（环境工程专业论文）长江河口局部有机污染物分布及生态风险评价.pdf

北京化t 大学硕i ：学位论文 层沉积物中的主要有机污染物，污染情况与站位沉积物粒径、长江沿 江城市排放的有机污染物以及沉船事件有直接关系。 对长江河口局部表层沉积物中p a h s 进行生态风险评价显示：菲在 个别站位对长江河口生物存在风险，除了萘、菲和荧蒽会偶尔出现负 面效应，其他污染物均不存在风险。 3 、长江河口沉积物柱样中p a h s 的分布特征可以分为三个阶段， 很好地反映了周边地区的经济变化。在2 0 0 0 年以前，热成因来源的 p a h s 在长江河口占主导，近几年长江河口p a h s 来源是燃烧源与石油源 的共同作用。 关键词：长江河口，水，沉积物，柱状样，s v o c s ，生态风险评价 北京化- 丁人学硕一1 - 学位论文 d i s t r i b u t i o na n de c o l o g i c a lr i s k a s s e s s m e n to fo r g a n i cp o l l u t a n t si np a r to f t h ey a n g t z ee s t u a r y a b s t r a c t t h ey a n g t s ee s t u a r y , w h i c hi st h eb i g g e s te s t u a r yi nc h i n ao c c u p i e sa n i m p o r t a n tp o s i t i o ni nt h ei n t e r n a t i o n a le s t u a r ya n dt h ec o a s tf i e l d h o w e v e r , i nr e c e n ty e a r s ，o r g a n i cp o l l u t i o ni nt h ey a n g t z ee s t u a r ya r e ah a sb e c o m e m o r ea n dm o r es e r i o u sq u e s t i o nw h i c hh a sb e e ni n f l u e n c e db yt h en a t u r a l f a c t o r sa n dh u m a na c t i v i t i e s i nt h i sa r t i c l et h ey a n g t z ee s t u a r ya r e a ( 2 9 0 5 0 - - 3 2 。0 0 n ，1210 5 0 12 3 。0 0 e ) w e r es e l e c t e da st h es t u d yr e g i o n a n dt h es e m i v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( s v o c s ) i nw a t e r sa n ds u r f a c e s e d i m e n tf r o mt h ey a n g t z ee s t u a r yi na p r i l ，2 0 0 7w e r ea n a l y z e d t h e c h a r a c t e r so ft h e i rs p a t i a ld i s t r i b u t i o na n dt h e i ri m p a c tf a c t o r sw e r ea l s o d i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h er e l a t e ds t a n d a r d sa n dt h ea s s e s s m e n tm o d e l s ， t h ep o l l u t i o ns t a t u sa n dr i s ka s s e s s m e n to ft h i sa r e aw e r es t a t e d t oa n a l y z e t h es v o c si nas e d i m e n tc o r ef r o mt h ey a n g t z ee s t u a r yi na p r i l ，2 0 0 6 ，t h e o r i g i n sa n dh i s t o r i c a lc h a n g eo fo r g a n i cp o l l u t a n t sw e r ed i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ： 1 t h em a i ns v o c si nw a t e r so fp a r to fy a n g t z ee s t u a r yc o n t a i n e d p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，e s t e r s ，p h e n o l s ，a r e n e 北京化- 丁大学顾。 ：学位论文 d e r i v a t i v e s ，h a l o h y d r o c a r b o n s ，e t h e r s t h ec o n c e n t r a t i o n so ft h es v o c s i n w a t e r so fp a r to fy a n g t z ee s t u a r yi nt h es t u d yw e r ea f f e c t e db yt h eo u t l e t s s e w a g e t h ec o n c e n t r a t i o no fs v o c sw a so b v i o u s l yh i g h e rt h a no t h e r a r e a s ，a n dd e m o n s t r a t e do b v i o u ss p a t i a ld i s t r i b u t i o n t e c h n i c a lg u i d a n c ed o c u m e n t ( t g d ) o nt h er i s ka s s e s s m e n to f c h e m i c a l sb ye u r o p e a nu n i o nw a sa d o p t e di nt h i sp a p e rt oa s s e s st h e e c o l o g i c a lr i s k so fs v o c si nw a t e r so fp a r to ft h ey a n g t z ee s t u a r y i t d e m o n s t r a t e dt h a t s i n g l ep o l l u t a n t se x c e p t a n t h r a c e n ea n d d i n - - b u t y l p h t h a l a t ei nt h es e l e c t e da r e ad i dn o tc a u s ep o t e n t i a ld a m a g et o t h ey a n g t z er i v e re s t u a r ye c o s y s t e m 2 t h em a i ns v o c si nt h es u r f a c es e d i m e n t sp a r to fy a n g t z ee s t u a r y c o n t a i n e dp a h s ，e s t e r s ，p h e n o l s ，a r e n ed e r i v a t i v e sa n dh a l o h y d r o c a r b o n s t h ep o l l u t i o ns i t u a t i o nh a dd i r e c tr e l a t i o nw i t hs e d i m e n tg r a i ns i z e ，o r g a n i c p o l l u t a n t se m i t t e df r o mt h ec i t i e so ft h ey a n g t z er i v e re s t u a r ya n ds h i p w r e c k t h ee c o l o g i c a lr i s k so fp a h si ns e d i m e n t sp a r to fy a n g t z ee s t u a r ys h o w e d t h a tp h e n a n t h r e n eh a de c o l o g i c a lr i s k t h es i d ee f f e c to fn a p h t h a l e n e ， f l u o r e n ea n df l u o r a n t h e n eo c c u r r e do c c a s i o n a l l yw h i l eo t h e r sn o t 3 t h ep a h sd i s t r i b u t i o no ft h es e d i m e n tc o r ef r o mt h ey a n g t z e e s t u a r y c o u l db ed i v i d e di n t ot h r e e s t a g e s w h i c hw e l lr e f l e c t e dt h e e c o n o m i cc h a n g e so ft h es u r r o u n d i n ga r e a t h eo r i g i n so fp a h si nt h e s e d i m e n tc o r ew e r et h e r m o g e n i cg a sb e f o r et h ey e a r2 0 0 0 ，w h i l et h e 北京化t 大学硕f ：学位论文 c o m b u s t i o ns o u r c e sa n dt h ep e t r o g e n i cs o u r c e sd o m i n a t e di nr e c e n ty e a r s k e yw o r d s ：t h ey a n g t z ee s t u a r y , w a t e r , s e d i m e n t s ，s e d i m e n tc o r e ， s v o c s ，e c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n t v 北京化工人学顾十学位论文 e r l e r m p n e c p e c l ( e ) c s 0 n o e c 符号说明 效应区间低值 效应区间中值 无效应浓度 效应浓度 半数致死( 效应) 浓度 长期试验的无影响效应浓度 x 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 监建函 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：趋壅幽 导师签名：碰 日期：翌艺堑：主 吼趣户盟一 北京化r t 人学硕l ：学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 长江是中国第一大河，河口区域是江河与海洋的交汇点，是流域内汇入江河 的各种物质的归宿地之一，具有造地、防洪、减污、养殖、供饵、航运、旅游以 及组织海岸线侵蚀等多种环境功能和生态价值，对沿海地区的经济发展起着重要 作用。这里同时容纳了江河淡水、海洋盐水以及河口混合水，彼此间存在着复杂 的界面，这些水体在河口过程中有着重要的物理、化学、生物和地质意义。地 形条件和水动力条件共同决定了河口是生态环境相对特殊而脆弱的地区，对流域 的自然变化和环境变化有很敏感的响应，而这里又是经济、交通和旅游等人文活 动的集中地，所以生态环境很容易受到破坏【2 j 。长江河1 3 作为我国最大的河口， 其特有的河口过程和特殊的地理位置在国际河口与海岸领域中具有重要地位。长 江流域以及长江三角洲区域附近的城市都为大城市，有很多重工业排放的污染物 质直接排入河流。可见长江河口不仅受工业发达的长江三角洲地区污染物质的污 染，而且接受了整个长江流域工农业污水排放。近2 0 多年来，随着长江中下游沿 途各大、中城市和农村工农业生产的高速发展和人口的增长，污水和各种废弃物 的排放也急剧增加，尤其是毗邻长江河口的上海市，人口稠密，工业发达，大量 工业废水和生活污水排入河口和近岸水域。据统计，仅上海市区日产生的生活污 水和工业废水就高达6 0 0 多万吨，上海市现有7 个污水排放系统，其中4 个位于长 江河口，上海市年污水排放量为2 l 亿吨，但城市生活污水处理率仅为5 3 3 t 3 1 ，使 得近年来长江河口受到的污染越来越严重。有机污染物通过地表径流、排污和大 气干湿沉降等途径进入河口环境，参与河口的各种地球化学循环有机污染物在长 江河口环境中的富集趋势和对长江河口生态系统产生的潜在危害日益严重。与此 同时，有机污染物在长江河口环境中的富集趋势和对长江河口生态系统产生的潜 在危害日益严重，长江河口地区面临着前所未有的环境压力和生态威胁，已成为 当今长江河口区域生态环境问题中亟待解决的前沿课题。另外，长江河口附近很 多地方都以长江水作为饮用水源1 4 】，所以研究长江河1 3 区域的有机污染物具有很 强的实际意义。 1 2 有机污染物研究进展 有机污染物的出现与发展同整个人类社会的工业进步与发展息息相关。上世 纪初始，有机污染物对人类来说还不是一个问题。现在，有机污染物存在与于世 北京化工大学硕i ：学位论文 界的每一个角落，一些生物体内的有机污染物含量水平已接近或超过了已知的可 造成伤害水平。而人类身体里可检测出大约2 5 0 种1 9 4 5 年前不存在的化学品，这 都是工业革命带给我们的共同遗产【5 j 。 到目前为止，世界上已合成出各种化学物质约2 0 0 0 万种，生产和使用的约有 7 万8 万种，我国生产、进出v i 的约有3 7 万种【6 j 。这些化学品对推动技术进步、 方便人民生活做出了重要贡献，但由于在生产、使用和废弃过程中的处理不当而 引起了环境污染。早期制定的控制项目大多是生产量大( 或浓度高) 和毒性强( 急 性毒性) 的污染物。有机污染物仅以常规综合指标( b o d 、c o d 等) 来反映。随着 科技水平的提高，人们对环境问题的认识逐步深化，越来越感到单靠这些综合指 标不足以说明环境问题的严重性，更不能客观地反映环境质量状况。许多痕量的 有机污染物对b o d 、c o d 等综合指标的贡献极小，但危害却很大，多数有机污 染物属于致癌物，对人类存在着潜在的生态和健康威胁。因此对有机污染物，特 别是持久性的有毒有机污染物的监测和控制，日益受到国际社会的普遍关注。 1 2 1 有机污染物种类、特性和来源 在世界各国公布的环境优先控制污染物中，有机污染物占的比例很大。1 9 7 6 年e p a 公布的1 2 9 种优先控制污染物名单中，有1 1 4 种属于有机污染物，占总数 的8 8 4 ；1 9 8 0 年德国筛选出1 2 0 种水中有害物质，有机污染物占9 1 ；前苏 联1 9 7 5 年公布了4 9 6 种有机污染物在综合用水中的极限容许浓度，而十年后又 修改为5 6 1 种；我国1 9 8 9 年提出的需优先控制污染物的6 8 种污染物名单中，有 5 8 种有机污染物，推荐实施的优先控制污染物包括4 8 种有毒化学物质，有机污 染物占3 8 个。 有机污染物主要包括以下几类： 多环芳烃( p a h s )多环芳烃是含碳化合物在温度高于4 0 0 时，经热解环 化和聚合作时而成的产物，多由石油、煤等燃料以及木材和可燃性气体等在不完 全燃烧或高温处理条件下所产生，排入大气后经沉降和雨洗等途径到达地表，引 起地表水和地下水的污染。p a h s 进入水环境后，可与悬浮物、沉积物中的有机 质、矿物质等发生一系列物理化学反应，而转入固相中去，致使水中溶解性部分 含量下降。在一定条件下，吸附到悬浮物和沉积物上的有机化合物又会发生各种 转化，重新进入水中。多环芳烃在海洋环境中尤其是在位于大城市及工业发达地 区附近的河口、内湾、海域的水体、沉积物及生物中都有不同程度的检出。生物 毒性实验表明，许多p a h s 具有致癌作用，是公认的有毒有机污染物。p a h s 的种 类多达数百种，它们的基本结构是芳香烃的多环同系物，具有相似的物理化学性 2 北京化t 火学硕 ：学位论文 质。 多氯联苯( p c b s ) 多氯联苯是联苯上的氢被氯取代后生成物的总称。一般 以4 氯或5 氯化合物为最多，若1 0 个氢皆被置换则可形成2 1 0 种化合物。多氯 联苯被广泛用作电器绝缘材料和塑料增塑剂等，是一种稳定性极高的合成化学物 质。自二十世纪2 0 年代术开始生产和陆续大量使用以来，污染范围己极为广泛。 在长江水、悬浮物及沉积物中能够检测到，但含量极低，远低于欧洲河流中的含 量水平【7 】。该类污染物在环境中不易分解，一般极难溶于水，但易溶于有机溶剂 和脂肪，其进入生物体内相当稳定，所以一旦侵入肌体就不易排泄，而易聚集于 脂肪组织、肝和脑中，引起皮肤和肝脏损坏【8 】。 有机农药水体中农药主要来自农药废水和雨刷大气中漂浮的农药粒子，使 用较广泛的农药有杀虫剂( i n s e c t i c i d e s ) 、除草剂( h e r b i c i d e s ) 、杀真菌剂 ( f u n g i c i d e s ) 、熏蒸剂( f u m i g a n t s ) 、和灭鼠剂( r o d e n t i c i d e s ) 等。其中有机氯 农药是一类对环境具有严重威胁的人工合成有毒有机化合物，在世界各国公布的 优先控制污染物黑名单中都是非常重要的成员。引起水体污染的有机氯农药主要 包括d d t 、d d d 、艾氏剂、六六六等，都属于持久性农药。有机氯农药易溶于 脂肪和有机溶剂而不易溶于水，它们的光学性质稳定，在环境中的残留时间长。 有机磷农药毒性大，但较易分解，在环境中存留时间短，不易在生物体内蓄积， 其对环境的影响比有机氯农药小。 酚类化合物它们广泛存在于自然界中，煤气、焦化、石油化工、制药、油 漆等行业大量排放的工业废水中主要含有苯酚。苯酚是产生臭味的物质，溶于水， 毒性较大，能使细胞蛋白质发生变性和沉淀。当水中酚浓度达0 1 o 2 m g l 时， 鱼肉产生酚味，浓度更高时可使鱼类大量死亡。人长期饮用含酚水，可引起头昏、 贫血及各种神经系统症状，甚至中毒死亡。 二恶英氯代产物为多氯代二苯并- p - 二恶英( p c d d s ) 。p c d d s 衍生物总和 有7 5 种之多。由于氯代原子的数量和位置不同，二恶英同类物之间在物理、化学 性质和生物毒性等方面有许多差别。一般认为，低氯代的二恶英是低毒或无毒的， 对环境的影响较小。而多氯代的二恶英对生物和人体的危害较大。p c d d s 性质与 氯代农药比较接近，难溶于水，易溶于类脂化合物，容易被土壤矿物表面吸附， 化学和生物降解过程相当缓慢，易于在水生生物体中积累。p c d d s 通常存在于化 工厂废水、皮革制品厂和木材加工厂废水或废水处理厂的排水中而进入水环境， 或通过农药的使用及城市废弃物的焚烧而进入环境。 邻苯二甲酸酯最常用的邻苯二甲酸酯类化合物是邻苯二甲酸二正丁酯 ( d n b p ) 和邻苯二甲酸二异辛酯( d e h p ) 。邻苯二甲酸酯主要用于塑料的改性 添加剂，用来增大塑料的可塑性和提供塑料的强度，少量用于农药、涂料、印染、 北京化t 大学硕十学位论文 化妆品、油漆和香料的生产。它是环境中常见的有机污染物，特别是作为塑料增 塑剂，由于未聚合到塑料基质中，随着使用时间的推移，可由塑料中转移到环境 中去，造成对水体等的污染。由于人体同塑料制品的接触，邻苯二甲酸酯也可直 接进入人体造成不同程度的危害。据现有资料表明，邻苯二甲酸酯已成为全球性 污染物，许多国家的大气、水体和土壤中均含有邻苯二甲酸酯，我国的湖泊、江 河和井水中都普遍检出了邻苯二甲酸酯。 合成洗涤剂广泛应用于生活和工业上，世界年产量已达2 0 0 0 万吨，排入水 体的合成洗涤剂的数量日益增大，其对环境的影响不可忽视。我国目前生产的合 成洗涤剂中除含有链烷基苯磺酸钠外，还含有三聚磷酸钠、碳酸钠、硅酸钠、羰 基纤维素钠、荧光增白剂和硫酸钠等。合成洗涤剂中含有的表面活性剂会在水面 产生泡沫，影响大气和水体的溶解氧交换，它还会使水生动物的感官功能衰退， 甚至丧失生存本能，当水体中表面活性剂浓度达到l o m g l 时，鱼类就难以生存。 同时，合成洗涤剂中含有的磷酸盐添加剂，可导致水体的富营养化，使水质恶化。 当前，水体的有机物污染已成为众所瞩目的问题。2 0 世纪7 0 年代以来，随着 水质监测仪器的发展，目前全世界通过装备有计算机的气相色谱质谱联用仪 ( g c m s ) 已从水中检出2 2 2 1 种有机污染物，其中2 0 种己被确认为致癌物，2 3 种为可疑致癌物，1 8 种为促癌物，5 6 种为诱变物质 9 1 。人不论是通过饮水和用水 而与水中的有机污染物直接接触，还是因食用受到水体有机物污染的食物而通过 食物链的方式间接受到影响，有机污染物都会对人体健康构成巨大威胁。但迄今 为止，人们对绝大部分有机污染物在环境中的行为及可能产生的潜在危害尚知之 甚少。因此，有机污染物的监测和控制研究已成为近三十年来世界各国环境研究 领域科学家和政府相关部门关注的焦点。 1 2 2 有机污染物的国内外研究现状 在上世纪五、六十年代，西方国家开始对水体中有机污染物进行大规模的调 查，主要是常规性综合性指标如b o d 、c o d 、d o 等；七十年代中后期，开始了 对水环境中有机污染物研究，对五大湖区的有机污染状况进行了深入的研究。迄 今，水体、沉积物中有机污染物的含量和组成特征及沉积记录的研究仍占大量篇 幅，污染源追踪方面的文章在增加。如：w i t t 1 0 】调查了波罗的海海水和沉积物中 多环芳烃的分布，结果显示海水中2 3 环的p a h s 有明显的季节分布变化；沉积物 中p a h s 的含量是水体里的1 0 5 1 0 6 倍，且水体中以低环类p a h s 为主，而沉积物 中则以高环为主。f e r n a n d e s 等l l l 】对塞纳河流域进行了调查，结果表明溶解态的 p a h s 的浓度为4 - - - 3 6 n g 几，远低于颗粒态i 拘2 - - - 6 8 7 n g l 。t u r g u t 1 2 】对土耳其k 豇c 浊 m e n d e r e sr i v e r 的表层水进行监测，结果表明有机氯农药的浓度随季节变化而波 4 北京化工人学硕i ：学位论文 动，d d t 类在大部分样品中都能监测到，其中d d d 的浓度最高。在泰国的河流、 河口以及沿海区域的表层沉积物中，多环芳烃的总浓度为6 8 3 9 9 n g g ，其中河流 中的平均总浓度为2 6 3 + 1 7 4 n g g ，河口区域的平均总浓度为1 7 9 - j ：2 2 2 n g g ，沿海区 域最低，平均为5 0 士5 6 n d 1 3 j 。g u z z e l l a 等【1 4 】对印度胡格罩河1 3 流域的污染状况进 行了调查，发现六六六同系物、d d t 及其同系物、六氯苯、多氯联苯和多环芳烃 在表层沉积物中均能检出。h a r m a n n 等【”】对美国纳拉甘塞特海湾的表层沉积物中 的p a h s 类物质进行了检测，发现其总浓度范围为0 5 6 9 2 1 6 p g g ，2 7 超过l o n g 等于1 9 9 5 年提出的风险中值4 4 8 i t g g ，7 3 超过了风险低值4 0 2 p g g ，并进一步对 其组成和来源进行了分析。朝鲜k y e o g g i 河口的p a h s 的分布和来源的研究表明该 河1 3 处的沉积物中的p a h s 的含量比欧美国家的河1 3 相对低一些【1 6 】。m a r k 等【1 。7 】研 究了 g e o r g i a 湾几个河口的烃类化合物，通过主成分分析，判断不同采样点污染 物的来源。v a g u d 等t j 评价了西班牙s a n t a n d e r 湾表层沉积物中的p a h s 的污染情 况，指出高潮线和低潮线之间的p a h s 的时空变化幅度很大，海湾的左边由于工 业区的存在而含量较高。以上研究表明，世界各大河流、河口及邻近海区都不同 程度地受到有机污染，沉积物是毒害性有机污染物的一个重要载体。可以预见， 在很长的一段时间内，有机污染物的分布迁移及污染源研究仍会是河口环境领域 中的重要研究课题。 我国水环境中有机污染物的种类多、数量大，危及人体健康的有机物达三百 多种。据1 9 9 8 年对全国1 0 9 7 0 0 公里河流进行的评价，我国河流长度有7 0 6 被污 染，其中有机污染是一个不可忽视的因烈憎j 。近年来，我国逐渐认识到有机化学 品的危害并开始对其进行研究，取得了较大的进展： ( 1 ) 开展了我国主要流域有机污染状况的调查，如长江流域、黄河流域、 珠江三角洲、松花江流域等，发现有机物污染形势相当严峻。三峡库区重庆段冬 季枯水期检出1 2 8 种有机物，夏季丰水期检出1 4 4 种有机物1 2 0 j ；黄河1 2 1 检出1 9 2 种 有机物【2 l 】；珠江三角洲流经城市的7 条河流和3 条干流中检出的有机物1 7 0 多种 【2 2 1 。以上研究发现，有机物污染的种类以烷烃类、取代苯类、多环芳烃类和邻苯 二甲酸酯类为主，这些检出的有机物中包括大量有毒有害的“三致”物质。 ( 2 ) 开展了流域典型有机污染物的监测研究。刘季昂等【2 3 】对第二松花江流 域水体的污染物进行了定量分析，研究表明污染物的种类及其相对含量不会因采 样偏移而导致较大的变化，这对污染源确定研究很有用处。许士奋等l z 4 】对长江流 域沉积物中的o c p s 平i p c b s 进行了较为系统的研究，包括o c p s 含量的分布变化和 p c b s 残留量的变化，并且和水、悬浮物中的相同物质含量进行了对比分析。结 论是o c p s 的含量分布按d d 修h c b s h c h s 的顺序减小，含量较欧洲主要河流的 含量水平低，不同采样点的污染物含量差异甚大，但分布形式仍很类似，污染物 5 北京化t 大学硕十学位论文 的来源主要是工业废水的直接排放，以及农田水土流失。 ( 3 ) 河口有机污染物的研究在近年来陆续开展。长江水资源局等在1 9 9 1 年 4 月和1 9 9 2 年1 月，自攀枝花至河口区段，对长江沿江城市及长江河口水体p c b s 进行了调查，其浓度为0 0 0 3 2 0 7 0 i t g l t 2 引。陈满荣等【2 6 】应用气相色谱仪测定了 长江河1 3 潮滩沉积物中p c b s 总量为l o 7 2 8 6 i t g k g 。王新红等【27 】对p a h s 在厦 门西港沉积物中的垂直分布特征进行了分析，且进行了污染源的分析和追踪，指 出p a l l s 在纵向的变化不是很大，污染物来源于一直存在的港口船舶工业污染和 城市工业生活污染。麦碧娴等【2 8 】对珠江三角洲和珠江口沉积物中的p a l l s 进行了 分布和特征研究，指出城市乡镇工业的兴起是引起污染的部分原因，且该流域已 处于高风险生态区。h o n g 等【2 刿测定了珠江口表层沉积物和悬浮颗粒物中有机污 染物的含量，研究发现，悬浮颗粒物中h c h s 、d d t s 和p c b s 的含量随取样位 置和季节的不同而异，且悬浮颗粒物中的有机物含量比沉积物中的更高。刘敏等 【4 】研究了长江河口潮滩的表层沉积物中的多环芳烃的分布特征并进行了物源分 析，探讨了沉积物中p a h s 的变化趋势，通过荧葸芘比值和多环芳烃环数判断沉 积物中的p a h s 可能主要源于石油污染物的输入。李洪等【3 0 】研究了大连湾、锦州 湾表层沉积物中的b h c 、d d t 和p c b s 的分布特征，认为这些污染物主要来自 工农业污水和生活废水的排放，污染物入海后直接受近岸潮流场的控制，形成高 含量区域性和由近岸向湾口呈递减趋势的分布特征。此外，还有学者对珠江三角 洲及其临近海区的沉积物污染进行了系统分析，包括垂直分布特御3 i 】和表层含量 分布1 3 引。可见我国大多数河口都存在一定程度的有机物污染，且河口区污染物的 主要来源是陆源的人为排污，工业愈发达的地区，其污染情况愈严重。 1 2 3 长江河口有机污染物研究进展 由于有机污染物对环境所产生的潜在危害以及近年来在长江河口水域中的 日渐富集趋势，该区域有机物污染物的研究受到越来越多研究者的关注，相关研 究在近年来陆续展开。 孟伟等【3 3 】研究发现长江河口水体中c o d 含量严重超标，c o d 平均含量为 6 5 9 m g l ，有近7 0 的站位超出了国家海水水质四类标准( c o d h c h s 的趋势，悬浮物中污染物浓度高于表层沉积物，研究区内 o c p s 的浓度水平对环境生物具有潜在的危害性。 对表层沉积物和悬浮物中农药六六六和d d t 的分析表明，尽管在近2 0 年中， 表层沉积物中的六六六和d d t 含量有所减少，但仍可以检测到，且悬浮物中的含 量仍保持很高的水平【3 。 尽管对有机污染物的研究取得了一些进展，但我们应当看到，国内关于河口 地区有机物污染的基础研究和应用研究还相当薄弱，研究的广度和深度远落后于 西方发达国家，对河口环境中有机物污染状况及在各介质中的迁移、转化规律的 研究仍不够系统和深入。即使是经济较为发达的地区如长江三角洲、珠江三角洲 地区，水环境中有机污染物的类型、分布及其环境行为的系统综合研究也刚起步。 由于基础资料的缺乏，对环境中有机污染物的认识模糊不清，对有机污染物在各 种环境介质中的迁移、转化行为及其产生的危害认识不足。因此，我国应加大有 机污染的研究力度，从基础的环境调查做起，尽快弄清我国有机污染现状，在开 展高水平理论研究的基础上，提出适合我国国情的有机物污染控制策略及消除措 施，从而为我国履行有机物的国际公约提供科学依据。 1 3 生态风险评价 生态风险评价( e c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n t ，简称e r a ) 的定义是：评估由 于一种或多种外界因素导致可能发生或正在发生的不利生态影响的过程【3 引。生态 风险产生的原因包括自然的、社会经济的与人们的生产实践等诸种因素，具有不 确定性、危害性、内在价值性、客观性等特点。风险评价系统一般包括危害识别、 暴露评价、剂量效应关系、风险表征和风险管理5 个部分【3 9 】。生态风险评价的 方法主要有定性定量两种，定性评价可对具有少量定量信息的效应影响做出评 估，为决策过程提供深层次的信息；定量评价方法可分为商值法和暴露效应评 7 北京化t 大学硕i ：学位论文 估法两种。评价内容要利用生物学、毒理学、生态学、环境学、地理学等多学科 的综合知识，采用数学、概率论等风险分析的技术手段来预测、评价具有不确定 性的灾害或事故对生态系统及其组分可能造成的损伤【4 。 生态j x l 险评价是定量研究有毒污染物生态危害的重要手段，是在人体健康 风险评价的基础上发展起来的【4 1 1 。1 9 9 0 年美国国家环保局风险评价专题讨论 会正式提出生态风险评价的概念，1 9 9 8 年美国国家环保局j 下式出台生态风险 评价指南。此后，生态风险评价的工作陆续展开。o r n l 研究组对美国田纳 西州c l i n c hr i v e r 流域进行了生态风险研列4 2 半j ，评价了化学有毒物质对流域 特殊种群的影响，虽然没有开展综合生态风险评价，但此项研究说明流域和大 尺度风险研究是可能的。此后，v a l i e l a 等【4 5 j 在w a q u o i tb a ym a s s a c h u s e t t s 流域 进行了氮的风险评价，说明单个因子也可以导致对整个生态系统的影响。在进 行生态风险评价的过程中，科学家们逐渐认识到，区域环境特征不仅影响风险 受体的行为、位置等，也影响到风险压力因子的时空分布规律【4 6 , 4 7 】。区域生态 风险评价强调区域性，是在区域水平上描述和评估环境污染、人为活动或自然 灾害对生态系统及其组分产生不利作用的可能性和大小的过程【4 8 1 。f u 和x u 【4 8 】 强调区域生态风险评价中区域社会、经济、自然环境状况的分析是区域风险评 价的基础，并详细阐述了如何针对区域特点进行风险源、风险受体的判定，及 暴露与危害分析和风险综合评价。 目前，国内应用生态风险指数法对沉积物污染进行评价的报道多集中于重金 属污梨4 9 , 5 0 。h a l ( a n s o n 剐提出的生态风险指数法包括涵盖了典型有机污染物p c b 和重金属污染物，是应用较为广泛的一种评价方法。有机物生态风险评价是由 l o n g 5 2 1 和k e n n l c u t t t 5 3 1 等提出了表征沉积物中有机物潜在生物效应的风险评估 值，即风险评价效应区间低值( e f f e c t sr a n g el o w ，e r l ，生物有害效应几率 5 0 ) 即风险 评价效应区间低值和效应区间中值，但该法只是评价了p a h s 的潜在风险指数， 对于其他s v o c s 并没有涉及，具有一定的局限性和片面性。因此，目前对沉积物 来说，还没有一套系统、成熟、完善的评价方法，沉积物的风险评价体系尚在不 断摸索前进当中。 对于水环境生态风险评价目前虽然也开展了一些工作，主要集中在重金属 以及营养盐富集等的生态效应，如：周芳等【5 4 】对我国部分水体中苯并 a 】芘污染 进行了生态风险评价，殷浩文【5 5 】提出水环境生态风险评价的程序基本可分为5 部分：源分析、受体评价、暴露评价、危害评价和风险表征，这也是国际上生 态风险研究中最集中、成果最丰富的领域。其中，危害评价是水环境生态评价 的核心，重点是建立污染物浓度与生物效应之间的关联，目前常用的研究方法 8 北京化工人学硕17 学位论文 包括急性毒性试验、慢性毒性试验、全废水监测、群落及系统毒性实验等。虽 然实验方法比较成熟，但对长江河口水体中有机污染物生态风险评价的研究还 比较少。 在世界环境科学的研究中，生态风险评价是一个十分活跃的前沿领域，且 正朝着多重性和实用性方向发展。我国在该领域的研究开展较晚，但基于国外 成熟的理论，结合实际的背景值开展生态风险评价研究有着重要的意义。 1 4 研究目标和基本思路 长江是中国第一大河，长江河口作为我国最大的河口，其特有的河口过程和 特殊的地理位置在国际河口与海岸领域中具有重要地位。近2 0 多年来，随着长 江中下游沿途各大、中城市和农村工农业生产的高速发展和人口的增长，污水和 各种废弃物的排放也急剧增加。大量污水的长期排放在不同程度上对长江河口生 态环境造成了不少负面影响。一些难降解的有毒有害物质在河口沉积物和生物体 中不断积累，不仅破坏了生态系统的平衡，降低了生物多样性指数，而且已在一 定程度上对河口和近海环境构成了直接和潜在的威胁。由于长江河口是许多海洋 生物产卵、发育、索饵和洄游的重要场所，因此，河口环境污染使一些珍贵的水 产品如中华绒螯蟹，日本鳗鲡带的苗种资源正趋于枯竭的边缘【5 们。研究长江河口 区不同污染物的污染现状、分布特征及其对环境的影响，不仅对于了解污染物本 身的环境行为具有科学意义，同时为控制污染与污染的治理和去除提供理论依 据，为系统地分析和规划环境建立长江河口污染物数据库奠定了理论基础。 多环芳烃类化合物多数具有毒性，对生物的生长、发育和繁殖构成危害，破 坏水生生态系统平衡。研究该类化合物在长江河口水体、沉积物中的分布并进行 生态风险评价对治理长江河口有机污染，维持河口生态系统健康具有非常重要的 理论和现实意义。 本课题选择受高强度人类活动影响显著的世界超大型河口一长江河口地区 为研究对象，在继承前人工作的基础上，选择长江河口s v o c s 为主要研究对象， 查明污染物的分布特征、浓度水平，对长江河口环境质量进行定量和定性描述， 并综合考虑生态环境效应，进行生态风险评价，阐明长江河口潜在的生态危害， 具有重要的理论与现实意义。 本课题研究的主要内容包括： ( 1 ) 长江河口水体中有机污染物的组成与分布特征，揭示长江河口有机污染 物的空间分布规律，为国家有关部门制定水质标准提供参考依据，并对研究区域 进行生态风险评价。 ( 2 ) 长江河口沉积物中有机污染物的组成与分布特征，揭示长江河口沉积物 9 北京化t 大学硕 j 学位论文 中有机污染物的空间分布规律，并分析特征污染物多环芳烃的分布特征与来源， 进行生态风险评价。 ( 3 ) 研究长江河口柱状沉积物中p a h s 的浓度、分布特征及组成，了解长江 河口p a h s 的污染现状及污染历史，认识其对长江河口环境的危害程度，利用 p a h s 系列化合物的特征参数和指标探讨不同污染源的贡献。 1 0 北京化工大学硕一 j 学位论文 2 1 研究区域概况 第二章研究方法与材料 长江口是指位于北纬3 0 0 5 0 3 1 0 4 0 ，东经1 2 2 0 3 0 以西的水域，其北接古黄 河冲积滩，南滨杭州湾，东临东海，潮区上界可追溯到安徽大通附近，离河口约 6 4 0 公里。长江河口是我国最大的河口。长江河口区分三个区段：近口段一安徽 省大通至江苏江阴，长4 0 0 k m ，受径流控制；河口段一江阴至口门( 拦门沙滩顶) ， 长2 4 0 k m ，径流、潮流相互作用；口外海滨段一口门至3 0 - - 一5 0 m 等深线附近， 以潮流作用为主。江阴下游8 0 k i n 处的徐六泾河段，1 9 8 5 年大量围垦，河宽1 3 k m 缩窄到5 8 k m ，形成节点河段；徐六泾至口门1 6 0 k m ，口门启东至南汇江面宽达 9 0 k m 。 长江口地貌是在徐六泾以下呈三级分汊四口入海格局，每条入海汊道口门处 都存在数十公里长的航道拦门沙浅滩，滩项年平均水深在6 5 米左右。离河口约 6 0 k m 距离内( 1 2 20 3 0 e 以西) ，水深浅于2 0 米。长江口由崇明岛分为南支和北 支，南支由长兴岛和横沙分为南港和北港，南港再由九段沙分为南槽和北槽，因 而长江口是一个典型的分汊型河口。 长江河口区位于北亚热带南缘，是南北气团交汇地带，受东亚季风影响，四 季分明，雨热同季，降水充沛。据大通站资料，多年平均流量为2 9 3 x 1 0 4 m s ， 年径流总量达9 2 1 1 0 1 l m 3 s ，占全国入海总流量的5 1 以上。径流量存在明显 的季节性变化，5 - - 1 0 月为洪季，占全年的7 1 7 ，以7 月为最大；1 l 4 月为枯 季，占2 8 3 ，以2 月为最小。由于水量大，长江的年平均输沙量达到4 3 3 x 1 0 8 t ， 占全国入海输沙量的2 3 。流量的年内变化，使长江的输沙量也有明显的季节性 变化。洪季输沙量约占全年的8 7 ，其中7 月输沙量最大，约占全年的2 1 ，2 月输沙量最小，不足全年的0 7 。据统计，6 0 的年份水、沙相应，丰( 枯) 水年与丰( 枯) 沙年伴随出现，但也有特殊年份并不相应。 2 2 实验仪器与装置 2 2 1 实验试剂 二氯甲烷，甲醇，氯化钠，正己烷，无水硫酸钠，盐酸以上试剂均为分析纯， 北京化工厂生产。 6 种替代有机物标准( 美国s u p e l e o 公司) 浓度2 0 0 0 p g m l 一，包括：苯酚d 6 ， 2 , 4 ，6 ，三溴苯酚，硝基苯酚一d 5 ，2 一氟代联苯，对三联苯- d 1 4 。 北京化r t 人学硕十学位论文 6 4 种半挥发性有机物标准( 美国s u p e l c o 公司) ：n 亚硝基二甲胺，苯酚， 双( 2 氯乙基) 醚，2 氯苯酚，l ，3 一二氯苯，l ，4 二氯苯，1 ，2 二氯苯，2 甲基苯酚， 双( 2 氯异丙基) 醚，4 甲基苯酚，n 亚硝基二正丙基胺，六氯乙烷，硝基苯，异 佛尔酮，2 硝基苯酚，2 ，4 二甲基苯酚，双( 2 氯乙氧基) 甲烷，2 ，4 二氯苯酚，l ，2 ，4 三氯苯，萘，4 氯苯胺，六氯丁二烯，4 氯3 甲基苯酚，2 甲基萘，六氯环戊二 烯，2 ，4 ，6 三氯苯酚，2 ，4 ，5 三氯苯酚，2 氯萘，2 硝基苯胺，邻苯二甲酸二甲酯， 2 , 6 一二硝基甲苯，二氢苊，3 硝基苯胺，苊，2 ，4 二硝基苯酚，4 硝基苯酚， 二 苯并呋喃，2 , 4 一二硝基甲苯，邻苯二甲酸二乙酯，芴，4 氯苯基苯基醚，4 硝基 苯胺，2