（环境工程专业论文）陆地生态系统挥发性含硫化合物释放研究.pdf

a b s t r a c t d u r i n gt h eg r o w t hp e r i o do fw h e a t ，t h ee m i s s i o no fv o l a t i l es u l f u rc o m p o u n d s w a sm o n i t o r e dt h er e s u l ts h o w e dt h a tc s 2a n dd m sw e r ee m i t t e da n dc o sw l t s a b s o r b e di nt i mw h e a tf i e k l t h ef l u x e so fs t d t h rc o m p o u n d sw e r er e s p e c t i v e l yc o s 一14 0 m g m ，c s ：1 7 3 m g n l 。a n dd m so 6 2 r a g m d u r i n gt h ej o i n t i n g ，h e a d i n g a n dg r o u t i n gs t a g eo fw h e a t ，t h ee m i s s i o nr a t eo fs u l f u rc o m p o u n d sr e a c ht o pi n w h e a tf i e l d ，w h i c hm e a n tt h a tt h eg r o w t hs t a g e so fw h e a tw e r em o s t l yf a c t o ro l a f f e c t i n gs u l f u re m i s s i o nf r o mw h e a tf i e l d t h ev a r i a b l er a n g eo fp h ，w a t e rc o n t e n t a n de ho fs o i lw a s n tw i d e ，w h i c hm e a n tt h a tt h e s ef a c t o r sd i d n ta f f e c te f f i c i e n t l y s u l f u re m i s s i o n b u tt h et e m p e r a t u r eo fs o i lw a sc o r r e l a t e dw i t hs u l f u re m i s s i o nr a t e t h eq u a n t u mo fs u l f u re m i t t e dw a sa p p r o x i m a t e l y0 0 0 0 32 t gf r o mc h i n e s ew h e a t f i e l d ，a n dw a sa p p r o x i m a t e l yo 0 0 2 3 7 t gf r o mg l o b a lw h e a tf i e l d b yi m p r o v i n g a n a l y s i sm e t h o do fs u l f u rg a s e s ，t h ep r e c i s i o no fr e s u l tw a si n c r e a s e d ，a n dt h e o p e r a t i o no fa n a l y s i sw a ss i m p l e r t h ee m i s s i o nm o d e lo f v o l a t i l es u l f u rc o m p m m d s f r o ms o i lw a se s t a b l i s h e db yu s i n gb pl e a r n i n ga l g o r i t h mi na r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k ( a n n ) m e t h o d t h er e l a t i v ee r r o ro fp r e d i c t i o nw a su n d e r10 u s i n gt h i sm o d e l ， w h i c hs h o w e dt h a tt h em o d e la d a p t e dt ot h ep r e d i c t i o no fs u l f u re m i s s i o no fs o i l k e y w o r d sw h e a tf i e l d ，s u l f u rg a s e s ，e m i s s i o n ，a r t i f i c i a l n e u r a ln e t w o r k b a c k p r o p a g a t i o nl e a r n i n ga l g o r i t h m j 7 一堂皇些! ! 尘塑尘 1 前言 硫怍为多化合价元素，儿有从一2 至l j + 6 的件1 ；l | l 价态，1 x 1j l l t j 陀的种类极多，分 4 i - t ：地球各个j 境之。h 1 0 作用遍及生物阍、大气圈、岩石和水l 斟。随着：r 农, f k f l j 发展，人量含硫气体的人为释放冲击着自然界币常的硫循环，给人类带 术了小少环境问题。为了j f 确评价人类活动对自然界硫循环的影n 自，有效控制 硫污弘啡旷。i - ，儿十；f i 米各田学者对人类活动的硫释放和自然硫释放过程边行 了深入n 们。t7 0 年代后j c f j ，研究者发现了1 7 i 然界有机龠硫化合物的释放过程， 而h 这祁分等“c 化合物刈全球硫负0 f 、衡可能有重要员献，这领域n 门i f l 愈 来愈受到1 e m 。 硫神邛j 然界t fr 有各种有机、无仉结f ? 形态。j e f t 无机禽硫气体仃s o ，刷 l i ，s ，而有机龠脐c 气体一般为硫的还腮陀化合物，如叶 疏醚( i ) m s 或c 1 i 、s c i i 羰基硫( c o s ) 、叩硫醇( c i ，s h ) 、硫化碳( c s ，) 和二：i p 堪二硫( d m d s 或c h j s s c 1 3 ) 。 全球含硫气仆释放总量估计在13 ( ) 1 1 07 r gsa 。( 1 r g = 1 0 12 9 ) ，硫平均释放 密度为o 4 9sm 。a ，其中自然硫释放为6 5 ( 2 5 ) t gsa 。1 ，自然硫源主要 包括生物源、火l fj 和海浪。生物源和火山释放硫量平均为6 0 t gsa 一，海浪带 来的硫酸盐量则不定，为3 5 3 1 5 t gsa ，这部分硫有9 0 直接返匹到海洋i ”。 人为硫源与自然硫源处于同一数量级或稍高些，为9 3 ( 15 ) t gsa ，硫 的人为释放主要是化石燃料燃烧和矿石冶炼引起的，s o ，是人为释放的主要含 硫气体。 1 1 硫循环对全球环境的影响 各种研究表明，含硫化合物释放主要对地球环境产生了以下三力面的影 响： ( 1 )酸雨的形成。这主要与s o ，的排放有关。在硫的自然循环过程中， 进入大气的s o ，气体与氧化剂反应，生成s o , 2 。，进而形成硫酸盐气溶胶，溶 解于雨水后形成酸雨。另外，有机含硫气体对酸雨形成也有贡献。各种还原。肚 有机含硫气体山于自身性质不同，在大气层中的停髓时问是不同的。h ：s 、 c h ，s h 和d m s 由于还原性较蠲，在空气中停留时问很短，一般少于5 天。 而c o s ；则较稳定，在平流层的停霈f dm 可达一年以上l ”。还原性含硫气体r , j 与对流层中的o i f 自山基及o ，等反应，氧化生成s 0 2 或s o 。2 。，其中喑h 分【- 形成硫酸盐气溶胶。酸阿可造成地面水质酸化，并且剥建筑物何腐蚀作刖，豇。 害极大。 堕重型! ! ：型坐丝型一一 ( 2 )对地球辐射平衡的影响”i 。火气层对二j 二地球的能量5 j 二撕担负亚婴伦 用，因为它对太m 辐射具有吸收、折射剃反射的作川，能够使地球表嘶温眨f ! i t 持在适当的范田内。还原性含硫气体进入大气层后，氧化形成的硫酸一颗 口会 改变云层的反照率，即改变云层反射光珀国j 入射光姒之比。这样可能会破川n 球的能量平衡，导致地球环境和气候的改变。而气候的变化又会影响地球各j 卜 态环境中的生物过程，进而影响有机含硫气体的释放，这样就形成一个闭合反 馈环，有学者把它称为阳伞效应，这种效应最终导致的结果，学术界还有争论。 ( 3 )对地球臭氧层的影响。臭氧层具有吸收太阳紫外线的功能，是保 护地球免受紫外线侵害的屏障。有机含硫气体进入臭氧层后，由于其具有强还 原性，在光照条件下会与臭氧发生反应，破坏臭氧层1 5 i 。 h 2 s + 0 3 一h 2 0 + s 0 2 该反应在气相中进行得很慢，但在颗粒表面，却能以较快速度发生。 1 2 陆地生态系统中挥发性含硫化合物的源与汇 1 , 2 1 挥发性含硫化合物的释放源 陆地生态系统是重要的自然硫源之一，其释放的挥发性含硫化合物主要来 自： ( 1 ) 土壤：a d a m s 等州首次对美国东部和东南部广泛区域的陆地生态系 统中还原性含硫气体的释放进行了测定。八十年代中期，美国的三个独立研究 小组分别采用不同的方法对美国部分地区的还原性含硫气体释放进行了测定， 测定区域包括a d a m s 等已测定过的两块地区。在a d a m s 等的研究结果中，h ，s 的释放通量明显高于其它含硫气体，甚至高达2 8 0 n gsk g 。m i n ，但后三个小 组的结果中【7 且”，h ，s 和其它含硫气体的通量值均较低，说明土壤含硫气体的 释放具有较强的对空变异性。s t a u b e s 等 i ”对德国1 2 种不同土壤释放情况进行 了测定，计算出了c o s 、d m s 和c s 2 的释放通量值。根据这些结果估算，全 球土壤向大气释放的含硫气体量约为每年o 0 5 0 2 7t gs ，”1 。 ( 2 ) 植物植被草本：尽管植被系统常常被认为是土壤系统的一部分，但 它是陆地硫源中一个非常重要的独立硫源，植物与含硫气体的相互作用比土壤 更为复杂。这种复杂性是由于植物叶而不仅是含硫气体释放的主要源，而且可 能也是主要汇之一，在大多数自然条件下，从植物一大气界面释放的硫主要是 d m s 【l ”，对各种农作物的测定也得到了与之相似的结果”5 1 。植物硫释放的总 硫量约为每年0 2 lr gs 1 2 1 。 ( 3 ) 湿地生态系统：湿地体系是土壤一植物体系的一种特殊类型，它 可分为两类一自然湿地和人工湿地。自然湿地分为盐碱湿地和淡水湿地。全球 堕塑堡三叁堂堂型兰型里堡苎一 自然湿地估计为5 8 x 1 0 s h m ，其中盐碱湿i 9 ，其余) 。淡水湿地。人= 湿j 山 主要用于农业生产，主要是水稻f l 。在释放的有机硫气体种类上，湿地与陆l 山 生态系统中其它生物源没有区别。湿地释放的最主要含硫气体是d m s 齐h ! s ， 湿地系统释放硫通量一般比内陆土壤商一个z ) l 个数量级。耕种湿地在水文川 地理分布上与e j 然湿地都存在差异，神i 水稻l l 中d m s 释放点 较大，而其它i 叠 原性硫气体释放量较小，与自然湿地不太一致。虽然湿地系统硫释放删度人， 但山于其面积有限，因此它所释放的含硫气体不可能征全球范闭1 4 占重要i 此 位。 ( 4 )火lj 【活动：强烈的火山喷发可以直接将含硫物质推入平流层，刈 地球产生较大影响。然而，研究表明火i lj 非喷发期比喷发期释放的硫量犬得多 1 1 6 1 ，s o ，是火t lj 释放气体的主要成份，其次是h ，s 和c o s 【】7 1 o ( 5 )生物物质燃烧：作为挥发性含硫气体的强 * 放源，生物物质燃烧 具有区域性和短j j 性。以干物质计，植物平均含硫约为o 2 t ”l ，在燃烧过程 中约5 0 的硫被释放进入大气层，而其余部分保留在狄分中1 1 9 。s o ：和c o s 是生物燃烧过程巾释放出的主要含硫气体。根据估计，l 三物物质燃烧释放含硫 气体的量为2 3 5t gsa - t 【2 ，这与全球海洋和陆地生物硫释放量相比，可能l i 次要地位。 ( 6 ) 内陆水体：内陆水体( 湖泊、河流) i p 也n 释放含硫气体，由j 二 水流的速度和水体水量变化很大，所以对河流系统的还原性含硫气体的研究还 很少。l v e r s o n 等”和k i m 及a n d r e a e t 2 2 i 曾分别对美国东海岸几个港口湾横断 面上的d m s 和c s ，进行了测定。根据这些研究，d m 8 是河流生态系统中释放 的主要挥发性含硫化合物，且仅有毫微摩尔级。湖泊体系与河流体系非常相似， 在含氧淡水湖泊中，d m s 是硫释放的主要成份口”。由于湖泊在地球上的覆盖 面积有限，而且释放能力微弱，所以湖泊系统还原性硫的释放量很少。 1 2 2 大气中挥发性含硫化合物的沉降 进入大气的各种还原性含硫气体最终可以通过以下几个途径从大气中去 除： ( 1 )雨除和冲刷：这是大气中硫酸盐的湿沉降过程。进入大气的还原 性含硫气体都可以进行各种大气反应，形成多种硫酸盐。例如，大气中的d m s ， 它在对流层底部可以很快被氧化，持续时问从几小时到几天。d m s 的氧化 降解过程主要有两种：白天与o h 自由基反应，夜晚与n o ：自由基反应，d m s 生成的氧化产物主要是s o ，和m s a ( 甲基磺酸盐) 。s o ，可以进一步氧化生成 含有更多氧的物质，如硫酸和硫酸赫，而m s a 在化学性质上更稳定i 。当环 境温度不同时，氧化产物可能不同。在高温时s o ，要优先于m s a 生成，而低 温时却相反。 堕塑些三查堂堡兰竺丝苎一 ( 2 )向土壤和植物中扩散：与熟知的植物释放含硫气相相反，t a y l o r 等 2 6 1 提出了还原性含硫气体吸附理论。他们指出：在可控制的实验条件下，实 验所使用的含硫气体( 如d m s 、c o s 、c s 2 、c h 3 s h 和s 0 2 ) 可以从大气转移 到植物体表面。对于c o s 而言，这可能是种主要的沉降机理【2 ”。在植物的 硫释放和吸收过程中，存在一个平衡点，即释放与吸收的转换点，它取决于多 种因素，如大气中的含硫气体浓度、光照条件、温度、植物生长状况和土壤类 型。g o l d a n 等1 2 8 】的研究表明，当周围大气的c o s 浓度低于2 0 0 p p t v 时，大豆 吸附c o s 的阻力会增大，c o s 吸附速率趋于零。在通常大气状况下( c o s 浓 度5 5 0 p p t v ) ，c o s 总是被植物吸收的。b r o w n 等”1 认为c o s 在植物体内被同 化还原，水解生成c o ，和h ，s ，生成的h s 可以被用来合成含硫氨基酸，另外 其中一部分也可能被氧化为s o 2 。或从叶面挥发进入大气。 ( 3 ) 硫酸盐颗粒的干沉降：还原性含硫气体进入大气后，氧化形成硫 酸盐颗粒，这过程主要有两种模式：积累模式与核模式。通过不同模式形成 的颗粒，粒径也不相同。通常直径超过0 5 r r l 的颗粒会发生干沉降作用，而 直径小于o 5ut o 通过积累模式形成的颗粒，则形成云层冷凝核( c c n ) ，j j l l 过湿沉降到达地面。 挥发性含硫化合物在大气中的迁移，转化和沉降的研究虽然已经丌展多 年，但其反应的详细机理远未清楚，还有待进一步研究。 1 3 挥发性含硫化合物产生机理 陆地生态系统中挥发性含硫化合物的产生过程t 眨与微! i i 物和植物f i j 中，i 活动有关，任何影响它们生命活动的物耻化学i 蜀素都会影响挥发一rj ：含硫化洽 的产生。因此这种产生过程的机理是复杂的，还有许多未知的细节需蟠进 扎 研究。以下足几种还原过程生成挥发，陛含硫化合物。 1 3 1 微生物作用下硫的还原 微生物通过两种代谢途径产生还原性含硫气体：( 1 ) 利用氧化态硫作为1 i f 终呼吸作用的电子接受体，如异化还原过程；( 2 ) 由同化还原形成的含硫物顺 的降解过程。 在异化还原中，硫酸还原细菌用s o 。( 部分s ：o ，或元素s ) 作为电f 按 受体，生成的i t s 在代谢有机质过程巾用作电子供体。存严格厌氧时，这足 形成h s 的主要途径，在厌氧水域沉积层和湿地主要是这种过程。在有氧，行 在时，h 。s 和其它的还原性硫化物可被用作微生物氧化最好的基质，在这种情 况下，细菌能够得到充足能量。在淡水水体罩，硫化氢主要通过含硫氢基的有 机化合物在厌氧环境中分解而积累起来。l f i 于淡水中硫酸盐浓度低，所以由硫 堕塞些j ：叁! 型! ! = ! 堡垒鱼兰一 酸还原而形成硫化氢不占重要地位。但在海水中，由于硫酸盐的浓度高，所以 由硫酸盐还原而形成硫化氢是海水中硫化氢的主要来源。 在同化还原过程中，生物摄取的氧化态硫被同化为含有一s h 基的有机物。 这部分硫被细胞体所固定，不可能从生物体释放出来。只有随着有机体的死亡， 有机含硫化合物通过腐化细菌的分解作用而释放出含硫气体。其中h ：s 由于 化学性质不稳定，可被再次氧化为硫酸盐。释放的含硫化合物形态和数量主要 取决于含硫物质的类型和微生物酶活性。m i n a m i 等口9 】的研究表明，含硫气体 的释放取决于基质组成，释放量则于基质中总硫含量是正相关的。 1 3 2 植物中硫的还原 同微生物作用一样，植物也能还原硫，释放一定的含硫气体。植物通过根 部吸收土壤中可溶性硫酸盐，同化为细胞物质。因此，植物硫释放受到土壤f j 影响，但土壤并不能控制植物硫释放。在不同的生态系统中，植物硫释放普遍 存在。人们认为，植物体有机硫气体的释放实质是为平衡自身硫的各个聚集j 墨 而采取的控制步骤。当植物吸收过量硫时，硫释放是一种显著的解毒方法。 植物的硫释放取决于：( 1 ) 植物的生理因素，包括：植物种类，植物体的 不同部分，c o ，的光化学合成作用等；( 2 ) 环境因素，如：大气s o ，浓度，光 照强度、温度、湿度等。k e s s e l m e i e r 等f 30 1 报道d m s 释放与c o ，同化作用之间 有显著相关性。k a n d a 等口1 i 对水稻的研究表明，水稻的生理阶段对植株d m s 的释放速率有明显影响，其释放速率随着植株的生长而j 曾加，到抽穗阶段达到 最高，然后释放量显著下降。 1 4 影响土壤挥发性含硫化合物释放的因素 土壤- 1 挥发性含硫化合物的释放过程j ：j 二唆微生物朐活性7 r 密切关系，川 此影响微生物活性的环境因索均可i i l 1 , g l j 刚军发恨含硫化合物释放，这些因索i 要包括：土壤类型、肥料施加、土壤氧化还原条件、温度、湿度、p i ! 值、地 表植被覆盖情况与土壤结构”“。 ( 1 ) ： ：壤类型。研究发现水稻l 二巾硫气体释放明显高于早地土壤【”1 。 土壤本身含有大量有机和无机硫化合物，但它们之问的比例随二i = 壤类型变化碳 大。一股来说，大部分腐殖、半腐，e i 士q ，有机硫化合物l 片总硫量的9 5 以 上p 4 j ；而贫瘠的风化土中有机硫含量不很高；另一些土壤( 如钙土) 中，总硫 的大部分以无机盐形式存在( c a s o 。、n a 2 s o 。等) 。土壤中无机硫主要是硫酸 盐，有机硫主要有两类：含硫氨基酸耵i 硫酯。在众多各类含硫化合物中，硫峻 盐、含硫氨基酸和少量有机四价硫化合物能产生挥发性含硫化合物。这样， b 于不同类型土壤食硫量及其可生成挥发性含硫化合物的硫的比例不同，产生的 塑室罂三查竺塑主堂堕竺奎一 含硫气体种类和数量也大桐径庭a ( 2 )照料旌加。同类土壤中加入氮肥和有机肥能增加含硫气体的释放。 研究表明旧，加有机肥料和化学肥料的硫释放量 只加奄梳肥或仡学肥鹋硫释 放量 n j j nj l g 的土壤中琉释放量。氮肥鄹有机肥的应用能渊整二l 二壤c n 。加速 土壤微生物的新陈代谢活动，引起硫释被增加。 ( 3 )壤氧化。还原祭件。：e 壤中的氧化一还原电位表示t - t2 壤的通透f + i - m l ，当环境中_ 其它条件一致时，厌氧状态下的硫气体释放量高于好氧状态。| j ：| 为救 ，s 的释放仅在厌氧条件下刊1 熊观测到，厌氧菌剥琉气体释放贡献较 大。 ( 4 ) 漏度。因为微! 垃渤嚣性与漏度紧密栩芙，所以 ：壤中硫释放野j 地表温度之问有一定的相关性。g o l d a n 等1 7 1 发现土壤r r 硫符放速率! j 张； 度j i5 猕 数关系变化。s l a u b e s i ”】对德国北部地区硫释放情况进行删究后发现，1 ) m sf i l c o s 屡二f ：壤巾：e 要释放 j j 的台硫气体，它们释放逑率的年7 贬化和月变化与l 壤瀑瘦变亿曲线一致。 f5 ) p i lf f f 。主要影l l l i , j l 壤f t ，微刚勿f i 1 p i ，进而影响剑硫释放鼗。 1 。5 大气中挥发性含硫化合物的分析测定方法 挥发性含硫化合物具有姒下特点：1 利，类多，成分复杂；2 大多数气态旒 化物寿命较短；3 极往强，活性商易氧亿；4 。地表簿发速率 氐，通量小：5 。具 有极强鼬f 圾跗亲1 1 特性。其分析测定技术是罔际公认的一个难题。目前，普遍 采厢的分析方法是先对样黼进行低溢颚浓缩楚理，然后丽g c 。f p d 分轿。王 继宗等聃”利用阉体吸跗剂常温采样吸附浓缩，实现了对d m d s 和c h ，s h 的分 析；j ! f 定，检出阪分剐为o 3 n g 和o 2 n g 。而t u a n 等绉釉翔改避了狯涣l 方法，果群】 配有s c d 检测器和p t v 进样器的气棚色谱进行检测，使检测限达到3 u g s m 3 ， 这与f p d 的0 1 m g s m 3 检测限相眈有很大提简。 对于湿度较大的空气样品，采用低温预浓缩易导致水的共捕集。当有大 量水进入浓缩管后，会形成冰粒阻碍气体流动，而一般干燥裁又会对硫化耪产 生吸附。h o f m a n n 等【3 町利阁n a t i o n 干燥器，很好地解决了这一问题，且灵敏 度保持在p p t v 级。同时，为了解决硫化物的氧化闯越，他们还使用了纤维棉 填料来潘除样t 鼹中的氧化物，这一技术可以用于测定除c h 、s h 以外的大部分 含硫气体。m o r r i s o n 等m 利用于冰包覆在聚西氟乙烯管路上干燎空气样品，实 验汪明效果良好，含硫化台物几乎没有损失。 。6 研究静意义籀内容 器蓊，对予陆建生态系统挥发经岔虢纯台耱释放静礴究，主要集孛在歇茭 6 塑室堡三查兰堡兰堂堡丝壅 同等发达国家，我国在这一领域的研究刚刚起步。对于农田生态系统的硫释放， 日本研究得较多。我国是一个农业大国，耕地面积占陆地面积很大一部分，对 农田系统硫释放的研究，可为我们准确估算我国陆地生态系统硫释放量提供基 础数据。通过总结监测数据，若能建立土壤硫释放过程数学模型，则可以大量 减少今后的野外实测工作量。希望通过本文的研究，能够为我国在二l ：壤硫释放 研究领域填补一些空白。 本文研究的主要内容是：小麦汗l q ，挥发性含硫化合物释放的测定。通过 测冬小麦整个生陡期内麦时含硫化合物释放速率变化情况，以及小麦口h ：壤f j p h 值、e h 值、含水率和温度等物理化学条件的变化，总结我国小麦n lr ，硫 f 放的规律和影响因素，估算出小麦f 丌的硫释放总量。同时，根据室内一r 壤圮卉 实验，对土壤硫释放过程建立初步的数学模型，验证校型的可行性，为进一j ， 野外实验建模打下基础。 南窒些!：叁!塑l：堂!堡壅一 2 小麦田中挥发性含硫化合物释放研究 2 。1 实验方法与材料 2 1 1 实验田的管理 室：! ：! ：! ：! 塞里董! 曼墼堡三塑坚竖：! 曼： 一 _ - _ _ _ _ _ ，_ 一 薹曼! ! ! ! ! ! !兰 籍篓 秸杆 秸杆秸杆+ 有机肥 有机肥有机肥 复合化肥复合化肥 蝗严 7 5 0 04 5 0 0 4 5 0 0 + 1 5 0 0 02 2 5 0 0 15 0 0 07 5 0 12 5 1 9 9 9 年1 1 月5f f 施基肥，1 1 月1 4i q 播种，2 0 0 0 年3 月15 门小麦拔节 1 ， 追施拔节肥( 尿素，含氮量4 6 ) 。各小区追肥施加 置见表2 11 2 。2 0 0 0 印( 月1f i 小麦收割。 壅! ：! ：! ：! 枣里塑! 咝望壅i i 堕尘! a 2 bc l c 2 麦盱1 编号 a l _ 9 0 追肥臌 2 1 2 气体样品的采集 2 1 2 1 麦田气样的采集 d 1 7 5 i ) 2 7 5 碳和们元有u机量如量，影制氮仪微鼢蹰 一一一一一一 毙磁衍魄幔 “一r2 n m 棕-_m岈肥沲 谳；耄锵胍臌水=只k有基勘乱积豫硝隧土曙勘虱灿孙篮搦 槲酏岖眦玩水瓣眦m讹煊_茔酗柳贻磁撇撇黼一洲 院，田类。舻黼却黻印盼农岔。基呈，般 一一骶一一 江氮比同q 托姐倾舭硐峨舯劳麓黧娥呲啦桃心滞 南京! ! ：叁堂竺! ：兰! ! 堡苎 一 一 引z 黧涮滕粼黼黪能黥5 剡0 x 1 焉嚣器砉永 番鬈箱鬻霉嚣婺嘉譬譬慧禁裂箬蓑弩奔黼四裂蒜簖霾? 呈淼- e y 玫、 嚣粤薷冀罄朵嚣问鬻鬻l i , 然j 桨絮需箍嚣咖。 好后，立即采第一个样，间隔一定时屙采第一个样，米件u 1 川t 匕工十” 图2 1 2 1 麦田采样装置图 采样分析实验从1 9 9 9 年1 2 月3 同开始到2 0 0 0 年6 月6 同小麦收割后结 束。在这个期间，包括了小麦分蘖、拔节、抽穗、灌浆和成熟几个过程。在小 麦的越冬期，即拔节前，一般每周采样一次，当小麦拔节后，进入小麦快速， 长期时，每周采两次样。采样的同时，测量环境参数，包括大气温度、箱内涮 度、土壤温度、土壤e h 值、p h 值和含水率。 2 1 2 2 小麦植株的气样采集 图2 1 2 2 小麦植株采样装置图 塑室型王尘兰婴兰! 丝兰兰一 采样原理与麦田采样相同，, q lk 3 s e j a 94 升塑料袋套住3 株小麦，下端用绳 扎紧防j i ：漏气。在塑料袋一则开孔，装上带阀门的聚四氟乙烯导管，采样时打 丌导管，用手动采样泵把气体抽入1 升的采样袋子中，装置见图2 1 2 2 。 2 1 3 土壤理化性质及环境因素的测定 2 i 3 1 土壤样品的采集和处理 采集麦田表层( 0 1 0 c m ) 土壤，装入小塑料袋，带回实验室。然后平锄 在塑料薄膜上风干，用镊子挑除其中的植物根叶等有机残体，用研钵磨细后过 i m m 筛，作土壤分析用。 2 1 3 2 土壤基本理化性质的测定 土壤有机质含量、全氮量和全硫量的测定参见土壤农化分析一书，这 里不再详述1 4 。 土壤p h 值测定方法为：将采集回的土样去除植物根茎等杂物，称取2 0 9 ， 放入1 0 0 m l 的小烧杯，再加入3 0 m l 去离子水，水土比为1 5 ：1 。然后充分搅匀 溶液，平衡半小时，用数子式p h 计测定。 土壤e h 值采用便携式e h 计在田问直接测定，土壤温度用带温度探针的便 携式温度计直接测定，测定土层深度为1 0 c m 。 土壤含水率测定方法为：取有盖称皿( 直径4 0 m m ，高2 5 r a m ) 烘干，冷 却后在分析天平上称至恒重( w ，) 。j 1 】勺将土样拌匀，舀取4 5 9 ，均匀锄n ： 称皿中，称重( w ，) ，将启开盖子的称皿放在1 0 5 2 的恒温干燥箱中烘8 小时左右，称皿盖放在称m 的旁侧或倾斜放在称上。烘好后盖上盖子，置称 皿于干燥器中2 0 3 0 分钟，使冷却至室温，称重( w ，) 。 结果计算 2 1 3 3 温度测定 含水率，( 烘二r j l ) 一w 2 - - w 3 1 0 0 f 2131 ) 含水率，( 烘二r 堆) 可i 弋再 ( 2131 ) 大气温度和采样箱内温度均由带探针的便携数字式温度汁洲定，测基稍内 温度时，将探针从采样孔插入，深度约1 0 c m ，同时丌幼箱川x l 扁，使箱内i 体温度均匀。 塑塑丛燮墅堕l 一 2 1 4 气体样品的分析方法 1 1 1 于采集的含硫气体浓度极低，必须通过浓缩富集后，才能用气相色谱分 析。我们采用低温冷凝吸附来浓缩含硫气体，此方法实验设备简单，且含硫气 体回【恢率高。 2 1 4 1 实验仪器及试剂 实验仪器：g c 4 0 0 0 a 型气相色谱仪( 配火焰光度检测器( f p d ) 及气体 进样六通阀，北京东西电子研究所) ，w a p 一2 型数字积分仪( 北京青云公司) ， 微型电动采样泵( m p 2 n 型) ，聚四氟乙烯采样袋，聚四氟乙烯塑料管( 内径 2 r a m ，外径3 r a m ) ，硅橡胶塞，液氮生物容器( 3 l ) 。 化学试剂：c s ，( 分析纯) 、d m s ( 分析纯) 、液氮、c o s 标准气( 稀释气 为氮气，浓度9 6 6 p p m ，北京氦普北分气体工业有限公司) 。 2 1 4 2 色谱条件 选用玻璃填充柱( lx2 m ，巾x3 r a m ，外径) ，载体选用吸附性较弱的经 酸洗和硅烷化处理的c h r o m o s o r bw ( 6 0 8 0 目) ，固定液选用对硫化物分离效果 好的pb 二氧二丙腈( o d p n ) 固定液，采用2 5 的高涂布比。 色谱工作条件如下： 汽化室温度1 4 ，检测器温度1 5 0 ，柱温5 0 ； 空气总压0 1 9 5 0 】9 6 m p a ，a 路阀逆转s 5 圈，b 路阀逆转8 圈； n ，柱前压o 0 4 m p a ，h ，压力0 10 9 m p a ； 三种含硫气体的保留时间如下：c o s ( o 8 9 m i n ) 、c s 2 ( 1 4 r a i n ) 、 d m s ( 2 5 0 m i n ) 。 2 i 4 3 气体样品预浓缩方法 冷凝吸附管采用聚四氟乙烯( t e n o n ) 材料，因为它主要有以下儿利，优t i ： ( 1 ) 低吸附性；( 2 ) 强度高；( 3 ) 耐低温h 2 j ；管艮4 0 c m 。内坝4 0 r a g c h r o m o s o r b w ( a wd m c s6 5 7 5 目) ，作为吸附剂。将冷凝吸附管置1 ：液匆玲 阱中，端接气体采样袋，一端接微型f u 动采样泵，顺冷2 冲f 后丌启粟样尔， 使气流通过冷凝吸附管，气流中的含硫化合物经过冷凝和吸杓双重作用，i 2 阻留在冷凝吸l f 付管中。浓缩完毕后，f j 硅橡胶塞将浓缩管两端堵住，然后将帅 支注射器分别插入冷凝吸附管的两端，撒掉冷阱，将冷凝i 吸【f f l f 管迅速转移至9 0 的热水中，气体经过解吸进入注射器。轻推吸附管端注射器，使另一支注 堕室些王查堂塑堂堡堡墨一 射器内的气体达到3 m l ，将此注射器拔出，插入气相色谱仪进样口，检测气体。 d 于气样中含有大量水蒸气，进行冷凝浓缩操作时，水会阻留在冷凝吸 f f i 管中，它对下一次的冷凝浓缩操作危害极大，因此冷凝吸附管在使用一次后， 需要去除管中的水滴。 2 1 4 4 标准曲线的绘制 含硫气体的测定采用标准曲线法，这就需要配制标准浓度气f 极匝常配制f 目、 准气体的方法有两种：一是动态配气法，二是静态配气法。动态配气法的优点 是能捉供大量标准气：同时气体浓度可i i ! f i , 1 + 改变，但装胃复桀。静态舢气法j 5 j r 需装置简单，但配气精度可能不高。考虑到i 岘何条件，我们翻 j 气袋静态m i 法f 4 ”。囚在现场测定时仅检洲到三种含硫化f i 物，所以仪作一1 0 s 、c s ：利j ) m n 三条标准曲线。 c s ，、d m s 标准物为色谱纯的液体，c o s 为浓度9 6 6 p p m ( v v ) 标准气，峤 释气体为高纯n ，。选用聚四氟乙烯塑料袋作为配气容器，纠：将袋内卒2c ：| | z j ， 注入商纯氮2 0 0 r a l 各用。 1 ) c s ，标准气的配制： 用注剁器抽墩5 m 的纯c s ，液体注入塑料袋巾，稀释到l 升，静置片刻， 然后再从中分别抽取i 、2 、4 、8 、1 2 t a l c s ，气体进入不同的塑料袋中稀释至 1 升。| j j 于塑料袋的吸附、渗透等原刖，第一次配气浓度可能偏低，所以第一 袋气要放空，然后再按前述步骤另配一袋使用。将配好的不同浓度气体分9 1 - t t 出3 m l 再稀释至l 升，同样重复此操作一次，然后将配好的标准气经过冷凝 浓缩后，注入色谱仪分析，山予色谱进样管为1 m i ，所以五种标气的进样质量 分别为6 3 2 、1 2 6 3 、2 5 2 6 、5 0 5 2 、7 5 7 8 n g 。经过此操作后，利用标准曲线可 消除浓缩富集过程产生的分析误差。 2 ) d m s 标准气的配制： 步骤同1 ，分别抽取1 5 、4 、8 、1 0 、1 2 m l d m s 气体，各种浓度标气色谱 进样质量分别为6 3 5 、1 6 9 4 、3 3 8 8 、4 2 3 5 、5 0 8 2 n g 。 3 ) c o s 标准气的配制： 从标准浓度气体瓶中分别抽取2 、4 、8 、1 6 、3 0 m lc o s 注入不同气袋中， 复此步骤一次，再分别从各气袋中抽取3 m l 稀释至i 升，重复操作一次，浓 缩富集后进样分析，进样质量分别为50 4 、1 0 0 9 、2 0 1 8 、4 0 3 5 、7 5 6 6 n g 。 各含硫气体的标准曲线方程和相关系数见表2 1 4 4 。 表2 1 4 4 各含硫气体的标准曲线方程和相关系数 气体种类曲线方程相关系数r c o s l g y 2 1 4 3 0 5l g x + 2 0 7 6 4 o 9 9 9 8 c s 2l g y 2 1 3 9 9 2l g x + 1 6 0 6 7 o 9 9 8 3 殳m i! g e ! ：! ! ! ：! 鲢! ：j ! ! ! ：! 墅! 南堕型王叁堂塑! ! 堂丝堕兰一 一一 标准i l l l 线见阁2 1 4 4 。 图2 1 4 4 含硫气体标准曲线图 2 1 5 排放速率计算公式 小麦阳中含硫化合物排放速率计算公式如下 f ：m x0 5x0 5x1 0 xl o o o ( o 5 x0 5 xat ) 式中：f 为含硫化合物排放速率，单位n g m h 1 ；t 为采样时间间隔， 单位h ：m 为采样时间间隔内1 升气样中含硫化合物的质量变化，单位n g 。 小麦植株的含硫化合物排放速率计算公式如下： f t = i t ix4 ( m x t ) 式中：f f 为小麦植株的含硫化合物排放速率，单位n g g 一h ；i t i 为小麦 e i 株干重，单位g ；a t 为采样时问问隔，单位1 1 。 其中m 为n = 值代表气样中含硫化合物浓度增加，系统向火气释放含硫f e 合物，硫排放速率为正值：若m 为负值代表气样巾含硫化合物浓度降低， 系统吸收大气中的含硫化合物，硫排放述率为负值。 宴塞些三叁兰堕生苎竺塑竺墨一 2 2 结果分析与讨论 2 2 1 小麦的生理特点 小麦的一e ，习惯上是指从种子萌发到产生新的利，子，从出茼到成熟所经 历的时间，n u 作全生育期。在小麦的全生育期中，根捌麦前帖株的形态特干f j ， 可以分成几个物候期，大致标准是：播利哆妇、出苗期、分蘖_ f i ? 、越冬期、返 宁 期、拔节期、抽穗期、丌花灌浆期和成熟期。按照小麦器订形成和产自 构肌的 关系，可以把小麦的一生归纳为依次州连的二i 个阶段，r j j 幼m 阶段( 埘j ! j j ，、 器官建成阶段( r f ，j 1 月) 和籽粒形成阶段( 后j | j j ) 。订：幼曲阶段小，= i i 干4 、生i i 慢，具备条件能够长大的分蘖，几乎全部j j j 现；，e 器官建删i 介段，持养器一州 结实器官都长得很快，全部茎生叶片【( = ，茎的节州仲长，结实器诗j 嘣渤化 小穗、子花，j i ：完成穗分化过程，已 j j 现的分蘖进入强 ：旧两极分化时j | j i ： 在籽粒形成阶段，有效分蘖( 穗) 数f 最后确定，植株不融形成新的器官，发 育健全的花，经过授粉，形成种子， i f 1 定了每穗的粒数和粘重，整个叫j j j 约为 3 0 天。 柑物体内的硫大多以有机物的硫氢基或巯基( 一s h ) 还原形态存在。植1 4 ； 吸收氧化态s o 。2 。，在体内经还原生成最初的稳定产物一半胱氢酸，这是所有 含硫有机物合成的前体。小麦体内还原硫酸根的酶存在于叶绿体内，在根的质 体中也有低水平的酶活性。绿叶还原s 0 4 2 - 的能力较根高h ；许多倍，光能促进 叶子中硫酸根还原反应。 硫是蛋白质不可缺少的组分，因此它在植物体内具有重要的生理作用，植 物在缺硫时蛋白质合成受阻，叶绿素含量降低，碳水化合物闪不能利用而积累。 硫也是某些辅酶或辅基( 如铁氧还蛋白、铁硫中心等) 的结构成分。在氧化还 原反应中，一s h 经常起着关键性作用。硫酯是小麦体内非还原的硫化物，是生 物膜特别是叶绿体膜的结构成分。在叶绿体类囊体膜中硫酯最为丰富，当土壤 中缺硫时，植物能从空气中吸收一部分硫。 2 2 2 小麦田中硫释放规律 在本次麦罔实验中，检测到的挥发性含硫化合物主要有c o s 、c s ：和d m s ， 三种化合物的释放情况各不相同，小麦生长过程和生理特点对这三种含硫化合 物的释放影响较大。 塑室堡王苎堂堕主堂垡丝兰一 2 2 2 1 小麦田中硫释放的季节变化 在小麦的不同生长期内，c o s 的释放速率变化较大( 阁2 2 2 】) ，前；小 麦的生长前期( 即拔节前) ，c o s 释放有稳步下降趋势，- - f 4 麦进入拔节抽秘 期时，c o s 释放速率突然大幅下降，形成吸收峰，此时门i 足小麦生命刷j j i 。 生理活动最旺盛的时期。当小麦进入灌浆肃f 成熟期”寸，c o s 释放速率开始缀 慢增长，但还是保持在负值较大的区域，小麦收获后，c o s 释放速率又渺 回升，晚明小麦的生命活动对麦i t lc o s 释放起着至关重要的作用。硝讣麦拔 节后，随着小麦迸入快速生长期，小麦对c o s 产g ：了较f ! f j 锓的吸附作用，j 3 _ 可能足因为小麦在合成自身蛋白质的过穰中，；需要从宇气中补充一部分硫，m j c o s 可以被水解同化为c o ，和h ，s ，植物可以同时得到碳_ 2 l ! ：和硫源。k a n d aw 口。l 【4 5 睇j 水稻、小麦用的研究表明，这两种作物在j f n 穗、灌浆期时j 匀z , lc o s 7 ，七了较强吸附作，f jj ，乔维川p 6 j 对水稻的研究也得到了相似的结果。b r o w i l i j e 峙 删 君 鞋 j a m j - a 2 图2 , 2 2 1 1 a 施秸杆肥麦田c o s 释放变化情况 图2 2 2 1 1 b 旌秸杆+ 有机肥麦田c o s 释放变化情况 帅 舯 o 鲫 帅 孙 翮 je_e屿甜硝挺世矾8 塑塞! 坚查兰型主堂焦堡苎一 认为，植物对c o s 灼吸孵作用，可能是c o s 在全球循环中的一釉重要的沉降 方式。 e g e 褂 艘 蜊 嚣 鼍 e e 霉 甜 黜 鲻 棼 8 耀2 2 21l e 摊有机躲麦爨c o s 释放交化情况 圈2 2 21l d 藤复合肥麦田c o s 释放变化蟪魏 c s 的释放周期较短，在小麦拔节前和成熟盾均没有稔出，见圈2 2 2 1 2 。 麦豳c s ，释放速率较小，一般维持在1 0 0 n g ，m - 2 m i n 4 以下，但大部分为正蠖， 说明麦鼹对c s ：主要起释放作用。c s ：豹释放高峰出现奁，j 、麦的抽穗和灌浆掰， 这可能楚戮为c s ，的释放与小麦韵生命活动有关。乔维川对水稻田的研究表 明，水稻分蘖末期至长穗期，即水稻生命活动最旺盛时期，c s ：释放最强，释 放速率在7 0n g - m - 2 r a i n - 。以下，赂低于小麦e f l 的释放水平。农作物这秣在生命 活动旺盛期出现琉释放峰值的现象，可能与植物的呼墩作粥有关。 1 6 塑室些三尘! 塑型生型兰笙茎一 1 0 00 0 8 00 0 6 00 0 8 00 0