（无机化学专业论文）准一维无机纳米材料的化学液相合成、表征及性质研究.pdf

中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名 沙司 j i q j - - t 7 土术人中l a ti 学位论文 摘要 在水热和溶剂热方法制备纳米材料的基础上二，我们合成出了立力丰 | s i c 纳米 线、纳米带、纳米针，单晶t e 纳米管、纳米线，单晶s e 纳水管，t e c 和f i f 化 物c 纳米电缆，并深入研究了它们的生长机理和相关性质。土要内容总结如f ： ( 1 ) 通过一种简单的水热反应，应用n a ：t e o 。2 h 。0 作为饰源，甲酰胺作为还原 剂，制备出了单晶t e 纳米管。这些纳米管直杼在2 0 0 剑6 0 0n n l 范m ，长度在4 到1 5u m 范i 卅。一系列的电子显微镜观察结果显示当丽的碲纳米管的乍长遵循一 种成核一溶解一重结晶的过程：首先，在水热的体系中生成了球形的t e 纳米颗 粒：接着，这些球形颗粒在反廊溶液中逐渐溶解：溶解产生的t e 原子重新传输 到球形颗粒的表面并生长成为一种槽形的纳米棒：最终，槽形的纳米棒发育成为 纳米管。研究结果发表在c r y s t g r o w t hd e s ( 2 0 0 5 ，5 ，3 2 5 ) + h 审稿人认为这 是一种新的有趣的碲纳米管合成方法，其新颖的生长机理为其他的纳米管材料的 合成提供了一定的指导作用。 ( 2 ) 在无表面活性剂、高聚物、外力( 比如超声) 引导纳米颗粒生长的条件f ， 只靠简单的水热反应制得了单晶六方相s e 纳米管。系列的电子显微镜表征结 果证明s e 纳米管的生长遵循一种成核一溶解一重结晶的过程。在这种生长机制 中，反廊的初始阶段，六方s e 纳米颗粒首先出现在水热体系中，接下来，小的 纳米颗粒逐渐溶解，而大的纳米颗粒则逐渐长大成为微米球。然后，这些微米球 逐渐的溶解，而溶解到溶液当中的s e 原子义会重新传输到微米球的表面上，并 重新结晶。在这种溶解一重结晶的过程中，微米球逐渐的发育成了一种槽形的纳 米结构。通过消耗微米球溶解产生的s e 原子，纳米槽可以沿着管轴和圆捌两个 方向生长，直到长成完整的纳米管。研究发现，反麻温度和p h 值大大地影响着 这种生长过程。通过调节反应温度和n a o h 浓度，s e 纳水管、纳米线、微米棒， 多孔微米管以及多面体可以被控制地合成出来。遽1 _ 作发表在c r y s t g r o w t hd e s ( 2 0 0 6 6 5 7 7 ) 上，审稿人认为这是一个原创性的硒纳水管合成t 作，方法简单 且细致的观察到了硒纳水管的生长过程，并提出了种新颖的，上长机制。 ( 3 ) 通过使用维t 素c 作为还原剂，n a 2 t e 0 3 作为碲源，十六烷堆蔓甲撼溴化 胺( c t a b ) 作为结构甘向刺，发展r 种低温、绿色的合成路线成功地制箭m 了直径只有7 n m 的超细的t e 纳米线。t e 纳米线的形貌强烈的受剑c t a b 浓度、 反麻时间、还原剂种类的影响。一种表面活性剂胁助的同一液一壬f 的生长机制被 提出来解释这些超细的t e 纳米线的形成过程。这些直杼7 n m 的超细的t e 纳米 线显示出一种强烈的蓝紫色发光现象。该丁作发表在c r y s t _ g r o w t hd e s ( 2 0 0 6 ，6 2 5 6 7 ) e ，审稿人认为这是一篇系统的研究碲纳米线的1 | 作，实现r 埘碲纳米线 尺，j 的控制，观察到了超细迪纳米线的光致发光现象，证实了碲纳米线的生欧遵 循同一液一同的生跃机制。 ( 4 ) 1 6 0o c 水热体系中通过金属盐与t e c 核壳纳米材料反应，发展r 一种普 适的路线用来合成碲化物c 核壳纳米材料。这些合成出来的碲化物c 核壳至l j j 米 材料具有亲水的、有机官能团覆盖的表面。 ( 5 ) 以c h 3 0 c h 2 c h 2 0 c h 3 为碳源，s i c l 4 为砬源，金属镁为还原剂成功地制备 出了波浪形的碳纳米管包裹的碳化磕纳米颗粒复合纳米材料。根据x 射线衍射 表征，产品含有碳和碳化硅。t e m 和h r t e m 照片显示这种复合纳米材料足由 两部份构成的：外层足分义的波浪形的碳纳米管，内部是碳化砬颗粒。这些碳化 砬颗粒直径一般有2 0 4 0l l m ，碳纳米管的壁厚大约3 - 5r i m 。r a m a n 光谱显示。 碳化磕纳米颗粒的t o 和l o 峰位和其宏观材料相比均红移了约6c m 。审温p l 谱显示该复合材料有两个发射峰：4 3 1r i m 处的蓝色光和4 1 4 n m 处的紫色光。一 种连续的沉积生长机制被提出去解释这种复合纳束材料的形成过程。研究结粜发 表在，p h y sc h e mb2 0 0 5 ，1 0 9 ，1 3 2 0 0 上，审稿人认为这是一种非常有趣的复合纳米 结构，作者详尽的表征了这种材料的结构和光学性质。这种材料可能具有广泛的 麻用前景。 ( 6 ) 通过c h 3 c h 2 0 h ，s i c h 和金属l i 在高瓜簪中6 0 0 。c 反应，成功地制备出 了结晶的s i e 纳米带。x 一射线衍射湿示产品是立方相s i c 。电子显微镜表征显 示纳米带的宽度大约为5 0 2 0 0n m 范i ： 4 ，厚度大约有2 0 6 0r i i l l ，长度有儿十微米。 这些结晶的s i c 纳米带具有具特有的光致发光和r a m a n 光潜。一种可能的l 。i 协 助的生长机制被提出去解释这些纳米带的彤成。研究结果发表在，p h y s c h e m b 2 0 0 4 1 0 8 2 0 1 0 2 上审稿人认为这足首次合成碳化6 单晶纳水带，足- - j 页非常有趣 且有意义的1 i 作。 t i ，l q f i 学 盘术太7 71 9t 伸呛卫 ( 7 ) 发展j ，一种低温的m g 协助的共还原路线朋来大量合成阵列的s i c 维纳 水材抖。通过仔细调市反府的条什，阵列的s i c 纳米线、纳术钳。、纳水带r ，f 以被 控制地合成出来。仔细地研究r 这些阵列的一维纳水结构c i r 能的乍妖机制。x 一 射线行射，傅立叶红外吸收扫描年n 透射电子显微镜破用来去凋奋这”阵列的一 维纳米结构。场电子发射测量显示这些阵列的一维s i c 纳米线，纳米针、纳米带 具有较好的场电子发射性质。审稿人认为这是一种新的阵列的碳化硅维纳水结 构的合成方法，简单，温度低，足一页很有意义的t = 作。 - q f i 引上未人t l 由l 学他l 仑文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h eh y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e r m a lm e t h o d s ，w e d e v e l o p e ds e v e r a ln e wc h e m i c a ls o l u t i o nm e t h o d st oi dn a n o m a t e r i a l s b yu s i n gt h e n o v e lm e t h o d s ，v a r i o u so fn a n o m a t e r i a l sh a v e b e e ns y n t h e s i z e d ，s u c ha ss i c n a n o w i r e s ( n a n o b e l t s ，n a n o n e d l e s ) ，t en a n o t u b e s ( n a n o w i r e s ) ，s en a n o t u b e s ，t e c n a n o c a b l e s ，a n dt e l l u r i d e s cn a n o c a b l e s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e s e 1d n a n o s t r u c t u r e sh a v ea l s ob e e ns y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h em a i nw o r ka r ed e s c r i b e d a sf o i l o w s ： ( 1 ) as i m p l e h y d r o t h e r m a l r e d u c t i o n m e t h o d ，e m p l o y i n g s o d i u mt e l l u r a t e ( n a 2 t e 0 4 2 h 2 0 ) a st e l l u r i u ms o u r c ea n df o r m a m i d e ( h c o n h 2 ) a sar e d u c t a n t ，w a s u s e dt op r e p a r ea n di n v e s t i g a t et e l l u r i u mn a n o t u b e s t h ed i a m e t e r so ft h en a n o t u b e s r a n g ef r o m2 0 0t o6 0 0a ma n dt h e i rl e n g t h sf r o m4t o1 5b t m u n l i k es t u d i e sh a s b e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l y ，。2as e r i e so fe l e c t r o nm i c r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s s u g g e s t st h a tt h eg r o w t ho ft e l l u r i u m n a n o t u b e su n d e rt h ep r e s e n te x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n si s g o v e r n e db y an u c l e a t i o n - r d i s s o l u t i o n r e c r y s t a l l i z a t i o n g r o w t h m e c h a n i s m ：s p h e r e l i k et e l l u r i u mn a n o p a r t i c l e si n i t i a l l yf o r m e di nt h eh y d r o t h e r m a l s y s t e m ；t h es p h e r e l i k en a n o p a n i c l e sw e r eg r a d u a l l yd i s s o l v e dt og e n e r a t e f r e e t e l l u r i u ma t o m si nt h es o l u t i o n ；t h e s et e l l u r i u ma t o m sw e r er e n e w e d l yt r a n s f e r r e d o n t ot h es u r f a c e s o ft h e s p h e r e l i k en a n o p a r t i c l e sa n de v o l v e di n t og r o o v e - l i k e n a n o r o d s ；t h eg r o o v e l i k en a n o r o d sc o u l db eg r o w ni n t ot e l l u r i u mn a n o t u b e s e v e n t u a l l y ( 2 ) w er e p o r tah y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt om a k et - s e l e n i u mn a n o t u b e s ，i nt h ea b s e n c e o fas u r f a c t a n to rp o l y m e rt od i r e c tn a n o p a n i c l eg r o w t h ，a n dw i t h o u te x t e r n a l l ya d d e d f o r c e s ( s u c ha su l t r a s o n i c ) as e r i e so fe l e c t r o nm i c r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s s u g g e s t t h a tt h e g r o w t h o ft - s e l e n i u mn a n o t u b e si s g o v e r n e db y a n u c l e a t i o n d i s s o l u t i o n r e c r y s t a l l i z a t i o ng r o w t h m e c h a n i s mi nt h i sm e c h a n i s m ， f - s e l e n i u mn a n o p a r t i c l e sw e r ei n i t i a l l yf o r m e di nt h eh y d r o t h e r m a ls y s t e m t h e n 。t h e t - s e l e n i u mn a n o p a r t i c l e ss t a r t e dt od i s s o l v ei n t ot h es o l u t i o na n dg r o wo n t ol a r g e n a n o p a r t i c l e s o fs e l e n i u ma n ds p h e r e l i k e m i c r o p a r t i c l e s w e r eo b t a i n e d t h e 7 。p i i i 7 j t 术人t j 。 - 7 押沦正 s p h e r e l i k em i c r o p a r t i c l e st h e ng r a d u a l l yd i s s o l v e dt og e n e r a t es e l e n i u ma t o m si l lt h e s o l u t i o n ；t h e s es e l e n i u ma t o m sw e r er e n e w e d l yt r a n s f e r r e do n t ot h es u r f a c e so ft h e s p h e r e 。l i k em i c r o p a r t i c l e s a n d w e r e r e c r y s t a l l i z e da l o n g w i t ht h e d i s s o l u t i o n r e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，t h es p h e r e - l i k em i c r o p a r t i c l e sg r a d u a l l ye v o l v e d i n t oan o v e lg r o o v e _ l i k en a n o s t r u c t u r e s t h en a n o g r o o v e sc o u l d g r e wa l o n gt h e c i r c u m f e r e n t i a ld i r e c t i o na n dt h et u b e ra x i sd i r e c t i o nu n t i l a l l s p h e r e 1 i k e m i c r o p a r t i c l e sh a db e e nc o m p l e t e l yc o n s u m e d ，e v e n t u a l l yg r e wi n t ot - s e l e n i u m n a n o t u b e s s t n d i e sf o u n dt h a tt h i s g r o w t hm e c h a n i s mi ss t r o n g l ya f f e c t e db y t e m p e r a t u r e a n dc o n c e n t r a t i o n s o f n a o h b ya d j u s t i n gt e m p e r a t u r ea n d c o n c e n t r a t i o n so fn a o h ，t - s e l e n i u m n a n o t u b e s ，n a n o w i r e s ，m i c r o r o d s ，p o r o u s m i c r o t u b e s ，a n dp o l y h e d r o n sc a nb es y n t h e s i z e d ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) ag r e e nc h e m i c a ls y n t h e t i cr o u t ew a sd e v e l o p e dt os y n t h e s i z es i n g l e c r y s t a l l i n e t en a n o w i r e sw i t ha na v e r a g ed i a m e t e ro f7r i ma tl o w t e m p e r a t u r e ( 9 04 c ) b yu s i n g a s c o r b i ca c i da sar e d u c i n ga g e n t ，n a 2 t e 0 3a sat e l l u r i u ms o u r c e ，a n ds u r f a c t a n t c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a sas t r u c t u r e d i r e c t i n g a g e n t t h e m o r p h o l o g yo ft en a n o w i r e si nt h ep r e s e n c eo fc t a bi ss t r o n g l yd e p e n d e n to nt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fc t a b ，r e a c t i o nt i m e ，a n dr e d u c i n g a g e n t s as u r f a c t a n t a s s i s t e ds o l i d s o l u t i o n s o l i dg r o w t hm e c h a n i s mw a si d e n t i f i e dt o e x p l a i nt h ef o r m a t i o no fu l t r a t h i nt en ：a n o w i r e s t h es i n g l e c r y s t a l l i n et en a n o w i r e s w i t ha na v e r a g ed i a m e t e r7n md i s p l a ys t r o n gl u m i n e s c e n te m i s s i o ni nt h eb l u e v i o l e t r e g i o n ( 4 ) w er e p o r tag e n e r a la n dr e p r o d u c i b l er o u t et o s y n t h e s i z ec o a x i a lm e t a l t e l l u r i d e s c a r b o n r i c hc o m p o s i t en a n o c a b l e sv i aa ni n s i t ur e a c t i o no fm e t a li o n sa n d t e c a r b o n r i c hc o m p o s i t en a n o c a b l e su n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sa t16 0 。c t h e s e m e t a l t e u u r i d e s c a r b o n r i c h c o m p o s i t e n a n o c a b l e sh a v e h y d r o p h i l i c ， o r g a n i c g r o u p 。l o a d e ds u r f a c e s ，w h i c hi n d i c a t e dt h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n b i o c h e m i s t r y , b i o l o g i c a ls e n s o r s ，a n db i o m a t e r i a l s ( 5 ) an o v e ln a n o s t r u c t u r e ，c u b i cs i l i c o nc a r b i d e ( 3 c s i c ) n a n o p a r t i c l e se n c a p s u l a l e d i nb r a n c h e dw a v e l i k ec a r b o nn a n o t u b e sh a v eb e e np r e p a r e d b yar e a c t i o no fl ， 2 - d i m e n t h o x ye t h a n e ( c h ，o c h ! c h 2 0 c h ) ，s i c l 4a n dm gi na na u t o c l a v ea t6 0 0 。c s t p i q 午 学技术人7 1 a 1i i 。论卫 a c c o r d i n gt ox r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，t h ep r o d u c t sa r ec o m p o s e do f3 c s i ca n d c a r b o n t e ma n dh r t e mi m a g e ss h o wt h a tt h e a s s y n t h e s i z e dp r o d u c t s a r e c o m p o s e do f3 c s i cn a n o p a r t i c l e se n c a p s u l a t e di nb r a n c h e dc a r b o nn a n o t u b e sw i t h w a v e - l i k ew a l l s t h ed i a m e t e ro ft h e3 c s i cc o r e si sa p p r o x i m a t e l y2 0 4 0n ma n dt h e t h i c k n e s so ft h ec a r b o ns h e l l si sa b o u t3 - 5n m i nr a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p y ，b o t h t o ( f ) p h o n o nl i n ea n dl o ( 厂) p h o n o nl i n eh a v er e ds h i f t sa b o u t6c m 。r e l a t i v et o t h a tf o rt h eb u l k3 c s i c p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u ms h o w st h a tt h e r ea r et w o e m i s s i o np e a k s ：b l u el i g h te m i s s i o n ( 4 3ln m ) a n dv i o l e tl i g h te m i s s i o n ( 414n m ) a s e q u e n t i a ld e p o s i t i o ng r o w t hp r o c e s s ( w i t hc o r e sa st h et e m p l a t e sf o rt h es h e l l s ) f o r t h en a n o s t r u c t u r ew a $ p r o p o s e d ( 6 ) s i l i c o nc a r b i d en a n o b e l t sh a v eb e e np r e p a r e db yar e a c t i o no fc h 3 c h 2 0 h 、s i c l 4 a n dl ii na na u t o c l a v ea t 6 0 0 。c a c c o r d i n gt ox r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，t h e n a n o b e l t sc r y s t a l l i z ew i t ht h es t r u c t u r eo f3 c s i c e l e c t r o nm i c r o s c o p yi n v e s t i g a t i o n s h a v er e v e a l e dt h a tt h en a n o b e l t sa r eu s u a l l y5 0 2 0 0a mw i d e ，2 0 - 6 0n mt h i c k ，a n du p t ot e n so fm i c r o m e t e r sl o n g s o m eu n i q u eo p t i c a lp r o p e r t i e sa r ef o u n di nt h er a m a n s p e c t r o s c o p ya n dp h o t o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o nf r o mt h e3 c s i cn a n o b e l t s ，w h i c ha r e d i f f e r e n tf r o mp r e v i o u so b s e r v a t i o n so f3 c - s i cm a t e r i a l s ap o s s i b l el i t h i u m a s s i s t e d g r o w t hm e c h a n i s mf o rt h en a n o b e l t sw a sp r o p o s e d ( 7 ) an o v e lm a g n e s i u m c a t a l y z e dc o - r e d u c t i o nr o u t ew a sd e v e l o p e df o rt h e l a r g e s c a l es y n t h e s i so fa l i g n e d1 3 - s i cid n a n o s t r u c t u r e sa tr e l a t i v el o w e rt e m p e r a t u r e ( 6 0 0 。c ) b yc a r e f u l l yc o n t r o l l i n gt h er e a g e n tc o n c e n t r a t i o n s ，b s i cr o d l i k ea n d n e e d l e l i k en a n o s t m c t u r e sc a nb e s y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l y t h ep o s s i b l eg r o w t h m e c h a n i s mo ft h ea s s y n t h e s i z e d3 - s i ci dn a n o s t r u c t u r e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h e s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h e a s s y n t h e s i z e d3 - s i cn a n o s t r u c t u r e s a r e c h a r a c t e r i z e du s i n gx r a yd i f f r a c t i o n ，f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e da b s o r p t i o n ，a n d s c a n n i n ga n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e s r a m a na n dp h o c 。i t l m l n e s c e n c e p r o p e r t i e s a r ea l s oi n v e s t i g a t e da tr o o mt e m p e r a t u r et h ea s s y n t h e s i z e d3 - s i c 9 中l q 亍披术天陆l7 忙i 龟乏 n a n o s t r u c t u r e se x h i b i t s t r o n gs h a p e d e p e n d e n t f i e l d e m i s s i o n p r o p e r t i e s c o r r e s p o n d i n gt ot h e i rs h a p e s ，t h ea s s y n t h e s i z e dn a n o r o d sa n dn a n o n e e d l e sd i s p l a y t h et o r n o nf i e l d so f1 2 ，8 4 ，a n di 8v , u m ，r e s p e c t i v e l y 0 - l 0 ， 上牝 、，n7 ，似l 止 1 1 引言 第一章纳米材料的研究进展 1 9 5 9 年，著名的诺贝尔物理奖挟得者美圜著名物理学家r p f e y n m a n 舀： 其演讲在底部还肓很大空间( t h e r ei sp l e n t y o f r o o ma t t h eb o t t o m ) 中曾f m 言：如果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子，将会产生什么样的奇迹 1 。时至今日，纳米科学技术的诞生与发展已使这个美好的设想成为现实。 纳米科学与技术足2 0 世纪8 0 年代术期诞生并正在崛起的一个新的科学领 域。它所研究的是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领域，使人们改造 自然的能力直接延伸剑分子、原子水平，标志着人类的科学技术进入了一个新的 时代。纳米科技土要包括：( 1 ) 纳米体系物理学；( 2 ) 纳米化学：( 3 ) 纳米材料学； ( 4 ) 纳米生物学；( 5 ) 纳米电子学：( 6 ) 纳米力学；( 7 ) 纳米加丁学。其中，纳米材料 学作为材料科学新崛起的一个分支冈在理论上的重要意义和麻用j 二的巨大潜) 而成为科学研究的前沿和热点【2 j 】。 纳水是一个尺度概念， 纳米等丁十亿分之一米。而所渭的纳米结构材料 ( n a s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) 则是指三维空间尺，j 冲至少有一维处丁纳米尺度范 闱( 1 - 1 0 0n m ) 。构成纳米材料的基本单元按空间维度基本可以分为三类：( i ) 零维( o - d e m e n t i o n a l ) ，义称为量子点( q u a n t u md o t s ) ，指在空间二三维尺度均在纳 米尺，j 范l 制，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺，j 的孔洞等；( 2 ) 一维( 卜d e m e n t i o n a l ) ，指在空间有两维处丁纳米尺度范蚓，如纳米线、纳水棒、 纳米管、纳米带等；( 3 ) 二维( 2 - d e m e n t i o n a l ) ，指在三维空间中有一维在纳米 尺度，如超薄膜、多层膜、超品格等。纳米利科根据其聚集状态，人致可以分为 纳米粉木( 零维材料) 、纳米纤维( 一维材料) 、纳米薄膜( 二维材料) 、纳水块 体( 三维材料) 、纳米复合材料、纳米结构等六类。其中，纳米粉术义称为超微 粉或超细粉，一般指粒度在1 0 0r i m 以下的粉术或颗粒，是一种介丁原j f 团簇与 宏观物体交界的过渡区域的同体颗粒材料【4 l 。依旦 i 现代阎体物胛学的观点纳水 材料义可以分为这样两个层次：一是纳水微托构成的j 维体相同体，是南零维 纳水微粒( 量r f 点) 、一一维纳米结构( 纳米线、棒、带、管) 、一二维簿膜( 啭一f 阱) 组成的低维材 ： 体系。 日自“，纳米材科学研究的r 要内锌包括两个方面1 ：一是系统地研究纳水 材料的性能、微结构和谱学特征，通过与其块材对比，找出纳米材料特殊的构建 规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体 系；二足发现与合成新型的纳米材料及新颖的纳米结构。 1 2 纳米材料的基本物理特性 纳米材糊冈其尺j 、结构的特殊性而具有一些基本的物理特性，如量f 尺 f 7 1 【8 1 9 1【1 0 | 、j 效应、小尺、j 效麻、表面效席、宏观量子隧道效麻。 ( 1 ) 量子尺寸效应 当粒子尺j 下降到或接近激发念波尔半径时，金属赞米能级附近的电子能级 由准连续变为离敞能级的现象和纳米半岢体微粒存在不连续的最高被占据分子 轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺- j 效麻。半导 体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级表现在光学 f l l l 吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡剑具有结构的特征吸收。量子尺、j 效麻带来 r 1 2 1 的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收发生蓝移，直观 上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色金的微粒失去金 属光泽而变为黑色等。能级的改变旨致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电 性与宏观特性有显著不同，引起颗粒的磁化率、比热容、介电常数和光谱线的位 移。 量子尺、j + 效应产生最直接的影响就足纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由 丁- 在半导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再自由，即存在库仑作用，此 电子一空穴对类似丁宏观晶体材料中的激子。由丁空间的强烈束缚导致激子i j 及收 峰蓝移，带边以及导带中更高激发念均相府蓝移。并且其电子一空穴对的有效质 量越小，电子和空穴受到的影响越明牲吸收阈值就越向更商光子能镀偏移量 子尺、j 效应也越显著。 中l q 宁拙求人卞呐i 卞位色土 f i “，。对量子化效心计算已f 提出多个胛论摸哩常见的仃b r u s 愀折：球车f f 势阱模掣确定的b r u s 公式”i l l w a n g 由电f 有效质馈近似推甘的纳水芈讧了 的激子能量与尺、j 的紧束缚带模型( t i g h t b i n d i n gb a n dm o d e l ) “。 ( 2 ) 小尺寸效应 当物质的体积减小时，将会出现两种情形：种是物质本身的性质不发乍变 化而只有那些与体积密切相关的性质发生变化如半导体电子自由程变小磁 体的磁区变小等：另一种是物质本身的性质也发生了变化。当纳水材糊的尺t j 与 传导电子的德布罗意波长相当或更小时，蒯期忤的边界条件将被破坏磁性、内 压、光吸收、热阻、化学活性、倦化活性及熔点等与普通晶粒相比部有很人的变 化，这就足纳米材抖的体积效虑。这种特异效麻为纳米材料的应用丌拓了广阔的 新领域，例如，随着纳米材料粒狰的变小其熔点不断降低，烧结温度也显著f 降，从而为粉未冶金t 业提供了新丁艺；利用等离子共振频移随晶粒的尺，j 变化 的性质。可通过改变晶粒尺、j 来控制吸收边的位移，从而制造出具有一定频宽的 微波吸收纳米材料用r 电磁波屏蔽、隐形e 机等等。 ( 3 ) 表面效应 当材料的粒径大丁t 原子直彳；：= ：时，表面棘子可以忽略：然丽当粒径逐渐接近 ： 原子直径时，表面原子的数目及作用就不能忽略了，而且这时晶粒的比表面积和 比表面能等都发生了很大的变化，人们把由此而引起的种种特异效麻统称为袭面 效麻 1 7 1 。由丁表面原子剧刖缺少相邻的原子，有许多恳空键，具有不饱和件， 易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性”1 。例如，纳米金 属粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体等。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效府。近午来。人们发现一些宏观量， 例如：微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电倚等也具有隧通效应， 它们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化，称为宏观量子隧道效廊 ( m a c r o s c o p i c q u a n t u m t u n n e l i n g ) 1 9 1 利用这个概念町以定性解释超细镍粉在 低温下继续保持超顺磁性。a w a c h a l s o m 等人采用扣描隧道矬微镜技术控制磁性 粒子的沉淀，并研究低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温f 确实 存在磁的宏观量子隧道效应【2 “。宏观量子隧道效应的研究对基础研究和实际庸 。i ，i i r j i 术人。7 。| e i i1 学伯沦卫 用部肯藿要的意义。它限定- ，磁带、磁盔进行信息存储的时间极限。宏观f t ：f 隧 道效麻与量子尺、j 效应，足未来微电子器件的基础，或者浣确莎了现仃微f 乜r 器 件进一步微型化的极限。 1 3 纳米材料的性质 纳米材料的表面效应、体积效麻、鞋子尺，j 效廊、宏观量子隧道效f 衄和介电 限域效戍足纳米材纠的基本特性。最基本的足表面效麻和量子尺、j 效麻它使纳 米材料呈现一系列新奇的光学、光化学、电学、磁学、热学、非线性光学、值化 性质、相转变和粒子输运等物理化学性质从而使得半导体纳米材料在发光2 “、 光催化【2 2 1 等方面具有广阔的膨用前景。 ( 一) 光学性质 纳米结构材料的光学性质之一为其线性光学性质。k a n e r n i t s u 等人研究了g e 纳米晶的光致发光起源和发光机制，发现当g e 晶体的尺、j 减小剑4n m 以一f 时 即可产生很强的可见光发射【”1 。y m a s u m a t o 发现掺c u c i 纳米品的n a c i 晶体存高 密度激光下能产生双激子发光，并导致激光的产生，且光学增益l l c u c i 大a 6 体 高得多“1 。b h a r g a r a 在直径为3 7n m 的z n s 纳米晶中掺入m n 一，测量帑温下最件 外部发光效率为1 8 ，该效率随晶粒的减小而增大，发光衰减至少比相应的人品 o 体m n 。的辐射跃迁快五个数量级【2 5 】。f 前，纳水材料的拉曼光谱的研究也【1 益 引起研究者的关注。 纳米材料光学性质的另一方面为非线性光学效麻。纳米材料由t 自身的特 性，光激发引发的吸收变化一般可分为两大部分：由光激发引起的自由电子空 穴对所产生的快速非线性部分：受陷阱作用的载流子慢非线性过程【”i 。由j ：能 带结构的变化纳米晶体中载流子的迁移、跃迁和复合过程均呈现与常规材料