g z n o 量子阱。 yy a h g 等人位。】先在纳米柱上生长n 型z n o ，然后在纳米柱上生长p 型掺a s 的z n o ，得 到了比较好的结果：光泵浦激光的闽值为1 03 w e m 2 。 q 卟舢“”。 p z n o 胁 蕊帅 3 0 0 i l f f l a u l a y e r 巨亟兰三l 幽1 5yy a n g 等人的纳米柱p n 结的结杜j 示意削1 2 。】 f i g 15s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e p - z n o ：a s n - z n on a n o w i t 鹳h o m o j 皿c f i o n d e v i c e 一霪呈 z 脉冲激光沉积氧化辞及其相关多层膜的研究 o x o x 0 0 3 0 口- 0 05 0 06 0 07 0 0 r 0 n 9 00 w a v c f cr t i t h n l 图1 6 y y 越g 等人的纳米柱p n 结的电致发光特性删 f 逸i 6u v p e a k i n t e n s i t y 鸪a f 口n 商加o f c t u r e a t 他们认为该激光嚣在变化测试条件的时候带宽不变的主要原因可能是纳米柱在起 作用。 8j磊c车二山 大连理工大学博士学位论文 e n e c g y ( e v ) 图i7c “s f i a n c z e k a l l a 等 在1 氐温时单根z n o 纳米柱上观察剑澈光效应小图是z e o 微米柱 的扫描电镜图 h g i7e m i s s i o n 印e 啪 函i 既c i t a t i o n i n t e n s i t i e s a t l 0 莨t h e l 讯i n s e ts h o w s a s e m i m a g e o f a z n o m i e r o w h e c h r i s t i a n c z e k a l l a 等人在单根z 柏o 纳米柱上观察到檄光效应，激光的阈值为1 7 0 k w c m 2 ，激光的发光半高宽只有1 m e v , 而且具有很大的o 值。 反射器对研究微谐振腔、选择发光波长和制备极性激光( p o l a r i t o nl 龉有重要的意 义。 一。篓一 一睦趱jj 一孓 一 n 冒一色p)吾自芒一_i 耋；弧 2 脉冲激光沉积氧化锌及其相关多屡膜的研究 p h o t o ne n e r g y ( e v ) s 1 0 2 i s l 3 n d b r 吾加 a i g a n g a n d b r ( c ) ，j ! n - 川f ：t 1ur t l 圈1 8 ( a ) 常韫下去掉上层反射器的五。徽谐振腔的p l 潜，c o ) z n o 徽谐振腔的结构( c ) 原子力显 微甓图吲 f 培1 8 ( a ) r d o m t e 唧o a e p h o t o 印岫f l o r a a 脚f o 州可w i t h o u t t h e t o p l l 删。嘲嘲c 如日a ls e m 嘶o f z n o , - b a 髓d h y b d d m l c r o 龃v i t y , ( c ) a f m m a g e o l d i e z n o c “蚪t a y e t 。 r s h h a d a 等l 矧把z n o 嵌在两个反射器中间，成功制备, 小z n o 微谐振腔，并在室温 下观察到两个极化子枝( p o l a r i t o nb r a 舶) 。 nl|亡j丘l叼一扫而c山一cj正 大连理工大学博士学位论文 3 3 3 3 3 2 3 3 1 3 3 0 3 2 9 3 2 8 3 2 7 3 2 6 3 2 5 3 甜 3 2 3 3 忽 a 23 33 a 02 0 4 0 p h o t o n e n e r g y ( e v ) a 帕b i t i e 9 ) 图1 9 0 ) 角度分辨的p l 变化图，咖在室温下观察到两个极化子枝o o l 舡i n b r a n c h e s ) i 。1 f i g1 9 ( a ) a n g i e - r e s o l - , , e d p ls p e e 缸蛳妒f i d 0 曲叫c a v i t y p o l a r l t o n 反射器和量子阱结构还被广泛用于研究极性激光波色爱因斯坦凝聚删这也将是日 后z n o 应用的一个重要方向。 多 ，x 幺 圈i i o 研究渡色爱因斯坦凝聚的结构示意图实质上也是镀谐振腔删 f i g1 1 0a m i q o c 岫m8 p l a n a r f a h f y - p e o tr e u m a t o r w i t h t w o b r a g g m 打r o a tr m o n a n c e 更多的研究者都在致力与实现稳定的p 型z n o 以提高z n 0 器件的发光性斟1 7 , 1 。 阳喜n量言c兽壬 脉冲激光沉积氧化锌及其相关多层膜的研究 综上所述，要提高z l l o 的发光性能、 到量子阱结构、纳米结构材料、反射器； 出稳定的p 型z n o 。 1 2 5 蘩外棵测器 利用皿o 研究更丈领域的内容，一般需要应用 但要提高z n o 器件的发光性能更重要的是制备 传统的s i 基探测器需要附加滤波器以去掉可见光背景干扰，而且这种探测器无法在 高温和腐蚀性环境中工作。z n o 禁带宽度( 3 7 e v ) 是s i 的三倍，在可见光和红外范围没有 响应，这对在红外和可见光背景下探测紫外光有特殊意义并且热稳定性、化学稳定性 好。而与另一种宽禁带材料g a n 相比，z n o 不需要昂贵的外延生长方法，易于找到晶格 匹配的村底材料，成膜性强且薄膜的外延生长温度较低，这些特点有利于降低制各薄膜 的设备成本、提高薄膜质量，也易于制作高性能的紫外光电探测器。因而，z n o 基紫外 光探测器成为目前研究紫外探测器的热点之一口4 j 。室温下光泵浦紫外受激辐射的获得更 是大大拓宽了z n o 薄膜在该领域的应用。目前z n o 紫外探测器的上升时间和下降时间都 可以达到几个纳秒以下。 图1 1 1 紫外探测器结构图刚 f 遮11 1s c h 蛐a 血越 鲫m o f 曲z 虬小d 跏加p p h o t o d i o d e 我国中科院的研究人员f 2 5 铡用刎9 0p n 结在蓝宝石衬底上制各了质量良好的紫 外探测器，该紫外探测器的响应波长为3 2 5 n m 。上升时间为i o n s 。 大趣工大学博士学盥论文 12 6 太阳能电池 半导体太阳能电池的原理是太阳光照在半导体p n 结上，形成新的空穴一电子对， 在p - n 结电场的作用下，空穴由n 区流向p 区，电子由p l g 流向n 区，接通电路后就形 成电流。 半导体太阳能电池可直接将光能转换为电能，又具有固体化、小型化等特点，便于 携带，应用起来十分方便，已广泛用于如计算器等小型设备的电源，如能进一步提高效 率，降低价格，可望将其用于手机上，会有非常广阔的市场：此外，太阳能电池不仅是 最环保的能源，更是航天器中唯一实用的电源。氧化锌太阳能电池与目前的半导体太阳 能电池相比，具有价格低、寿命长的特点，但其光电转换效率还有待提高。 图l1 2 ( i ) 太阳能电池的抗反射层的纳米z n 0 阵列，( b ) z a o 阵列简图嘲 f i g 11 2 ( 吣。艘s e c f i o a s e m 洫a 铲o f a h i g h l y h p 酬z a o 咖时，0 ) 血琳嘶c ”p 目o f t h e c o n t s p o n d i a g a m o r o d z , n o 纳米膜己被用作太阳能电池的窗口材料。y u m - j u l e e 等人闭证实：垂直衬底向 上的纳米z n o 阵列作为太阳能电池的抗反射层效果很好。他们制备的纳米z a l o 阵列总 反射率只有6 6 。 1 27z a l o 的问题和挑战 尽管砷具有诸多优异的性能。并在许多领域显示出了巨大的应用潜力，但