（微电子学与固体电子学专业论文）超低介电常数sioch薄膜及其与扩散阻挡层相互作用的研究.pdf

摘要 随着器件的特征尺寸不断缩小，集成电路正向高性能和极大规模迈进，由此 导致寄生的互连电阻一电容( r c ) 延迟迅速增大，制约了集成电路功能的进一步 提高。采用c u 和低介电常数( 1 0 w 一妨介质代替传统的a l 和s i o 。互连是降低r c 延迟最有效的途径之一。根据2 0 0 7 年国际半导体技术蓝图( i t r s ) 的预测，到 2 0 1 6 年2 2n m 集成电路互连结构中电介质薄膜的体材料介电常数将降低至 1 9 2 3 ，即进入超低介电常数( u l k ) 范围。然而到目前为止，所制备的u l k 薄膜还远不能满足生产要求，这是因为u l k 薄膜的诸多性能面临着工艺整合的挑 战，如力学性能、粘附性等。在此背景下，本论文首先探索了u l k 薄膜的制备， 然后研究了铜互连结构中铜扩散阻挡层及其与u l k 薄膜之间的相互作用。具体研 究内容包括以下几个方面： 1 、以含有环型结构和不饱和碳氢侧链的四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为前 驱体材料，采用旋涂技术成膜，并结合紫外辐照，因此制备出了含分子孔桥联 ( m o l e c u l a r p o r eb r i d g e d ，m p b ) 结构的超低k ( 丘= 2 4 1 ) s i o c h 薄膜，即 m p b s i o c h 薄膜。该薄膜表面s i 、0 、c 的原子组成分别为2 3 5 、4 3 9 和3 3 6 ， 杨氏模量为5 6g p a ，漏电流密度为9 8 6x 1 0 7a c m 2 1m v c m 。对薄膜中成键 构型的研究分析发现，m p b - s i o c h 薄膜中除含有一定量的( c h 。) 。s i o ，：( m ， m o n o o - s u b s t i t u t e d ) 、( c h 3 ) 2 s i 0 2 ，2 ( d ，d i 一0 一s u b s t i t u t e d ) 、( c h 3 ) l s i 0 3 2 ( t ， t r i 一0 一s u b s t i t u t e d ) 结构、s i - o - c 或s i - o - s i 笼型结构、s i - o - c 环型结构外， 还含有大量的s i - o - s i 环型结构、c - c 桥联键和叔丁基结构。薄膜中s i 原子主 要以o - s i - c 。、0 。- s i - c 。、0 。一s i c 和s i 一0 ；成键构型存在，c 原子主要呈现c ( s i ) 。、 - c - s i 。、- c - s i 。、- c - s i 、c c c h 和c 一0 成键构型，0 原子主要以0 一s i 和0 一c 成 键结构存在。其中，0 3 - s i c 和s i 一0 。对薄膜力学性能影响显著，0 一s i c 。和 0 2 - s i c 。比o 。- s i o c 更有利于降低k 值。对m p b s i o c h 薄膜进行退火研究表明， 3 0 0 退火可以进一步降低薄膜k 值( k = 1 9 4 ) 和漏电流密度( 2 9 6 x1 0 1a c m 2 1m v c m ) ，并且退火后的薄膜仍表现出极强的抗吸水性。通过比较3 0 0 和4 0 0 退火后薄膜的f t i r 光谱，发现该薄膜具有较好的热稳定性。总之，从制备工艺、 薄膜性能和工艺整合度等方面，m p b s i c o h 薄膜呈现出了很好的发展和应用前景。 2 、研究了w h f n 薄膜中h f 的含量对薄膜的电阻率、热稳定性、抗铜扩散性 能的影响，结果表明，增大w h f n 薄膜中h f 的含量，薄膜电阻率变大，但降低 n _ c a r 流量比有利于获得电阻率4 5 0 0uq c m 的w l q f n 薄膜。当n j a r 流量比为 1 ：1 4 时，所得w h f n 薄膜热稳定性升高( 6 0 0 ) ，同时h f 的含量( 即w h f 原子比范围为1 ：0 0 7 1 ：0 3 3 ) 的增加有利于增强薄膜的抗铜扩散性能。w h f n 薄膜的成键构型分析表明，与w n 薄膜相比，w h f n 薄膜中除了含有w _ w 金属键和 w _ n 键外，还形成了w - w h f 、w n - h f 、h f - n 、w _ h f n 等成键结构。其中w n _ h f 的形成及含量增加更有利于提高w h f n 薄膜的抗铜扩散性能。通过抗铜扩散性能 的对比实验发现，s i 衬底上w h f n ( 1 0 n m ) 薄膜的抗铜扩散失效温度高达7 5 0 ， 比w n ( 1 0 n m ) 薄膜具有更强的抗铜扩散性能。进一步地，本论文对 r u ( 5 n m ) w h f n ( 5 n m ) 双层阻挡层的抗铜扩散性能进行了研究。结果表明，在s i 衬 底上，r u ( 5 n m ) w h f n ( 5 n m ) 双层阻挡层的抗铜扩散失效温度高达7 0 0 ，其抗铜 扩散性能均显著优越于r u ( 1 0 n m ) 和r u ( 5 n m ) w n ( 5 n m ) 阻挡层。 3 、研究了m p b - s i o c h 薄膜( 忙1 9 4 ) 与r u ( s n m ) w h f n ( s n m ) 双层阻挡层的相 互作用。论文首先借助x p s 分析，比较研究了w i t f n 、w n 与m p b s i o c h 薄膜界面 的成键特性，结果表明了在w h f n m p b s i o c h 界面除了形成w - o 键之外，还形成 了大量的n - h f 一0 、h f - o s i 以及可能少量存在的w - 0 一h f 成键结构。这使得 w h f n m p b s i o c h 界面的成键密度和强度比w n m p b - s i o c h 界面有显著提高，揭示 了采用w h f n 阻挡层与m p b s i o c h 薄膜直接接触具有更好的粘附性能，从而有利 于提高互连的可靠性。进一步，论文以r u ( s n m ) w h f n ( 5 r i m ) 双层结构为扩散阻挡 层，研究了c u r u w h f n m p b s i o c h si 体系的热稳定性。结果表明该体系在氮气 中4 5 0 退火4 5 分钟后均未发现铜扩散现象，并且该条件下退火后该体系中各 薄膜之间彼此粘附良好。 4 、基于b 3 l y p 杂化交换相关密度泛函理论，以z r c l 。或h f c l 。和n h 。为反应前 驱体，通过量子化学计算，研究了在低血薄膜表面原子层淀积( a l d ) z r n 和h f n 阻挡层薄膜的初始反应机理。结果表明，z r c l 。较难在含有s i - c h 。和s i o c h 。基团 的表面吸附，而在含有s i o h 或s i - n h 。基团的表面上吸附则相对容易许多。薄膜 骨架结构不同可导致反应活化能最高相差9 1 5k c a l m o l ，这主要与过渡态时z r 原子与相邻骨架上的0 原子的配位作用有关。n h 。对z r 化薄膜表面的氮化是放热 反应，因此适当提高淀积温度，将有利于薄膜的生长。由于氮化产物 s i - o z r c l ：一n h 。比s i n h z r c i 。一n h 。更趋于稳定，因此，对s i o c h 薄膜表面进行 氧化处理比进行氮化处理将更有利于a l dz r n 薄膜的生长。a l dh f n 薄膜在s i o c h 薄膜表面的初始生长机理及生长过程中的相关数值则与a l dz r n 相似及相近。 关键词：超低介电常数，s i o c g 薄膜，铜扩散阻挡层，r u ，w h f n ，z r n ，h f n 中图分类号：t n 4 a b s t r a c t w i t ht h es h r i n k i n gi nd e v i c ef e a t u r es i z e s ，t h ei n t e g r a t e dc i r c u i t s ( i c s )a r em o v i n gt o w a r dh i g h e rp e r f o r m a n c e sa n dg i a n ts c a l ed i r e c t i o n t h isl e a dt oar a p i di n c r e a s e m e n to ft h er e s i s t a n c e c a p a c i t a n c e ( r c ) d e l a y o fi n t e r c o n n e c t ，w h i c hs e r i o u s l yl i m i t st h ed e v e l o p m e n to fi c a p p l y i n g c u l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ( 1 0 w 一曲d i e l e c t r i ct or e p l a c et h ea 1 s i0 2i n i n t e r c o n n e c tiso n eo ft h em o s te f f e c t i v ea p p r o a c h e s t h ei n t e r n a t i o n a l t e c h n o l o g yr o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r s ( i t r s ) p r o j e c t e dt h a t ( 2 0 0 7 ) ，b y 2 0 1 6t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fb u l km a t e r i a lu s e di ni n t e r c o n n e c to f2 2 n mi cw i l lb el o wa s1 9 - 2 3 w h i c hf a l l si n t ot h er a n g eo fu l t r al o w d i e l e c t r i cc o n s t a n t ( u l k ) a tt h ep r e s e n tt i m e ，t h eo b t a i n e du l km a t e r i a l s a r e ，h o w e v e r ，f a rf r o ma p p l i c a t i o ni ni cf a b r i c a t i o n ，b e c a u s em u l t i p l e p e r f o r t i l a n c e so fc u r r e n tu l km a t e r i a l s ， s u c ha sm e c h a n i c a ls t r e n g t ha n d a d h e s i o n ， f a ilt om e e tt h er e q u i r e m e n t sb yt h eb a c ke n do fl i n e ( b e o l ) i n t e g r a t i o nt e c h n o l o g y u n d e rt h is b a c k g r o u n d ，t h et h e s i sf i r s t l y e x p l o r e st h ep r e p a r a t i o no fu l kf i l m ，t h e nc a r r yo u tar e s e a r c ho nt h e c o p p e rd i f f u s i o nb a r r i e rl a y e ra n di t sr e a c t i o nw i t ht h eu l kf i l m t h e c o n c r e t e c o n t e n t si n c l u d ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 a nu l k ( a = - 2 4 1 ) m o l e c u l a r p o r eb r i d g e ds i o c hf il m ，tb ，m p b s i o c h f il mi sp r e p a r e du s i n g2 ，4 ，6 ，8 一t e t r a r i n y l 一2 ，4 ，6 ，8 一t e t r a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e ( t v t m c t s ) b ym e a n so fm o d i f i e ds p i n o nd e p o s i t i o n ，f o l l o w e d b yt h eu vi r r a d i a t i o n t h ea s p r e p a r e df i l mh a ss i ，0 ，cc o n t e n t so f2 3 5 、 4 3 9 和3 3 6 ，r e s p e c t i v e l y ，a n day o u n g sm o d u l u so f5 6g p a ，a n da l e a k a g ec u r r e n td e n s i t yo f9 8 6 xl o 。7a c m 2 1m v c m t h ea n a l y s i so nt h e b o n d i n gs t a t u so ff il md i s c l o s e st h a tt h ea s p r e p a r e dm p b s i o c hf ii m c o n t a i n sl o t so fs i 一0 一s ir i n gl i n k a g e ，c cb r i d g e dl i n k a g ea n dt e r t i a r y b u t y lb e s i d e s c e r t a i na m o u n t so f ( c h 3 ) 3 s i o l 2 ( m ，m o n o 一0 s u b s t i t u t e d ) 、 ( c h 3 ) 2 s i 0 2 ，2 ( d ，d i 一0 一s u b s t i t u t e d ) a n d ( c h 3 ) 1 s i 0 3 2 ( t ，t r i 0 一s u b s t i t u t e d ) t y p eb u il d i n gb lo c k s ，s i 一0 co rs i 一0 一s ic a g eli n k a g e ，a sw e1l a ss i 一0 一c r i n gl i n k a g e i nt h em p b s i o c hf il m t h em a i nc h e m i c a le n v i r o n m e n t sa r o u n d t h es ia t o m sa r e0 一s i c 3 、0 2 - s i c 2 、0 3 - s i ca n ds i 一0 4 ，t h o s ea r o u n dca t o m s a r ec ( s i ) ”- c s i3 、一c s i 2 、一c s i 、c c c a n dc 一0 ，a n dt h o s ea r o u n d0a t o m s a r e0 一s ia n do - c a m o n gt h e s es t r u c t u r e s ，0 3 - s i ca n ds i 一0 4s h o wo b v i o u s a e f f e c t so ne n h a n c e m e n to fm p b s i o c hf i i mm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w h i l et h e i n c r e a s ei nc o n t e n t so f0 s i c 3a n d0 2 - s i c 2s t r u c t u r e sa r em o r eh e i p f u l t okr e d u c tio nc o m p a r e dw it h0 3 - sio c 3 0 0 a n n e a lin gm a k eaf u r t h e r d e c e a s e si nm p b s i o c hf ii m skv a l u e ( 仁1 9 4 ) a n dl e a k a g ec u r r e n td e n s i t y ( 2 9 6 x1 0 。a e m 2 lm v c m ) ，a n d3 0 0 a n n e a l e dm p b s i o c hf i l ms h o w s as t r o n gc a p a b i l i t yo fa n t im o i s t u r eu p t a k e t h e r ei sn o b i gv a r i a t i o n o b s e r v e di nf t i rs p e c t r u mb e t w e e n3 0 0a n d4 0 0 a n n e a l e dm p b - s i 0 c hf i i m i n d i c a t i n gar e l a t i v eg o o df i i mt h e r m a ls t a b i l i t y g e n e r a l l y ，a f t e rt h e c o m p r e h e n s i v ee v a l u a t i o no nf ii m sp e r f o r m a n c e ，p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y a n di n t e g r a t i o nc a p a b i l i t ye t c ，t h e r ee x h i b i t sab r i g h tf u t u r ef o rt h e m p b s i o c hf i i mt ob ed e v e l o p e da n da p p l l i e di n i ci n t e r c o n n e c t 2 t h ei n f l u e n c e so fh fc o n t e n t si n1 | h f nf ii m so nt h ef ii m s r e s i s t i v i t y ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dc ud i f f u s i o nb a r r i e rc a p a b i l i t i e sa r e i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，t h er e s i s t i v i t yo fw h f n f i l 朋i si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fh fc o n t e n t w h i l el o w e r i n gt h en j a r f l o wr a t i oi sh e l p f u lf o rg a i n i n gw h f nf i l mw h o s er e s i s t i v i t yi s 5 0 0 uq c m a st h en 2 a rf l o wr a t i oi sl ：1 4 ，t h et h e r m a ls t a b i l i t vo ft h e r e s u t a n tw h f nf i l mi si n c r e a s e d ，( 6 0 0 ) a tt h es a m et i m e ，t h ei n c r e a s e o ft h ec o n t e n to fh fi nw h f nf il m ( w h fa t o m i cr a t i oi s i nt h er a n g eo f 1 ：0 0 7 - i ：0 3 3 ) e n h a n c e st h ef i i m sb a r r j e rp e r f o r m a n c e t h ea n a l y s i s0 n f i i m s sb o n d i n gc o n f i g u r a t i o ns h o w st h a t ，i nc o m p a r i s o nw i t hw n ，t h ew h f n f i l mc o n t a i n sw w h f ，w n h f ，h f n ，w h f nb o n d s ，b e s i d e sm e t a l l i cw w a n dw n a m o n gt h e s eb o n d i n gs t r u c t u r e s ，t h ef o r m a t i o na n da d d e d c o n c e n t r a t i o no fw n h fa r em o r eh e l p f u lf o re n h a n c i n gt h ef i m sb a r r i e r p e r f o r m a n c e itisf o u n d ，o ns is u b s t r a t e ，t h ef a il u r et e m p e r a t u r eo f w h f n ( 1 0 n m ) f i l mt op r e v e n tc uf r o md i f f u s i o ni s7 5 0 ，a n dw h f n ( 1 0 n m ) f i i mo b v i o u s l ye x h i b i t sab e t t e rb a r r i e rp e r f o r m a n c et h a nw n ( i o n m ) f i i m d e p o s i t e du n d e rt h ee q u a lc o n d i t i o n f u r t h e r ，t h eb a r r i e rp e r f o r m a n c eo f r u ( 5 n m ) w h f n ( 5 n m ) d o u b l el a y e rb a r r i e rf ii mo ns is u b s t r a t ei ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w t h a t ，t h ef a i l u r et e m p e r a t u r eo ft h e r u ( 5 n m ) n t f n ( 5 n m ) b a r r i e rf i i mi sa sh i g ha s7 0 0 ，a n dt h i sd o u b l el a y e r b a r r i e rf i i ma l s oe x h i b i t sad i s t i n c te n h a n c e m e n ti nb a r r i e rp e r f o r m a n c e c o m p a r e dw i t hw h a t e v e rr u ( 1 0 n m ) o rr u ( 5 n m ) w n ( 5 n m ) b a r r i e rf i i m s w h i c h a r ed e p o s i t e du n d e rt h ee q u a lc o n d i t i o n b 3 t h ei n v e s t i g a t i o no nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm p b s i o c hf i l m ( 肛1 9 4 ) a n dr u ( 5 n m ) w r t f n ( 5 n m ) d o u b l el a y e rb a r r i e rf i l mi sc a r r i e do u t f i r s t l y ， b yu s i n gx p sa n a l y s i s ，t h e i n t e r f a c i a lb o n d i n gc h a r a c t e r i s t i co f 册t f n f l p b s i o c hs a m p l ea n dt h a to f ! 珊t f n m p b s i o c hs a m p l ea r ec o m p a r a t i v e l y s t u d ie d t h ee x p e r i m e n t a ld a t as h o wt h a t ，c o m p a r e dw i t ht h ei n t e r f a c eo f w n m p b s i 0 c hs a m p l e ，t h ei n t e r f a c eo fw h f n m p b s i o c hs a m p l ef o r m s q u a n t i t yo fn h f 一0 、h f 一0 一s ia n dp o s s i b l es m a l la m o u n to fw o h fb o n d i n g s t r u c t u r e s ，b e sid e st h e0 一w t h ism a k et h eb o n dd e n sit ya n ds t r e n g t ho f t h ew h f n m p b s i o c hi n t e r f a c ee n h a n c e de n o r m o u s l y ，c o m p a r e dt ot h o s eo f w n m p b s i o c hi n t e r f a c e ，s u g g e s t i n gag r e a t l yi m p r o v e da d h e si o nf o rt h e w h f n m p b s i o c hi n t e r f a c e w h i c hb e n e f i t sr e l i a b i l i t yo fi n t e r c o n n e c t f u r t h e r ，u s i n gr u ( 5 r i m ) w h f n ( 5 n m ) a st h eb a r r i e rf i i m ，t h es h et h e r m a l s t a b i l i t yo fc u b a r r i e r m p b s i o c h s is t a c k e ds y s t e mi si n v e s t i g a t e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ，a f t e ra n n e a l i n ga t4 5 0 ( n 2a t m o s p h e r e ) f o r4 5m i n ，t h e r ei sn 0c ud i f f u s i o no b s e r v e di nt h es y s t e m ，a tt h es a m e t i m e ，t h ef i l m ss t a c k e di nt h es y s t e ma d h e r ew i t he a c ho t h e rw e l la n dt h e r e i sn of o u n dd e l a m i n a t i o np h e n o m e n a 4 u s i n gz r c l 4o rh f c i4a n dn h 3a st h ep r e c u r s o r s ，t h ei n i t i a ls u r f a c e r e a c t i o n sb e t w e e na t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n ( a l d ) z r no rh f nb a r r i e rl a y e r a n du l ks i o c hf i l ma r es t u d i e db ya bi n i t i oc o m p u t a t i o n a lm e t h o d a 1 1t h e c a l c u l a t i o nw o r k sa r ec a r r i e do u tu s i n gq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o na n d u n d e rt h ef r a m e w o r ko fb 3 l y ph y b r i dd e n s i t yf u n c t i o n a l ，w h i c hc o r r e s p o n d s t ot h eb e c k e st h r e ep a r a m e t e re x c h a n g ef u n c ti o n a l ( b 3 ) a l o n gw it ht h e l e e y a n g p a r rg r a d i e n t c o r r e c t e dc o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l ( l y p ) i ti s s h o w e dt h a t ，z r c l4a r eh a r d l ya b s o r b e do nt h e c h 3a n d o c h 3t e r m i n a t e d s u r f a c eo fs i o c hf i l m ，w h i l ec a nc h e m i s o r po nt h e o ha n d n h 2t e r m i n a t e d f ii ms u r f a c em u c he a s il y t h ev a r i a t i o nb e t w e e ns i o c hf il mb a c k b o n e sc a n l e a dt oad i f f e r e n c e ，a tm o s t ，o fr e a c t i v ee n e r g yb y9 1 5k c a m o l ，w h i c h i sr e l a t e dt ot h ed a t i v ee f f e c tb e t w e e nz ra n db a c k b o n e0a t o m sd u r i n g t h er e a c t i o nt r a n s i t i o ns t a t e t h er e a c t i o no fn h 3w i t ht h em e t a l i z e d s u r f a c eb yz ri se x o t h e r m i c ，t h e r e f o r er a i s i n gt h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e p r o p e r l yw i l lb e n e f i tt h ep r e p a r a t i o no fa l dz r nf i l m t h ep r o d u c to f s i - o z r c l2 一n h 2i sm o r es t a b l et h a ns i n h z r c l2 一n h 2 ，t h e r e f o r e ，p r e t r e a t 珊e n t t of o r m o hr a t h e rt h a n n h 2t e r m i n a t e ds u r f a c em ig h tm o r ei nf a v o ro f c t h eg r o w t ho fa l dz r nf i l m t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dr e a c t i o nr e l a t e d v a l u e sf o ra l dh f nb a r r i e rf il mg r o w i n go nt h es i o c hf il ms u r f a c ea r e s i m i l a rt ot h o s eo fa l dz r nf i l m k e yw o r d ：u l t r a1 0 wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ， l a y e r ，r u ，w h f n ，z r n ，t t f n c h i n e s e1 i b r a r yc l a s s i f i c a t i o nn u m b e r ： d s i o c hf i i m ，c ud i f f u s i o nb a r r i e r t n 4 第一章前言 1 1 集成电路发展对互连结构及材料提出的要求 集成电路与人们的生产和生活活动己密不可分，其发展水平对于国防能力、 生产效率、人们的生活质量有着难以估量的重大的制约或促进作用。集成电路向 高性能方向进步必然导致其集成密度大幅上升和器件特征尺寸急剧缩小。根据国 际半导体技术蓝图( i t r s ) 预测n 1 ，至2 0 1 6 年集成电路中器件的特征尺寸将达 到2 2n m 。然而，不可避免的长距离和高密度互连结构，使导线电阻和线一线电 容快速增加，带来日趋显著的时间常数延迟、串扰和功耗问题。早在上世纪末， 当器件的特征尺寸缩小至0 2 5 微米时；这些问题开始严重地限制集成电路性能 的进一步提高心3 。减小电阻，降低电容是解决这些问题的根本办法，因此，人们 开始用c u 低介电常数( 1 0 w 一五) 电介质互连系统取代a 1 s i 0 2 系统。自1 9 9 8 年 至现在，铜作为导线已广泛的应用于集成电路的互连结构中。但是，随着器件尺 寸的不断缩小，集成密度的不断提高，继续减小时间常数延迟、串扰和功耗问题 的要求也不断被提出。铜是自然界中电阻率( 1 7 l1 2q c m ) 仅高于银的( 1 6 2 uq c m ) 口1 ，在金属导线方面似乎已没有其它可替换的候选材料。因此，应用 更低介电常数电介质在解决互连问题上就具有举足轻重的作用。图1 1 中示出了 y e a ro fp r o d u c t i o n 图1 1i t r s2 0 0 7 氟。l k 发展规划示意图( 根据i t r s2 0 0 7 报告) _ = _ 盟c o o ulj_d一q x 一： 国际半导体技术蓝图组织对于互连结构中对低介电常数电介质薄膜应用情况的 规划n3 。由图可知，到2 0 1 5 年互连结构中电介质薄膜的体材料介电常数值应为 1 9 2 3 ，即所应用电介质应为超低介电常数( u l k ) 材料，但是其实际可行的解 决方案还未知。因此，研究和开发可用应于互连结构中的超低介电常数电介质薄 膜对于集成电路发展具有重要意义。 1 2 介电常数 宏观物质对外电场的响应主要有两种：电极化和电传导h 1 。当一宏观物质被 置于外电场时，物质中的电荷彼此分离，重新分布。这种特征称为极化。介电常 数( 占) 是衡量物质在外电场作用下极化程度的一个物理量，又称电容率。通常 情况下，宏观物质的极化可归因于三种微观极化机构，即电子极化，离子极化( 或 原子极化) ，和取向极化h ，5 。三种微观极化累加总和的结果表现为宏观物质的极 化。原子中电子相对于原子核较轻，在外加电场作用下能更有效的随着施加的电 场变化，导致原子中原来重合的正负电核中心被分离，产生电矩，称为电子极化。 电子极化的时间为1 0 。1 4 1 0 。1 5s ，在u v 量级以及可见光频率时( 1 0 1 4 h z ) 其是 介电常数的主要贡献者n 引。当化合物中不同原子由于电负性不同而分别带有部 分正电或负电荷，或形成正、负离子。在外电场作用下，作为正和负电荷中心原 子或离子离开原来振动的平衡位置，沿着电场的方向发生彼此方向相反的位移， 称为离子极化。因为原子的大小及极化成键的性质，离子极化时间为1 0 1 2 m 0 。1 3s ， 在i r ( 1 0 1 2h z ) 或更低频率范围内开始发生h ，引。电场诱导下偶极子的伸缩振动 也是离子极化的一部分。如果电荷在成键的原子间分布不对称，将会产生一个永 久的电偶极子。当外电场存在时，电偶极子的电矩方向将由原来的杂乱分布一致 取向于电场的方向，此称为取向极化。因为偶极分子较大，取向极化时间约为 1 0 吨- - 1 0 叫3s ，在微波或更低频率范围( 1 0 9h z ) 可以发生h 引。芯片在1 0 9h z 工 作时，三种极化对电介质的介电常数均有贡献。图1 2 示出了三种极化对介电常 数贡献及与电场频率的关系哺1 ，可以看到频率升高则介电常数减小。根据电学定 义，s 为电位移矢量( d ) 和电场强度( e ) 之比，如式( 卜1 ) 中所描述h “。 d = e r e oe = 占e ( 1 1 ) 其中s 。是真空介电常数，8 8 5 1 0 叫2 法拉米，s ，为相对于真空的相对电常数。 占= 占，占。占，使用方便，人们也用k 代替，。引。电位移通常也称为电感应强度， 仿照力学的概念，它是将电场视为广义力时，与物质单位体积内电场能量增加( 因 受电场作用) 相应的广义位移。因此，从式( 卜1 ) 中不难看出，s 衡量了单位 电场强度下产生电位移的能力，而电位移和极化强度( p ) 又具有如下关系： l 了 取向极纯 。，【：。 l 离子投化 v 丁 电子极化 r a d i om i c r o w a v e l r u v - v i s 量 f r e q u e n c y 图1 2 三种微观极化对介电常数的贡献及随外加电场频率的变化 d = s oe + p ( 卜2 ) 这样，实际上占衡量了单位电场强度对宏观物质的极化能力。另外有一个描述单 位电场强度对宏观物质极化能力的物理量为宏观极化率( z ) ，根据物理量的定 义和公式推导可得占，和z 的关系为h7 | ： ，= l + z ( 1 3 ) 因此在物理意义上，用相对介电常数s ，或用宏观极化率z 来描述物质的介电性质 是等价的，两者只相差常数l 。真空中无量纲的量，等于l ，广义上，称占，l 的 物质为电介质，事实上除真空外所有物质均具有占， 1 ，这样可以把它们都看成 电介质。所以绝缘体都是电介质，但电介质却不一定是绝缘体。但一般地，束缚 电荷引起的电极化起主要作用时，这个宏观物质称为电介质( d i e l e c t r i c ) h 1 。 另外，温度对极化也有影响，但在正常生活环境温度范围内测介质的介电常数可 以不考虑温度的影响n 3 。 通过上述的阐述可知，要想获得材料的低介电常数，就需要减小上述各种极 化。这可以通过选择电介质的化学构成而实现。如在电介质中掺杂电子极化小的 氟原子哺1 或c c 、s i c 等非极性或低极性化学成键伯_ 1 0 1 。然而另外一种更为有效 的办法是在电介质材料中引入孑l 隙以降低电介质材料的密度n 卜1 4 3 。空气的介电常 _ c 嚣研c o u olj_oolea 数是l ，在材料中引入孔，孔隙率越大， 为多孔介质的相对介电常数占，计算方法。 介电常数，p 为薄膜孔隙率。 则介电常数就可能越低。式( 卜4 ) 占，和占，分别为孔隙和骨架材料的相对 羞单硐l-1)2+ ( 1 叫，蓦2 m 4 ， 占，+b l + 2 ) 、 。占2 + 当孔隙为空气时，则有式( 卜5 ) ： 爱邓廿，羞 m 的 1 3 互连对低介电常数薄膜的综合要求 文献报道中提到材料的低介电常数( 1 0 wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ) 时，习惯上 用五而不是s 表示。低七材料除了必须具备低介电常数的性质外，还需要同时满 足其它方面的要求n 5 侧：在电性能方面，要求低漏电流密度、高击穿场强高；在 化学性质方面，要求在酸碱以及光阻去除剂中稳定、各向同性、良好的蚀刻选择 性、低吸湿性、低气体渗透性、不腐蚀金属、低溶于水、对金属或其它电介质具 有较好的粘附性等；在机械及形貌性能方面，