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东华大学硕士学位论文锦纶生产废水的深度处理研究 今后该工艺在实际工程中的设计、运行、管理提供理论依据，为类似 于此水质的污水厂的深度处理提供一种新思路。 实验结果表明：1 、气水比对曝气生物滤池的处理效能有较大影 响。曝气生物滤池只需较低的气水比即可得到较高的处理效率，当气 水比为2 ：1 时，c o d e ，、n h 3 n 及t n 的平均去除率分别为4 8 3 0 、 8 4 2 4 并h4 2 1 8 。提高气水比对曝气生物滤池的同步反硝化脱氮能 力有明显的抑制作用。2 、水力负荷对曝气生物滤池的处理效能有较 明显的影响。提高水力负荷( o 1 3 0 7 8 m 3 m 2 h 。1 ) ，曝气生物滤池 对c o d n h 3 n 及t n 的去除率逐渐下降。当水力负荷为 0 3 9 m 3m 2 电1 时，c o d 。，、n h 3 一n 及t n 的平均去除率分别为4 8 5 3 、 8 4 8 1 和4 2 5 5 。3 、曝气生物滤池对各污染物沿层去除情况呈现出 不同的特点。对c o d 。，的去除作用主要发生在进水端以后6 0 c m 范围 内，去除率为4 0 2 2 ，占总去除率的8 3 2 7 ；对n h 3 一n 的去除作用 在滤层2 0 c m - 8 0 c m 段，去除率达到8 1 3 3 ，占总去除率的9 5 8 5 ； 在滤层2 0 c m - 8 0 c m 段，对t n 去除率达到3 9 6 3 ，占总去除率的 9 1 6 7 。4 、气水联合反冲洗是曝气生物滤池有效的反冲洗方式。反 冲洗对曝气生物滤池的c o d 。，、n h 3 - n 及t n 的去除能力有一定影响， 但是重新运行后可很快恢复到正常水平。 锦纶生产废水经过实验深度处理后，c o d 卵n h 3 - n 及t n 均大 幅度下降，其出水各项污染物浓度已经远远低于国家排放标准，排放 后不会造成严重的环境污染。 i i 东华大学硕士学位论文锦纶生产废水的深度处理研究 冲洗 关键词：锦纶生产废水，曝气生物滤池，气水比，深度处理，反 i i i a d 、厂a n c e dt i 也a t m e n tr e s e a r c ho fw a s t e w a t e r i nn y l o np r o d u c t i o n a b s t r a c t t h ew a t e ra l lo v e rt h ew o r l di sp o l l u t e db a d l ya tt h ep r e s e n tt i m e i t i sr e p o r t e dt h a ta b o u t4 0 0 ，0 0 0 ，0 0 0 ，0 0 0t o np o l l u t e dw a t e ri sd r a i n e dt o r i v e r so rl a k e r s ，w h i c ho c c u p i e sa r o u n d21 4 i nt o t a lf l u xi nt h ew o r l d t h es e v e ng r e a tw a t e rs y s t e m s ，i n c l u d i n gt h ey a n g t z er i v e ra n dt h e y e l l o wr i v e r , a r ep o l l u t e di nd i f f e r e n te x t e n t ，a n dm o s tl a k e s ，s u c ha s t a i h ul a k e ，a r ei ne u t r o p h i cs t a t e g ow i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f e c o n o m ya n di m p r o v e m e n ts t a n d a r do fp e o p l e sl i v i n g ，t h et o t a lf l u xi s g r o w i n gy e a ra f t e ry e a r , t h a tm a k e s t h e p o l l u t i o no fs u r f a c e w a t e r r e s o u r c ew o r s ed i r e c t l y i ft h ew a s t e w a t e rc a nb et r e a t e dt ot h ec l e a n e r w a t e rw h i c ha r r i v e sa tt h ee n v i r o n m e n t a lt o l e r a n c el i m i t l ，i tw i l la d d w a t e rs o u r c ew h i c hi sp r o p i t i o u st os l o v et h ep r o m b l e mo fw a t e rs h o r t a g e ， a n di th a se f f e c to nt r e a t i n gp o l l u t i o n ，t o o s o ，t h er e u s eo fs e w a g ei sa n e f f e c t i v ew a yt os a v ea n du t i l i z ew a t e rs o u r c er a t i o n a l a tt h es a m et i m e ， i ti sa l s oa ni m p o r t a n ta s p e c to fp r e v e n t i n gw a t e rp o l l u t i n ga n db o o s t i n g i v h u m a nc u r e c o n t i n u a b l e d e v e l o p m e n t ，t h a t h a sc r u c i a l p r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e i nt h ed i s s e r t a t i o n ，bi o l o g i c a la e r a t e df i l t e r ( b a f ) p r o c e s si su s e dt o a d v a n c e dt r e a tw a s t e w a t e ri nn y l o n p r o d u c t i o n ，a n d i tc l e a n s t h e w a s t e w a t e rt os a t i s f yt h ew a t e rq u a l i t yc r i t e r i af o rd i s c h a r g e b i o l o g i c a l a e r a t e df i l t e rlu l l st oan e wm e t h o dt ot r e a tt h es e w a g ei n l a n da n d o u t l a n dt h e s ey e a r s i th a sm e r i t ss u c ha ss m a l l e rc u b a g ea n db u l k ，h i g h e r q u a l i t yd i s c h a r g e dw a t e r , m o r es i m p l e t r e a t m e n tp r o c e s s ，c h e a p e re x p e n s e o fc a p i t a lc o n s t r u c t i o na n do p e r m i o n ，m o r ec o n v e n i e n tm a n a g e m e n t ，a n d i tc a nr u nf i t f u le t c w h e nt h ep r o c e s si si nt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n ，t h e r e m o v a lr a t i o so ft h ep o l l u t a n t s ，s u c ha sc o d c r ，n h 3 一na n dt n ，i sa l s o d i v e r s e s t u d y i sm a d eo ni t ，a n dt h eb e s tp a r a m e t e rf o rr u n i s d e t e r m i n a t e d i tp r o v i d e st h e o r yf o rt h ep r o c e s sd e s i g n ，r u n ，m a n a g e m e n t i nt h ef u r t u r e ，a n di ta l s oo f f e r san e wt h i n k i n gw h e naw a s t e w a t e rp l a n t t r e a t st h i ss e w a g e t h et h i n gw h i c hi sd e m o n s t r a t e db yt h ee x p e r i m e n ta sf o l l o w s ：1 t h eg a s w a t e rr a t i oh a sa ne f f e c to nt h ee f f i c i e n c yw h e nt h ep r o c e s st r e a t s t h es e w a g e w i t has m a l lg a s - w a t e rr a t i o ，t h ep r o c e s sc a ng a i nah i g h e f f i c i e n c y w h e nt h eg a s - w a t e rr a t i oi s2 ：1 ，t h ea v e r a g er e m o v a lr a t i o so f c o d c r ，n i l 3 na n dt nr e a c h e s4 8 3 0 ，8 4 2 4 a n d4 2 1 8 2 t h e h y d r a u l i cl o a d i n gi sa l s oa ni m p r o t a n ta s p e c tw h e n t h ep r c o c e s sr u n s t h e r e m o v a lr a t i o so ft h ep o l l u t a n t si sd e c r e a s i n gw i t ht h eh y d r a u l i cl o a d i n g v 东华大学硕士学位论文锦纶生产废水的深度处理研究 i n c r e a s i n g w h e nt h eh y d r a u l i cl o a d i n gi s0 3 9 m 3 - m - 2 h 一，t h ea v e r a g e r e m o v a lr a t i o so fc o d c r ，n h 3 一na n dt na r r i v e sa t4 8 5 3 ，8 4 81 a n d 4 2 5 5 3 a l o n g s i d et h ed e p t ho ff i l t e rb e d ，t h er e m o v a lc h a r a c t e r i s t i c s o fp o l l u t a n t sd i f f e re a c ho t h e r t h em a i nr e g i o no fc o d c rr e m o v a li s b e t w e e nt h ed i s t a n c ef r o mw a t e ri n l e tt o6 0 c m ，a n dt h er e m o v a lr a t i o si s 4 0 2 2 ，w h i c ho c c u p i e sa b o u t8 3 2 7 i nt o t a lr e m o v a lr a t i o s t h em a i n r e g i o no fn h a - n r e m o v a lb e t w e e nt h ed i s t a n c ef r o m2 0 c mt o8 0 c m ，a n d t h er e m o v a lr a t i o si s81 。3 3 ，w h i c ho c c u p i e sa b o u t9 5 。8 5 i nt o t a l r e m o v a lr a t i o s t h em a i nr e g i o no ft nr e m o v a li sb e t w e e nt h ed i s t a n c e f r o m2 0 c mt o8 0 c m ，a n dt h er e m o v a lr a t i o si s3 9 6 3 ，w h i c ho c c u p i e s a b o u t91 6 7 i nt o t a lr e m o v a lr a t i o s 4 t h eb a c k w a s h i n gw a yw h i c hi s g a sc o m b i n e dw i t hw a t e ri sq u i t e e f f e c t i v e t h eb a c k w a s h i n gh a sa c o n v e r s ee f f e c to nr e m o v eo ft h ep o l l u t a n t s ，b u ti tw i l lr e a c ht h en o r m a l 1 e v e lw h e ni tr e r u n a f t e rt h ew a s t e w a t e rw h i c hi si nn y l o np r o d u c t i o ni sa d v a n c e d t r e a t e db yt h eb i o l o g i c a la e r a t e df i l t e rp r o c e s s ，t h ec o n c e n t r a t i o no f c o d c r ，n h 3 一na n dt nd e s c e n d sl a r g e l y t h ep o l l u t a n t si nt h es e w a g ei s b e l o wt h en a t i o n a lw a t e rc r i t e r i af o rd i s c h a r g e w h e nt h ew a s t e w a t e ri s d i s c h a r g e di n t ot h ee n v i r o n m e n t ，i t w o n td ob a d l yh a r m k e yw o r d s ：w a s t e w a t e ri nn y l o np r o d u c t i o n ，b i o l o g i c a la e r a t e d f i l t e r , g a s w a t e rr a t i o ，a d v a n c e dt r e a t m e n t ，b a c k w a s h i n g v i 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学 位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写， 我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 2 泌7 年 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 厂 保密留，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名： 日期：旧年f 月妇 粕纬 i 东产人学坝t 学位论文锦纶生产j 友水的深度处删研究 1 1 课题背景 第一章绪论 古人云：水为万化之源，土为万物之母，饮资于水，食之于土，饮食者，人 之命脉也，而营为赖之。水，孕育和维持着地球上的全部生命，是动植物体内和 人的身体中不可缺少的物质，一切生命活动都是起源于水的，可以说，没有水就 没有生命的存在。水的重要性并不仅仅是对于生命个体而言，水还是社会经济发 展和日常生活不可缺少、不可替代的重要资源和环境要素。人类生活中的衣食住 行都离不开水，工农业生产中不能没有水，水是工农业生产的重要原料。在农业 生产中消耗的淡水量占人类消耗淡水总量的6 0 一8 0 ，工业上需要用大量的水 进行生产。另外，水在内河与海洋运输上也起着重要作用。可以说，水是人类社 会的命脉。如果没有水，人类社会将无法存在。世界上许多物质都可以找到它的 替代品，例如陶瓷或塑料代替钢，用一种金属代替另一种金属。但迄今为止，还 没有一种物质可以取代水。地球上的水有9 7 2 是海水，淡水只占百分之二点几， 而全世界可利用的淡水资源不足淡水总量的l 。这仅有的不可被替代的资源， 对人类来说是多么的珍贵。 水是人类生活和生产活动中不可缺少的重要物质，又是不可替代的重要自然 资源，它与国民经济各部门、城乡人民生活息息相关。水资源状况如何，不仅关 系到工农业的发展，而且关系到整个国民经济和社会的可持续性发展。早在1 9 7 7 年3 月，联合国召开的水资源会议就庄严地宣告：“水不久将成为一个深刻的社 会危机。世界上的石油危机之后的下一个危机就是水危机。”全球关于水问题的 呼吁此起彼伏，对水的关注和研究已不再局限于科技界，全社会包括政府和民众 都表现出极大的关注和深深的忧虑。面对2 1 世纪的发展，人类必须对水资源、 水污染、水回用及其对社会发展的深刻影响进行科学分析和研究，为社会经济可 持续发展探讨应对水危机的战略对剩。 东o 二入学硕i j 学 t 论义锦纶t 产恢水的深度处胖彤f 究 1 1 1 水资源与水污染现状 目前，全球范围内的水体污染已经到了比较严重的程度。据报道，全世界每 年约有4 0 0 0 亿立方米的污水排入江河湖泊，污染了全球径流总量的2 1 4 以上。 在中国进行监测的7 8 条河流中，有5 4 条受到较严重的污染f 3 l 。 中国水资源总量约2 8 1 万亿立方米，居世界第6 位，但人均水资源为2 3 0 0 立方米，仅相当世界人均占有量的1 4 ，是世界1 3 个贫水国家之一。我国北方黄 河、淮河、海河三个流域人均水资源仅为全国人均的1 5 。到本世纪中叶，按1 6 亿人口计，我国人均水资源量将比现在降低l 4 ，约为1 7 0 0 立方米，淡水资源短 缺的形式将更加严划2 捌。 我国传统的社会经济发展模式以“高投入、高消耗、高污染”为特点，导致环 境质量整体恶化，其中水环境恶化更为堪忧。依据全国环境统计公报的资料 卜引，俄国近年来生活污水和工业废水排放情况及其处理情况如表1 1 所示。 表1 - 1 中国近年来污水与废水排放总量及处理状况 t a b 1 - 1t h ew a s t e w a t e rd i s c h a r g e dt o t a lv o l u m ea n dt r e a t m e n ts t a t u si nc h i n a 年份 2 0 0 02 0 0 l2 0 0 22 0 0 3 2 0 0 4 废水排放总量( 亿吨) 4 1 5 24 2 8 44 3 9 54 6 0 0 4 8 2 4 工业废水总量( 亿吨)1 9 4 2 2 0 0 72 0 7 22 1 2 4 2 2 1 1 城镇生活污水总量( 亿吨)2 2 0 92 2 7 72 3 2 32 4 7 62 6 1 3 工业废水排放达标率( ) 8 2 18 5 68 8 38 9 29 0 7 工业废水重复利用率( ) 6 9 67 1 57 2 57 4 2 城市生活污水处理率( ) 1 8 5 1 8 5 2 2 32 5 83 2 3 从表1 1 可以看出，随着我国经济迅速发展和人们生活水平的提高，废水排 放总量逐年增加。据国家环境质量通报报道，全国江河水域普遍受到了不同程度 的污染，除部分内陆河流及大型水库外，污染呈加重趋势。七大水系如果按污染 程度大小排序，依次为：辽河、海河、淮河、黄河、松花江、珠江、长江，其中 以辽河、海河、淮河污染最为严重1 9 j 。另外，我国大的淡水湖泊和城市湖泊均为 中度污染。太湖、滇池、巢湖等主要湖泊污染仍很严重，其中以氮、磷和富营养 化问题突出。太湖湖体水质介于劣v 类之f n j ，滇池全湖均为劣v 类水质。由 东。扛人学硕卜学位论文 锦纶乍产废水的深j 曼处理硼f 究 此可见，我阁地表水资源污染t 分，哐重。 1 1 2 废水回用的现状 1 1 2 1 废水回用的意义 从表1 1 可以看出，随着我国经济迅速发展和人们生活水平的提高，废水排 放总量逐年增加，已从2 0 0 0 年的4 1 5 2 亿吨增加到2 0 0 4 年的4 8 2 4 亿吨。这些 废水如果加以处理，达到环境允许的排放标准或污水灌溉的标准，使污水资源化， 既可增加水源解决农业用水短缺的问题，又可起到治理污染的作用。因此，污水 的再生利用是节约及合理利用水资源的有效途径；同时，污水的再生利用也是防 治水环境污染及促进人类可持续发展的一个重要方面，是水资源良性循环的重要 保障措施，因此具有非常重要的现实意义。 1 1 2 2 我国废水回用现状 ( 1 ) 城市污水回用现状 2 0 世纪8 0 年代以来，我国不少城市开展了污水回用的试验研究。国家纯 五“八五”期间完成的重大科技攻关项目“城市污水资源化研究”，针对我国北方 部分城市在经济发展中急需解决的缺水问题，在北京、天津、秦皇岛、大连等十 余个城市重点开展污水回用事业，并相继建设了回用于景观、工业冷却等示范工 程，为我国城市污水回用提供了技术与设计依据，并积累了一定经验。“八五” 期间，我国第一个污水回用示范工程大连春柳河水质净化厂于1 9 9 2 年投产 运行，污水处理厂二级出水为水源，再生水售价o 3 元吨，比大连市自来水成本 低4 5 ，具有较好的社会效益和经济效益。天津市从“七五”开始，以纪庄子污水 处理厂为依托，开展了污水回用的科研与生产相结合的工作，建成了城市污水资 源化试验基地，进行了“纪庄子污水处理厂二级出水回用可行性”、“二级出水开 发循环利用自然净化技术”及“二级出水回用于工业的成套技术”等系统的科学研 究。北京市9 0 年代建立了全国最大的高碑店污水处理厂，设计规模一期5 0 万 m 3 - d ，二级出水中，3 0 万m 3 用于农田灌溉，2 0 万m 3 回用于工业，主要提供 给通州东方化工厂和华能高碑店热电厂作冷却用水。另外，在我国的许多城市， 也都积极进行着城市污水回用工程的研究和设计。 力：1 产人z 坝i 节论义锦纶牛户：坡水的深艘处理硝究 ( 2 ) 工业废水回用现状 2 0 0 0 年我困6 人流域废水排放企业共1 8 7 5 8 家，废水排放总量达到了3 5 5 2 2 7 万吨，废水涮用量为8 9 2 1 2 7 万吨。除了海河流域废水回用率达到6 0 以上外， 其余均在6 0 以下，总平均废水回用率在5 0 左右。说明我国在缺水流域海河、 巢湖、滇池流域凹用率较高，其余太湖和辽河流域回用率较低，只在2 0 左右。 工业废水回用的方式主要包括以下几类： 城市污水回用于工业： 工业企业之问的废水回用或称为“厂际串连”用水： 厂内处理自身回用； 废水回注地层。 据统计【1 1 1 ，近1 0 年来，工业用水的重复利用率，全国平均约在5 0 - 6 0 之 间，冷却水循环率约为7 0 - - 8 0 。因此，提高大型企业产生的工业废水的回用率， 是将来我国水回用的一项重要任务，也将是缓解缺水城市水资源供需矛盾的途径 之一。 1 1 3 纺织化纤废水污染治理现状 8 0 年代后，随着国际市场纤维供大于求格局的形成，全球的纤维总消费保 持了稳定的低速增长，从1 9 9 0 年到2 0 0 0 年，世界的增长比率约在3 左右。以 我国为代表的亚洲发展中国家后来居上，目前整体产能产量已超过欧美，占全球 6 0 的份额。化纤产量的大幅增长造成了化学纤维制造业废水排放量大增。根据 中国环境年鉴1 9 9 9 年对全国2 8 7 家化学纤维制造企业统计数据显示，废水 治理设施数为3 3 1 套，其中工业废水排放总量为5 0 0 3 7 万吨( 其中直接排入海的 有1 4 7 1 6 万吨) ，工业废水处理量为3 0 8 9 8 万吨( 其中废水处理回用量达6 7 6 9 万吨) ，工业废水排放达标量为3 8 6 6 4 万吨，排放达标率为7 7 2 7 。 1 1 3 1 国内化纤企业废水排放和治理特点 ( 1 ) 废水中化学物质的污染问题严重 由于化学纤维制造业的特点决定了其排放的废水中含有大量有毒化学物质。 f ； 东华人学坝t j 学化论文锦纶牛产唆水的深度处胖研究 在化纤生产过程中，特别足卡占胶纤维在尘产中人量使川酸、碱，最终还大肇产生 硫磺、硫酸、硫酸枯等，都将对环境造成污染。在熔融纺丝时为了保温加热，多 数采用联苯，不可避免有所外露，也会对环境造成污染。此外，这些化学物质很 难为自然界所降解，加上有很多企业环保意识差，偷排多排现象严重，造成了严 重的环境问题。比如，2 0 0 4 年2 月国家水利部对黄河水质进行的监测显示，黄 河河段一半以上严重污染。其中三门峡市的三门峡化学纤维厂多年来排出的污 水，使周围的庄稼都变成了黑褐色，几年都没有收成。国家规定3 0 0 一- - 4 0 0 含氮 量指标，这个厂实际排污指数经常是4 0 0 0 - - 一5 0 0 0 含氮量，超出国家规定的lo 倍以上。排污严重超标，导致周围河水污染，破坏了整个流域生态环境。 ( 2 ) 单位企业排放量巨大 与纺织业相比，化纤制造业的废水排放量仅为纺织业的4 1 2 7 ，但其单位 企业废水排放量远远大于纺织行业其它企业及全国其它工业企业。比如，一个大 型粘胶厂的排污量相当于一个中等纺织工业城市所有排污量的总和。 ( 3 ) 企业治污能力较高 先进的技术装备、更高的治理能力以及易于控制和集中处理的特点，使得纺 织化纤工业废水排放达标率高于纺织业及全国工业企业平均水平，如表1 2 所示。 表1 - 2 化纤工业、纺织工业和全国工业废水治理比较 t a b 1 2t h ec o n t r a s to fw a s t e w a t e rt r e a t m e n ta m o n gd i f f e r e n ti n d u s t r i e s 汇总工工业废水工业废水工业废水 行业 、i p 仑、i p 排放总量其中：直排放达标处理量 个数( 万吨)接排入海 率( ) ( 万吨) 其中：回用量 化纤 2 8 71 3 7 35 1 37 7 31 0 7 72 3 6 纺织 5 5 2 82 1 91 36 3 41 2 51 1 全国7 0 9 9 72 7 86 6 74 2 72 9 6 1 1 3 2 化纤业未来发展趋势对废水治理的影响 根据中国纺织工业流通协会分会资料【12 1 ，全国化纤市场流向今后几年将趋 向于相对比较集中的几个省市。2 0 0 3 年度全国化纤销售量( 含切片) 为9 2 1 0 9 万吨，其中流向江苏市场的为2 6 4 0 2 万吨( 占全国比重2 8 6 6 ) ；流向浙江市场 的为2 6 0 7 2 万吨( 占全国比重2 8 3 1 ) ，江浙两省分别占第一、第二位。排在第 自o # j 、# it ”蹙i ：至第七位的分别是广东、山j l 海、砌建、河北等省市分别- j ，拿【卅比重的 99 3 、50 3 、40 4 、33 6 、28 4 如蚓1 1 所，再。 圈l 一1 化纤销悔地区流向图 f i gt - - d i s t r i b u t i o no f c h e m i c a lf i b e r ss a l e s 今后几年，我国的纺织化纤产能、产嚣还会继续快速增长，原料短缺矛盾继 续扩大太规模大工业生产发展忐势和资本倾向民营企业等客观情况和因素必将 进一步带来环境治理难度干u i 】| 趣的加剧。 发展趋势对废水治理的影响。主要体现在以下几个方面： 水污染问题在江浙粤鲁沪闽等6 个省东部沿海地区将更加明显； 化纤产业向民营企业集中，治理难度增加； 绿色环保纤维异军突起。 1 _ 1 4 锦纶生产废水处理现状 4 l 锦纶生产工艺概述 锦纶6 ( 聚己内酰胺) 分子式为_ e n h ( c h ；, ) s c o 寻i ，可以由一氨基 己酸缩聚制得也可以出已内酰胺开环聚合制得。由于已内酰胺的制造方法和精 制提纯均比氨基己酸简单j 俎比在大枷模 业生产 。，都是采用己内酰胺作 为原料。通常纺制纤维用的聚己内酰胺分f 晕为1 4 0 0 0 2 0 0 0 0 ，t 打。锦纶6 生产 j 艺流样如图l 一2 所目i ： 东。# 人学坝 ：学 寸论文锦纶牛产废水的深度处婵研究 图1 - 2 锦纶6 生产工艺流程图 f i g i 一2f l o wc h a r to fn y l o n 一6p r o d u c t i o np r o c e s s 锦纶6 纤维的生产由己内酰胺的合成和锦纶6 的生产两个部分组成。 己内酰胺的合成以意大利s i n a 公司的甲苯法生产工艺为例，该工艺有8 套主生产装置：甲苯氧化( 0 1 单元) 、苯甲酸加氢( 0 2 单元) 、亚硝基硫酸制备 ( 0 3 单元) 、酰胺化( 0 4 单元) ，硫胺结晶( 0 5 单元) 、己内酰胺萃取( 0 6 单元) 和精制( 0 7 单元) 、发烟硫酸制备( 0 8 单元) 。配套的公用工程有1 4 个装置：原 料罐区、冷冻水制备、废液焚烧、火炬、污水处理、锅炉给水、蒸汽平衡及冷凝 水回收、燃料气和燃料油、己内酰胺储存、己内酰胺包装、硫胺包装、空压站、 氮气站、循环水场等。 锦纶6 生产工艺是从己内酰胺熔融、聚合、切粒、萃取、干燥到纺丝，最后 9 力：o 产人# 坝卜翠俯论上锦纶，i 二，“j 发水的深艘处删州究 卷绕成预取向丝( p d y ) 和令牵仲丝( f d y ) 。预取向丝( p d y ) 进一步加i ：成 弹力缝，部分全牵伸丝( f d y ) 经整理、浆纱、并轴、织造成塔大绸和牛滓柿。 整个流程由四个单元构成：聚合单元、单体回收单元、纺丝单元和织造。 在聚合单元中，己内酰胺单体与低聚糖、醋酸按一定的比例混合，进入前聚 合工序，在2 5 0 时，己内酰胺水解开环，开始预聚合。预聚合后的物料连续送 往后聚合反应器，在常压联苯加热的条件下进行缩聚反应，形成含1 0 单体和 2 齐聚物的聚合熔融体。缩聚产生多余的水蒸气经冷凝塔冷凝后，冷凝水中含 微量己内酰胺排至单体回收单元。 聚合熔融体用泵送铸带切粒后，颗粒即切片进入预萃取塔后，再进萃取塔。 切片从萃取塔顶部喂入，与热水逆流接触形成浆状物进入干燥塔。萃取塔顶排出 的萃取水去己内酰胺回收装置。进入干燥塔后，切片与氮气逆流接触被干燥，再 经冷却送往料仓。 回收单元处理的含己内酰胺单体的水由以下三个部分组成：含6 单体和齐 聚物的萃取水；聚合排出的冷凝水；间歇精馏产生的含单体的冷凝水。以上水经 单体回收后，再送往污水处理厂进行处理。回收部分工艺主要包括连续蒸浓、连 续出料。含己内酰胺的水连续从顶部送至蒸浓塔，在真空条件下操作，蒸浓到 8 5 浓度( 己内酰胺低聚物含量) 后由塔底进入浓缩液储罐，再进入配置罐。蒸 浓塔顶蒸发的水含微量己内酰胺，经冷凝后进入萃取系统，一部分重新用于萃取 用水，一部分送污水处理厂。 1 1 4 2 己内酰胺单体的特性 酰胺类物质就是羧酸羧基中的羟基被氨基置换后的化合物。己内酰胺是由 一氨基己酸分子内脱水形成的一个内酰胺。己内酰胺( ( c h 2 ) s c o n h ) 为白色粉末 或结晶固体，熔点为6 8 6 9 ，沸点为2 6 2 5 ，具有吸水性，易溶于水和乙醇、 乙醚、氯仿、苯等有机溶剂，其中7 0 水溶液的比重为1 0 5 ，在2 0 。c 水中溶解 度为1 0 0 9 水溶解8 2 9 己内酰胺。受热时起聚合反应。 己内酰胺属于有毒化合物，徐贻萍等的研究表明，它主要作用于中枢神经， 特别是脑干，可引起实质性脏器的损害【1 3 】；s h e l d o n 和v o g e l 也指出己内酰胺可 以导致基因突变，进而对染色体进行破坏1 1 4 1 引。目前，对己内酰胺的处理一般 l o 东o # 大学硕t 学f 证论文锦纶， ：产j 友水的深度处州 j j f 究 采取凹收利用1 6 1 8j 和化学萃取9 1 方法，但是回收利用法对己内酰胺的【u j 收并彳i 完全，而化学萃取法中的溶剂义会造成二次污染，因此必须探索新的处理方法， 防止或减少己内酰胺对环境造成的污染。 1 1 4 3 锦纶生产废水的来源及特点 己内酰胺水解聚合是生产锦纶6 一项很重要的工艺过程。在聚合产物中常有 约1 0 左右的环状单体及其同系的环状低分子聚合物存在。如果聚合反应后的聚 酰胺中含有单体或低分子物，若不除去则会在纺丝过程中从熔体中蒸发出来。低 分子物将会恶化车间环境，并对纺丝造成困难，增加断头，影响产品质量，所以 一般纺丝前要作铸带、切片、萃洗等处理，将低分子物除去。萃洗废水中含己内 酰胺单体量较高，一般为2 左右，也有达4 - - - 5 。最近我国引进的设备，萃 洗废水中己内酰胺单体含量可高达8 左右。萃洗废水量较少，一座年产锦纶 5 0 0 0 t 的工厂，每天只产生1 2 0 - - 1 4 0 t 萃洗废水，但b o d 5 和c o d 。，却高达1 4 5 0 0 一- - 19 5 0 0m g l 。和3 0 0 0 0 - - 4 0 0 0 0m g l 一。 铸带、切片工序的冷却水，长丝压洗定型废水，短丝后处理废水，单体回收 工序的冷凝水，均含有少量己内酰胺单体。其次，在生产过程中油剂外溢，溅出 的油剂废水，油剂调配时的油剂废水，及在制造软水或无离子水时产生的酸碱废 水。在生产锦纶帘子布的工厂，浸胶工序，还会有浸胶废水排出。以上这些废水 是锦纶生产废水的主要来源。 锦纶生产废水不是连续均匀排放，其水质随时间不断变化。此外，锦纶生产 废水的水质还受生产秩序的好坏，管理水平的高低，设备先进程度和运行状态， 单体是否回收以及回收率高低等因素的影响，而且还会由生产品种不同而不同。 表1 3 反映了某锦纶生产企业的废水水质状况。 表1 3 锦纶生产废水水质水量 t a b 1 - 3t h eq u a l i t ya n dq u a n t i t yo fn y l o n - 6p r o d u c t i o nw a s t e w a t e r 水量c o d 。 ( q ) 5 ：q ) ：( m g l 1 )m”i 麓鬈学雌 项目 ( m 3 d 1 ) ；( m g l _ 1 ) 数值 ” 6 0 0 0n o o o 2 0 0 05 0 0 i 0 0 0 1 0 2 0 _ 3 0 0 5 0 0 6 二f 由表1 3 看出，锦纶生产废水的特点是b c 比值高( 己内酰胺的b c 比为 东。仁人。帧f ，学位沦文锦纶乍产j 袅水的深度处媸研究 o 8 7 5 ) ，c n 比失凋，是目前很难处理的高含氮有机废水；而在好氧环境中己 内酰胺会降解为c 0 2 、h 2 0 和n h 3 ，导致系统中的t n 含量升高，从而增加了废 水的处理难度。 1 1 4 4 锦纶生产废水的处理现状 锦纶生产废水的处理一般采用以下两种方法： ( 1 ) 己内酰胺单体的回收 单体回收，即将含单体浓度较高的废水进行蒸发浓缩，使己内酰胺浓度达到 7 0 左右，然后进行间歇真空蒸馏，将不同沸点的水、己内酰胺、低聚物等分离。 分离出来纯净的己内酰胺可作为原料回用，一般回收率可达9 5 左右，约占总投 料量的5 。回收过程中产生的低聚体残渣，还可再行裂解回收单体，废气中的 己内酰胺单体，也可通过重力沉降的干法或泡沫吸收塔，湍球吸收塔湿法吸收， 进行回收。 萃洗废水经单体回收处理，c o d 盯和b o d 5 均可去除9 0 以上，其去除效果 可见表1 4 。 表l - 4 单体回收前后废水水质变化 t a b 1 - 4t h ew a s t e w a t e rq u a l i t yc h a n g eb e f o r ea n da f t e rm o n o m e rr e c l a i m i n g 水温 b o d 5c o d c r 己内酰胺s s ( ) p h ( m g l 。1 )( m g l 1 )( m g l 1 )( m g l 1 ) 治理前 8 0 8 57 91 8 5 0 03 7 9 2 01 8 9 6 0 2 0 0 治理后 7 0 8 07 87 4 01 4 9 07 5 0 5 0 ( 2 ) 废水处理现状 锦纶生产过程中产生的含有微量己内酰胺单体的废水，没有回收利用价值， 可和其它废水混合，进行生化处理，达标后排放。锦纶生产废水属于可生化的高 含氮高浓度有机废水，一般采用生化法处理。 1 9 8 8 年，上海第八化纤厂陈慧玉采用活性污泥法处理锦纶6 生产废水【2 0 】。 试验结果表明，c o d 去除率为8 9 ，b o d 平均去除率为9 7 ，己内酰胺平均去 除率为9 7 ，出水氨氮低于2 0m g l ，出水各项指标达到上海r f 废水排放标准。 东 匕人学硕1 ：学位论文锦纶生产峻水的深发处理研究 但活性污泥耐冲击。胜较筹，试验中曾发生污泷膨胀和中毒。 9 4 年中国市政 程中南设计院采用活性污泥法a o 系统进行己内酰胺污水 处理的试验研究【2 i 】。试验用水取自岳阳巴陵公司生产过程中的各： 段，排放废 水按一定比例混合而成。试验中进水c o d 。，为9 0 01 4 0 0 m g l 一，氨氮为1 0 0 - 一 1 7 0m g l 一。在a o 系统污泥负荷为0 0 7 7 - 0 4 0 3 k g b o d s ( k g m l s s d ) ，回流比 为5 6 的情况下，出水c o d _ 对数期或称动力学增长期 线性增长阶段 减速增长期 生物膜稳定期 脱落期 对生物膜增长规律的分析，从底物去除的角度来看，可以得到如下结论：在 动力学增长末期，活性生物量达到其最大值，此时在生物膜反应器中液相达到稳 定状态，这时生物膜一般很薄，不超过5 0um ；在生物膜稳定未期，生物膜达到 其稳定状态，这时的生物膜厚度可达到数百um 。图6 2 表示了生物膜整个生长 采毕大学l 略z 锦 ，水的* 鹰t m e 变化过程 t o圆 d固 ，一r 一_ 1 k 一 歪j 二王疆坚j u t 4 a t l t w i t t l - * t ! 堂兰- 苎型兰 一j 图缸2 生物膜增长过程及底物去除图示 f i g 6 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f h i o f i l mg r o w t ha n ds u b s t a n c e sr e m o v a l 6 3 生物膜增长动力学模型 生物膜增长动力学的研究主要在于发展、建立一套模拟方程或者是可用于描 述污水处理及微生物生态系统的模型。在动力学研究中速率方程是最常用的基 本手段之一，它刻化了一个反应过程的速率变化，因此如何建立生物膜增长过程 中各种相关速率方程是研究生物动力学的基础。通常，在已经知道反应过程机理 时，可以通过理论分析建立相应的速率方程。在描述目前机理尚不清楚的过程时 可以通过实验曲线回归建立经验速率模型。事实上，如果单纯从反应机理出发， 那么在摇述生物反应过程动力学的模型中就需要设置大量动力学参数及建立一 系列方程式它使得模型体系过于繁杂化，同时速率常数不易量化。因此，在实 际研究生物膜增长动力学叫，需采取理论与经验相结合的方法，建立简单、实用 的模型体系。 东华人学硕上学位论文 锦纶生产废水的深度处理研究 曝气生物滤池是生物氧化和深床过滤单元的有机整合，除了填料被淹没在滤 床内这一特征外，曝生物滤池与普通生物滤池有很多相似性。示踪试验结果表 明1 8 i ，两种滤池的流态在整体上都具