（环境工程专业论文）锰锌铁氧体废料制备宽频高导锰锌铁氧体研究.pdf

分类号v d c 硕士学位论文 锰锌铁氧体废料制备宽频高导锰锌铁氧体研究 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fh i g hp e a m e a b i l i t yf e r r i t ew i t h b r o a df r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i cf r o mm n z nf e r r i t ew a s t e s ( 国家8 6 3 计划课题：2 0 0 6 a a 0 6 2 3 7 3 ) 作者姓名 学科专业 学院( 系 指导教师 陈带军 环境工程 所) ：冶金科学与工程学院 彭长宏教授 论文答辩日期趔! ：皇彤答辩委员会主席 中南大学 2 0 10 年5 月 9川9舢88 mm胂-洲7iihiy 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特另t i , d n 以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：雌日期：五年月j 缸日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技 术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：罐新签名燧吼业年月算日 t 中南人学硕十学位论文 摘要 摘要 宽频高导锰锌铁氧体是抗电磁干扰的基础材料。随着通讯、计算机技术的发 展，铁氧体产量大量增加。在锰锌铁氧体的制备和加工过程中，会产生大量的废 料。如果将这些废料回收利用，制备出高性能的铁氧体，将会产生巨大的经济和 环境效益。本课题利用低功耗锰锌铁氧体废料为原料，在已有研究的基础上，由 湿法工艺制备的锰锌铁氧体共沉淀粉料，经配料、预烧、掺杂球磨、造粒、压制 和烧结等过程，制备出宽频高导锰锌铁氧体样环。主要完成了以下两方面的研究 工作： 1 ) 研究了粉料化学组成和物理性能对铁氧体磁性能的影响，结果表明：配 方是制备高性能锰锌铁氧体的基础，其中f e 2 0 3 和z n o 的含量会影响铁氧体的 内禀特性如饱和磁化强度m s 、磁晶各向异性常数局和磁滞伸缩系数砖等，进 而影响初始磁导率从、频率特性等宏观磁性能，优化后的主配方是 f e 2 0 3 ：m n o ：z n o = 5 2 8 ：2 4 2 ：2 3 0 ；粉料纯度的高低会影响铁氧体的初始磁导率和 频率特性，c a 、s i 含量高的粉料制备的铁氧体初始磁导率小，但频率特性更好； 有效的添加剂是改善磁性能的重要因素，适量掺入m 0 0 3 、b i 2 0 3 、v 2 0 5 可以促 进晶粒生长，适量s n 0 2 可以从晶格中置换出适量的f e 2 + 离子，补偿铁氧体的磁 晶各向异性常数，提高起始磁导率；预烧可以改变粉料的晶相组成和形貌结构， 进而影响铁氧体的磁性能，优化后的预烧温度为8 5 0 9 0 0 * ( 7 ；预烧粉粒径影响铁 氧体的烧结活性，通过球磨可以促进烧结活性，提高初始磁导率，球磨后最佳的 粉料粒径为1 l x m 左右。 2 ) 在烧结理论的指导下，研究了烧结制度对锰锌铁氧体微观结构和磁性能 的影响。结果表明：合适的烧结温度可以得到晶粒大、晶界直、气孔少的铁氧体， 从而获得高磁导率；而烧结气氛会影响铁氧体的相组成，对铁氧体性能影响很大， 烧结时必须控制一定的平衡气氛；经过多次的实验探索，确定了一条合适的烧结 工艺曲线。 在优化了上述的配方、预烧、球磨、掺杂及烧结工艺后，制备出了初始磁导 率达1 0 0 0 0 ，频率到1 5 0k h z 时磁导率基本不减小的铁氧体材料，其各方面的性 能相当于台湾越峰公司的a 1 0 2 材料。 关键词：锰锌铁氧体；高磁导率；宽频特性；铁氧体废料；二次资源；循环利用 i i a b s t r a c t h i g hp e r m e a i l i t ym n z nf e r r i t e sw i t hb r o a df r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i ci st h eb a s i c m a t e r i a l s a g a i n s te l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c e w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n t o f t e l e c o m m u n i c a t i o na n dc o m p u t e rt e c h n o l o g y ，m n z nf e r r i t e i s r e q u i r e df o rm a s s p r o d u c t i o n i nt h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s s ，m a s s i v em n z n f e r r i t ew a s t e sa r ep r o d u c e d i fl l i g hp e r f o r m a n c ef e r r i t ec a nb em a d ef r o mt h ew a s t e s ，i tw i l lc r e a t eh u g ee c n o m i c a n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s i nt h es u b j e c t ，h i g hp e r m e a i l i t ym n z nf e r r i t e sw i t hb r o a d f r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i ch a v eb e e np r e p a r e dt h r o u g ht h ep r o c e s s e so fm a k i n gu pa p r e s c r i p t i o n ，p r e - s i n t e r i n g ，d o p i n ga n dm i l l i n g ，g r a n u l a t i o n ，p r e s s i n ga n ds i n t e r i n g ， u s i n gt h ef e r r i t ec o p r e c i p i t a t i o np o w d e r s a sr a wm a t e r i a l s t h ep o w d e r sw e r e o b t a i n e df r o mt h ef e r r i t ew a s t e sb yh y d r o m e t a l l u r g ym e t h o do nt h eb a s i so fp r e v i o u s w em a k et h er e s e a r c hi nt h ef o l l o w i n gt w om a i na s p e c t s ： f i r s t ，t h ee f f e c to ft h ep o w d e rc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp h y s i c a ls t r u c t u r et ot h e f e r r i t em a g n e t i cp r o p e r t i e sw a sr e s e a r c h e d ，t h er e s u l ts h o w e d ：t h ef o r m u l aw a st h e b a s i so fp r e p a r i n gh i g hp e r m e a b i l i t yf e r r i t e ，t h ec o n t e n to ff e 2 0 3a n dz n o c o u l de f f e c t t h ef e r r i t ei n t r i n s i cc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha s s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ，m a g n e t i c a n i s o t r o p yc o n s t a n t ，h y s t e r e s i se x p a n s i o nc o e f f i c i e n t a n ds oo n ，t h e ne f f e c t e dt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e ss u c ha si n i t i a lp e r m e a b i l i t ya n df r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i c t h e o p t i m i z e df o r m u l aw a sf e 2 0 3 ：m n o ：z n o = 5 2 8 ：2 4 2 ：2 3 0 p o w d e rp u r i t yc o u l de f f e c t t h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t ya n df r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i c ，t h ef e r r i t ew h i c hp r e p a r e db yt h e p o w d e rw i t hh i g h e rc o n t e n to fc a l c i u ma n ds i l i c o no w n e dl o w e ri n i t i a lp e r m e a b i l i t y b u tb e t t e rf r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i c a d d i n ge f f e c t i v ea d d i t i v e sw a st h em a i nf a c t o ro f i m p r o v i n gt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s ，m 0 0 3 、b i 2 0 3a n dv 2 0 5a d d i t i o nc o u l da c c e l e r a t e g r a i ng r o w t h ，s n 0 2a d d i t i o nc o u l dr e p l a c ea na p p r o p r i a t ea m o u n to ff e r r o u si o n s ， c o m p e n s a t em a g n e t i ca n i s o t r o p yc o n s t a n ta n di m p r o v et h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t y t h e p h a s ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g y o fm n z nf e r r i t ec o u l db ec h a n g e dt h r o u g h p r e s i n t e r i n g ，t h eo p t i m i z i n gp r e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew a s8 5 0 - 9 0 0 。c m i l l i n g c o u l d p r o m o t et h es i n t e r i n ga c t i v i t ya n di m p r o v et h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t y , t h eb e s tp a r t i c l e s i z eo ft h ep o w d e rw a sa b o u t1 “ma f t e rm i l l i n g s e c o n d ，u n d e rt h eg u i d a n c eo fs i n t e r i n gt h e o r y , t h ee f f e c to fs i n t e r i n gt ot h e m i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm n z nf e r r i t ew a sr e s e a r c h e d ，t h er e s u l t s h o w e d ：t h es u i t a b l es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec o u l do b t a i nh i g hp e r m e a b i l i t yf e r r i t e w h i c ho w nl a r g eg r a i n ，s t r a i g h tg r a i nb o u n d a r i e sa n df e wp o r e s t h es i n t e f i n g i i i a t m o s p h e r ec o u l de f f e c tt h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dm a g n e t i cp e r f o r m a n c eo fm n z n f e r r i t e w em u s tc o n t r o lac e r t a i nb a l a n c ea t m o s p h e r e ap r o p e rs i n t e r i n gc u r v eh a v e b e e nd e t e r m i n e da f t e ras e r i e so fe x p e r i m e n t s a f t e ro p t i m i z i n gt h ea b o v ep r o c e s s ，w es u c e s s f u l l yp r e p a r e dt h em n z nf e r r i t e s o fw h i c ht h ei n i t i a lp e r m e a b i l i t yr e a c h10 0 0 0a n di tc a n tr e d u c ew h e nt h ef r e q u e n c y g e t 15 0 k h z t h em a t e r i a l sh a v et h es a m ep r o p e r t i e sa sa 1 0 2o fa c m ee l e c t r o n i c s c o r p o r a t i o n k e yw o r d s ：m n z nf e r r i t e ；h i g hp e r m e a b i l i t y ；b r o a df r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i c ；f e r r i t e w a s t e s ；s e c o n d a r yr e s o u r c e ；r e c y c l i n g 中南大学硕上学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 引。言一1 1 2 锰锌铁氧体废料利用现状2 1 2 1 废料来源2 1 2 2 废料国内外处理现状3 1 3 锰锌铁氧体粉料制备现状3 1 3 1 干法工艺3 1 3 2 湿法t 艺4 1 4 高导锰锌铁氧体制备现状7 1 5 抗电磁干扰锰锌铁氧体发展现状8 1 6 研究目的、内容和意义9 1 6 1 研究目的一9 1 6 2 研究内容9 1 6 3 研究意义1 0 第二章铁氧体工艺理论基础1 1 2 1 引言l1 2 2 锰锌铁氧体的晶体结构1 1 2 2 1 锰锌铁氧体的品格结构1 l 2 2 2 锰锌铁氧体中金属离子分布一1 2 2 3 锰锌铁氧体的磁性来源13 2 3 1 磁性来源13 2 3 2 锰锌铁氧体分子饱和磁矩1 4 2 4 铁氧体基本电磁参数14 2 4 1 初始磁导率1 4 2 4 2 初始磁导率的频率特性一1 6 2 4 3 初始磁导率的温度特性及居里温度1 7 2 4 4 品质闪素和比损耗系数一1 8 2 4 5 阻抗特性一l9 2 5 铁氧体工艺过程l9 2 5 1 工艺流程图一2 0 2 5 2 铁氧体工艺2 0 2 6 小结2 2 第三章粉料组成和物理结构对铁氧体性能的影响2 3 3 1 实验原料及方法2 3 3 1 1 实验原料一2 3 3 1 2 湿法共沉淀粉的制备一2 3 3 1 3 试验设备一2 4 3 1 4 分析表征方法一2 5 3 1 5 试验方法一2 5 中南人学顾f ：学位论文 目录 3 2 配方研究2 5 3 2 1 高磁导率m n z n 铁氧体的配方原则一2 5 3 2 2 配方实验一2 6 3 3 预烧温度对材料磁性能的影响2 8 3 3 1 预烧过程基本原理。2 8 3 3 2 实验结果与讨论2 8 3 4 粉料纯度对样环磁性能的影响3 1 3 5 球磨工艺研究3 3 3 5 1 球磨介质对磁性能的影响。3 3 3 5 2 球磨时间对磁性能的影响3 4 3 6 掺杂工艺研究3 6 3 6 1m 0 0 3 掺杂3 7 3 6 2b i ，0 1 掺为导3 8 3 6 3v 2 0 5 掺杂4 0 3 6 4m 0 0 3 、b i 2 0 3 组合掺杂4 1 3 6 5m 0 0 3 、b i 2 0 3 、s n 0 2 组合掺杂4 2 3 7 小结4 3 第四章烧结制度对宽频高导锰锌铁氧体磁性能的影响4 4 4 1 铁氧体烧结理论4 4 4 1 1 铁氧体l _ 占i 相反应4 4 4 i 2 锰锌铁氧体烧结过程中的物理变化。4 6 4 1 3 锰锌铁氧体烧结过程中的化学变化4 6 4 2 烧结曲线的制定4 9 4 2 1 温度曲线的制定。4 9 4 2 2 气氛曲线的设定。5 1 4 ，3 烧结温度对磁性能的影响5 2 4 4 烧结气氛对样环磁性能的影响5 4 4 5 综合实验5 5 第五章结论和建议5 7 5 1 结j 沧5 7 5 2 建议5 8 参考文献5 9 致谢6 4 攻读硕士学位期问主要的研究成果6 5 中南大学硕上学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 软磁铁氧体材料是电子工业及信息产业的基础材料f l 。3 1 ，在高频下具有高磁 导率、高电阻率及低损耗等特点。与金属磁相比，软磁铁氧体材料具有更高的电 阻率，更高的机械加工性能、易于模压成型、化学稳定性好和成本低等优点【4 l 。 应用铁氧体磁芯制成的各种电感器、变压器、线圈、轭流圈、电磁干扰抑制器、 滤波器、电子整流器、电波吸收材料、调制器等器件，已广泛应用于工业自动化 设备及电子仪器仪表、通讯设备、广播电视( 高清晰度数字电视) 、计算机及其 外部设备( 如高分辨率显示器、打印机等) 、办公设备等。 在软磁铁氧体生产和使用中占主导地位的是m n z n 铁氧体，m n z n 铁氧体是 指具有尖晶石结构m n f e 2 0 4 、z n f e 2 0 4 以及由少量f e o 组成的固溶体。按应用 特征，锰锌铁氧体材料主要包括三大类别：功率铁氧体、高磁导率铁氧体和抗电 磁干扰铁氧体。近年来，随着通讯技术、计算机技术的飞速发展，促使电子产品 向小型化、高频化、轻量化和高性能方向发展，铁氧体材料的发展由单一性能的 纵深提高转向多项指标同时提高的横向拓展。其中具有高磁导率、宽频特性的高 性能m n z n 铁氧体材料就是重要的发展趋势之一，在抗电磁干扰噪声滤波器、电 子电路宽带变压器、局域网、宽域网等领域脉冲变压器都需要大量频率特性优良 的高磁导率铁氧体材料。 我国锰锌铁氧体产业的发展十分迅速，市场前景广阔，主要是因为锰锌铁氧 体的生产投资较大，占地面积较宽，是一种高耗能和需要大量劳动力的工业。我 国具有廉价的劳动力、丰富的原材料资源及能源。所以，锰锌铁氧体的主要产地 已经逐步由日、美、西欧等国向我国转移，有利于促进我国锰锌铁氧体的市场需 求。据有关部门和专家预测，在未来5 1 0 年内，世界锰锌铁氧体市场的年均增 长率将保持在6 1 0 左右，而我国则将以1 5 2 0 左右的年均增长率发展，这将 给国内铁氧体企业提供巨大的发展空间。 同时由于各企业的技术和设备不同，在锰锌铁氧体产品的制备和加工过程 中，产生l o 2 0 的废料( 含废器件或抛光废料) 。在我国，锰锌铁氧体产量2 0 3 0 力吨年，按平均1 5 的废料产生量计算，原料损失3 0 4 5 万吨年。按当前氧 化法原材料1 2 0 0 0 元屯的价格计算，原料损失价值达3 6 5 4 亿元年。若以上述 锰锌铁氧体废料为原料，加工制备出高性能锰锌铁氧体产品，按国内锰锌铁氧体 产品的平均售价1 0 万元吨计算，产值可达3 0 0 4 5 o 亿元年。由于世界各国磁 性材料产业向中国或第三世界转移，预计2 0 1 5 年国内锰锌铁氧体产量可达到 中南人学硕f ：学位论文 第一章绪论 5 0 6 0 万吨年，产生的锰锌铁氧体废料将会更多，开展锰锌铁氧体废料高价值循 环利用新技术研究，尤显迫切和意义重大。 本课题组一直致力于从事锰锌铁氧体废料循环利用技术的研究与开发工作， 先用湿法冶金的工艺处理铁氧体废料，所得的粉料再结合铁氧体工艺制备高性能 的锰锌铁氧体磁芯。由铁氧体废料湿法制备前躯体粉料的过程前期已详细研究 f 5 - 9 】，本文主要以湿法制备的共沉淀粉料为原料，经配料、预烧、掺杂球磨、造 粒、压制和烧结等铁氧体工艺过程，制备初始磁导率达1 0 0 0 0 、频率到1 5 0k h z 磁导率不变的宽频高导锰锌铁氧体材料。此研究能实现磁性材料行业“原材料 产品废弃物原材料”的闭路循环，大幅度提高资源的利用效率，具有显著的经 济、环境和社会效益，符合国家大力倡导的循环经济政策。 1 2 锰锌铁氧体废$ 斗t i j 用现状 1 2 1 废料来源 据统计资料显示，在磁性材料的制备和加工过程中，有1 0 2 0 的不合格品 或表面抛光损失的原料。其主要产生【1 0 1 于粉料制备的成型、烧结、分选和磨加 工的过程之中。图1 1 列举了上海市一家磁性材料厂铁氧体废料的来源。 豳堡斗_ 五( 受t 型监凰。r 。合格“i o o 粉料调整l _ 一检验 卫平l 一垦堑塑竺f 蠡蠢丽面虱丽磊丽 成型卜一检验 i 合格 烧结卜_ 叫检验 叫塑鉴 至皇竺厂丽 - “】k 图1 - 1 铁氧体废料来源 f i g 1 - 1t h es o u r c eo f f e r r i t ew a s t e s 从图1 1 中可以看出，在粉料的陶瓷法制备工艺过程中，大部分的工序过程 2 中南人学硕士学位论文第一章绪论 中都产生了废料，废料产生量大约占到了原料的1 0 - 2 0 ，且废料中含有大量的 重金属，属于有毒工业废物。如果简单的将产生的废料进行堆存处理，不仅浪费 了大量的资源，并且很容易造成环境污染。因此，对铁氧体废料进行合理的处理 显得非常重要。 1 2 2 废料国内外处理现状 对于报废铁氧体磁性材料的生坯料，生产厂家多半将其回收，经粉碎脱胶后 再用于磁性材料的生产。但对于报废的已烧结的铁氧体磁性材料，多数公司是将 其集中堆存，这样既占用土地、污染环境，又造成了资源的严重浪费；很少有能 回收利用的工艺，即便有少数回用的，也是用于金属冶炼，这大大降低了其利用 价值【1 1 1 。因此，开发锰锌铁氧体废料高价值循环利用新技术，实现锰锌铁氧体废 料资源化和减量化，对提高磁性材料产业的资源利用率和行业经济效益，具有重 大的现实意义，也成为磁性材料行业可持续发展和进一步提高行业经济效益的关 键。 1 3 锰锌铁氧体粉料制备现状 众所周知，铁氧体的性能除了与成分密切相关之外，还十分依赖于它的制备 工艺。通常在相同原材料和成分配方的条件下，使用不同的制备工艺，铁氧体往 往会具有不同的电磁性能【1 2 】。目前，锰锌铁氧体的制备工艺很多，概括起来可 分为传统干法工艺( 陶瓷法) 和湿法工艺( 共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、 自蔓延高温合成法等) 两大类。 1 3 1 干法工艺 干法工艺又称氧化物法工艺，亦称陶瓷法工艺。它是最主要的商业化生产工 艺，目前，大规模工业化生产均采用此法。它是以氧化铁( f e 2 0 3 ) 、四氧化三锰 ( m n 3 0 4 ) 牙1 氧化锌( z n o ) 经过研磨、干燥、预烧，实现初步铁氧体化、再经二次研 磨、干燥、造粒得到锰锌铁氧体颗粒料，最后经压制、烧结成符合各种要求的锰 锌铁氧体磁芯产品。其典型的工艺如图1 2 所示： 图1 - 2 氧化物法工艺流程 f i g 1 - 2t h et e c h n o l o g yp r o c e s so fc e r a m i cm e t h o d 中南人学硕士学位论文第一章绪论 陶瓷法工艺的关键环节是配料、预烧、掺杂球磨和烧结工艺，它们直接影响 锰锌铁氧体材料的组成、结构，进而决定锰锌铁氧体的磁性能。国外学者研究了 烧结温度对铁氧体磁性能的影响1 1 3 l ，发现锰锌铁氧体的磁化强度和磁导率随锰 锌铁氧体烧结密度的增加而增加，而烧结体密度取决于烧结温度和合成锰锌铁氧 体所用的原料。文献【1 4 l 论述了烧结气氛对锰锌铁氧体磁性能的影响，对不同组 分、性能要求不同的铁氧体，不同烧结温度对应不同的平衡烧结气氛。兰中文等 研究了粒度与球磨时间的关系【1 5 】。结果表明：球磨时间1 2h 左右，粉体粒度平 均尺寸小于l m ，达到亚微米级，此时锰锌铁氧体的磁性能最高，继续延长球磨 时间，对粒度的减小作用并不大，而且会带入较多的有害杂质，不利于铁氧体材 料性能的提高。此外，有很多学者研究了掺杂对锰锌铁氧体性能的影响，这在后 面的章节将详细论述。 氧化物法的优点在于工艺简单、配料易调整。但该法也存在明显缺点：由于 原料物性相差很大，难以混合均匀，所得产品性能不稳定；一般所需要的预烧和 烧结温度都较高，所以能耗高；粉末飞扬严重，生产环境差；必须研磨处理，会 引入杂质污染等【1 6 】；对原料要求高，生产成本高。 1 3 2 湿法工艺 由于干法工艺所制的锰锌铁氧体材料均匀性差，所以近2 0 年来，人们越来 越倾向于用新的化学方法，即湿法工艺合成高性能的锰锌铁氧体材料。湿法工艺 合成的锰锌铁氧体成份均匀，粉体烧结活性高，因而越来越受到人们的重视。主 要的湿法工艺有共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、喷雾法、超临界法等。 ( 1 ) 化学共沉淀法 化学共沉淀法是指在金属离子的可溶性盐溶液中加入适当沉淀剂，将金属离 子均匀沉淀或结晶出来，再经过滤、洗涤、干燥、锻烧和热分解而得到铁氧体粉 体材料的方法。根据沉淀剂不同，派生出“氢氧化物共沉淀法”、“碳酸盐共沉淀 法，和“草酸盐共沉淀法等。氢氧化物沉淀法【1 7 1 9 】是按一定配比的f e 2 + 、m n 2 + 及z n 2 + 溶液混合均匀，用碱中和，在p h 值为8 1 1 和5 0 1 0 0 的范围内直接生 成锰锌铁氧体粉料，但由于生成的沉淀大都呈胶体状态，存在过滤和洗涤非常困 难及n a + 离子的污染等缺点。碳酸盐共沉淀法【2 0 圳】是在金属盐溶液中，加入碳 酸盐沉淀剂，得到前驱体沉淀物，焙烧得到铁氧体粉料。在共沉淀过程中，为防 止n a + 离子污染，选用n h 4 h c 0 3 或n h 3 h 2 0 - n i - h h c 0 3 作沉淀剂。此法工艺简 单、易于操作、成本较低，具有一定的经济效益。国内曾有四川宜宾和山东临沂 等几个厂家，用该方法生产锰锌铁氧体粉料。草酸盐沉淀法【2 2 j 金属盐溶液中， 加入草酸盐作沉淀剂，得到前驱体沉淀物，再焙烧得到铁氧体粉料。由于大多数 4 中南人学硕上学位论文 第一章绪论 金属草酸盐的晶体结构较相似，易形成微粒较均匀的沉淀物，易于过滤和洗涤， 且热分解温度较低，草酸盐沉淀法可制备出性能很好的锰锌铁氧体粉料。而且草 酸盐共沉淀工艺本身就是一种很好的提纯方法，采用此法所制得的粉料比同级别 原料的氧化物法工艺纯度要高得多。但是，此法生产成本比碳酸盐沉淀法高出很 多，仅可用于极少数特高档材料的制备。共沉淀法的技术关键在于确保共沉淀完 全和使沉淀物具有良好的过滤性能，前者是准确配方和粉料成份均匀的基础，后 者是生产效率和质量的保证。因此，混合金属离子的总浓度、共沉淀的温度、p h 值及沉淀剂的加入量等是共沉淀法制备锰锌铁氧体的关键环节。 ( 2 ) 水热法 水热法1 2 3 啪】是近十余年发展起来的一种制备锰锌铁氧体粉料的新方法。它是 以水为溶剂，在亚铁、锰、锌离子的硫酸盐混合溶液中加入过量的氢氧化钠等沉 淀剂制得前躯体，前躯体再在较高的温度和压力下进行水热反应得到锰锌铁氧体 粉料。水热法可以分为水热合成、水热氧化、水热还原、微波水热等。其原理是 在一定的温度和压力下，某些氢氧化物在水中的溶解度大于其对应氧化物在水中 的溶解度，于是经历一个溶解结晶的过程，氢氧化物在溶于水的同时析出氧化 物。改变反应条件如原料配比、浓度、p h 值、温度、时间等，可能得到具有不 同晶体结构、组成、形貌和颗粒大小的粉体粒子。该方法的特点在于反应是在高 温高压条件下进行，可能实现在常温常压下不能进行的反应；水热反应制备的粉 体粒径小，一般只有几十纳米，颗粒较为均匀，活性高，且产物为晶态，不需要 球磨和高温煅烧预处理，从而避免了在此过程引入杂质，形成微粉的硬团聚和晶 格缺陷。但该法存在设备投资大、反应条件苛刻的问题。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法【2 7 瑚1 是2 0 世纪9 0 年代兴起的一种新的湿化学合成方法，广泛 应用于各种无机功能材料的合成中。此法是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成 溶胶，或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、锻烧除去有 机成分，最后得到铁氧体材料。溶胶凝胶法制备锰锌铁氧体粉末成分的均匀性 取决于溶胶凝胶转变能否完全实现。制备时酸度对溶胶的形成、凝胶的转化和 凝胶性质都有很大的影响。p h 值过低或过高都难以实现溶胶凝胶的完全转变并 形成均匀的非晶态凝胶。有报道【2 9 l 用聚乙烯醇盐、硬脂酸盐、聚乙二醇盐等制 备了单一的铁氧体纳米晶粒，晶粒大小随温度和时问的增加而增大，完全晶化温 度约为7 5 0 。该法优点在于其工艺过程温度低，可以制得一些传统方法不能或 难以制得的材料；产品粒度分布窄，均匀性好，产品纯度高；对多组分体系，其 均匀度可达到分子或原子水平。缺点在于其工艺条件不易控制，所用原料多数是 中南人学硕+ ：学位论文 第章绪论 有机化合物，成本高且有些对人体有害，处理时间长，凝胶颗粒间烧结性不好， 干燥时收缩大。 ( 4 ) 超临界法流体干燥法 超临界法流体干燥法【3 0 】是指以有机溶剂等代替水作溶剂，在超临界条件下 制备纳米微粉的一种方法。该方法的原理是利用液体的超临界特性，在超临界点 以上，气液界面消失的流体状态下，分子问相互作用减弱和液体的表面张力下降， 使液体的压力高于其饱和蒸汽压，从而使液体无需形成气液界面而直接转化为无 气液相区别的流体。在反应过程中，液相消失，这就更有利于体系中微粒的均匀 成长与晶化，比水热法更为优越。超临界法所制备的纳米晶大小均匀，晶化相当 完全，微粉粒度小，团聚程度轻。姚志强等人【3 l 】用超临界法制备了1 0 2 0n m 的 m n z n 铁氧体纳米晶，并与水热法和共沉淀法制各的试样进行了比较，发现超临 界法所制备的微粉粒度更小。但该方法目前还不成熟，无法大量制备样品。 ( 5 ) 自蔓延高温合成( s h s ) 法 自蔓延高温合成法又称燃烧合成法1 3 2 - 3 3 j ，是近3 0 年来发展起来的制备材料 的新方法。其最大特点是利用反应物内部的化学能来合成材料，反应物一经点燃， 燃烧反应即可自我维持，一般不再需要补充能量。整个工艺过程极为简单，能耗 低，生产率高，且产品纯度高。同时，由于燃烧过程中的温度梯度及快的冷却速 率，易于获得亚稳物相。 s h s 法制备m n z n 铁氧体粉体，是以铁粉、f e 2 0 3 粉末、z n o 粉末、m n 3 0 4 粉末为原料混合，然后经干燥、破碎、分级、混配、挤压后，加入燃烧合成装置 中引燃、反应，最后经过破碎、研磨、分级得到m n z n 铁氧体粉体。通过s h s 法制备铁氧体粉体，原料中铁粉的含量和粉末粒度直接影响燃烧温度和速度。铁 含量的增加导致燃烧温度和速度的提高，铁粉粉末粒度的增大会导致燃烧温度和 速度的降低。s h s 法减少了传统铁氧体工艺中的铁氧体化焙烧步骤，从而降低了 能耗，缩短了合成时间，提高了生产效率，因此此工艺适合于工业生产，具有广 泛的应用前景。 ( 6 ) 喷雾热解法 喷雾热解法 3 4 - 3 5 是将金属盐溶液通过喷雾器喷入高温介质中制成微小液滴， 溶剂的蒸发和金属盐的热分解同时迅速进行，从而直接制得铁氧体微粒。其优点 在于制得的微粒纯度高、均匀性，好所需时间短，操作过程简单，可连续制备， 且易通过控制不同的操作条件制得各种形态和性能的微粉。但缺点是有些盐类在 分解时产生大量有毒气体( 如s 0 2 、n 0 2 、c 1 2 、h c l ) 等，直接影响设备的寿命， 6 中南大学硕士学位论文第一章绪论 成本较高，能源利用率低。 ( 7 ) 微乳液法 微乳液法【3 6 。7 1 是一种最新制备纳米材料的液相化学法，它是指两种互不相溶 的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，也就是双亲分子将连续介质分割成微小 空间形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相，由于反应是在微小的水核中 发生的，微乳液的结构从根本上限制了颗粒的成长，因此使纳米粉体的制备变得 易于控制。然后通过超速离心，使纳米微粒与微乳液分离，再以有机溶剂清洗以 去除附着在表面的油和活性剂，最后在一定温度下干燥处理，即可得到纳米微粒 固体。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油、水组成的各相同性的热 力学稳定体系。该方法优点是实验装置简单，能耗低，操作容易；所得纳米粒子 粒径分布窄，且单分散性、界面性和稳定性好。但该法也存在工艺操作难控制等 问题。 1 4 高导锰锌铁氧体制备现状 高导锰锌铁氧体材料是指磁导率大于5 0 0 0 的材料，它一直是世界各国广大 铁氧体工作者的研究重点之一。早在1 9 6 6 年，德国s i e m e n s 公司的r o e s s 等人1 3 8 , 3 9 就研制出了起始磁导率达4 0 0 0 0 的铁氧体材料，但它的居里温度只有4 0 ，没 有使用价值。到8 0 年代高导铁氧体的研究有了新的突破，居里温度从4 0 提高 到1 3 0 ，但温度特性仍很差。日本t d k 公司早在1 9 8 6 年以前就成功开发出了 高磁导率系列锰锌铁氧体产品，并成功实现了商品化 2 1 ，其中h 5 d 和h 5 e 材料 磁导率分别达到1 5 0 0 0 和1 8 0 0 0 ，但这些材料的高频特性非常差，大大限制了其 应用范围。为此，t d k 公司在1 9 9 4 年成功开发了磁导率为1 3 0 0 0 ，使用频率可 达1 0 0k h z 的锰锌铁氧体材料。紧接着，在1 9 9 6 年法国召开的第七届铁氧体国 际会议上，t d k 公司宣布开发了具有实用价值的起始磁导率达2 3 0 0 0 的锰锌铁 氧体材料【4 0 1 ，但在实际生产中还远远达不到这个指标。2 0 0 1 年t d k 公司又开发 出磁导率高达3 0 0 0 0 的铁氧体材料，是现在高导材料的顶峰，已商品化。可以说， 日本t d k 公司高导材料的丌发历史就是世界高导材料的发展史。 高磁导率锰锌铁氧体材料除了起始磁导率不断提升外，其频率特性和温度特 性也得到了极大地改善。t d k 公司的h 5 c 3 材料，起始磁导率1 3 0 0 0 ，直到1 0 0 k h z 附近起始磁导率的频率特性都比较稳定，而且从大于1 0 0 0 0 ；h 5 c 4 材料， 2 5 时的起始磁导率为1 2 0 0 0 ，到2 0 仍有9 0 0 0 4 1 1 。德国西门子( e p c o s ) 公司 的t 3 8 材料，其起始磁导率2 5 时为1 0 0 0 0 ，到2 3 仍有9 0 0 0 ；t 6 6 材料的温 度稳定性更好，在4 0 8 0 宽温度范围内温度系数为士1 x 1 0 石【4 2 】。由于高速因特 网的广泛深入，数字用户线( x d s l ) 已成为主流宽带接入技术，要求其中的各种电 7 中南火学硕l ：学位论文 第一章绪论 感铁氧体元件有低的总谐波失真( t h d ) ，t d k 公司为此开发了d n 4 0 及d n 7 0 材 料，在宽温宽频范围内有低的t h d 。此外t d k 公司的d n w 4 5 、n 4 5 为高b s 、 高直流叠加材料，其2 5 。c b s ( 1 2 0 0a m ) 分别为4 5 0m t 、5 5 0m t 。 我国高磁导率铁氧体材料开发相对来说较为缓慢。我国5 0 年代建立了软磁