（微电子学与固体电子学专业论文）过渡金属掺杂zno纳米材料的合成与光学性能研究.pdf

摘要 z n o 是一种重要的宽禁带半导体材料，室温下激子束缚能很高，具有优良的物理和 化学性质，是重要的光电子材料。纳米结构的z n o 是构建纳米光电子器件的基元，通 过杂质离子掺杂能有效控制其光电性能。本文主要采用不同的方法合成过渡金属掺杂 z n o 纳米材料，并采用多种表征手段研究了其结构及光学性能，主要工作内容如下： 1 、采用简单的水相共沉淀法及高温烧结反应制备了不同c o 掺杂浓度的z n o 纳米 晶。x r d 和拉曼分析结果表明当掺杂浓度较低时c o 离子进入了z n o 晶格中，并且没 有形成杂相；当掺杂浓度大于5 时检测到了c 0 3 0 4 杂相，这表明c o 离子在我们所制备 的样品中固溶度小于5 。所有的掺杂样品在5 6 6n m ，6 0 9n i n ，6 5 4n m 处出现了吸收峰， 是由c o 离子在四面体晶体场中能级劈裂引起的，分别对应于4 a 2 ( f ) - 2 e ( g ) ，4 a 2 ( f ) 叶l ( p ) ， 4 a 2 ( f ) 4 a 】( g ) 的跃迁。掺杂样品的光致发光谱在6 8 5n l n 处出现了与c o 杂质能级相关的 发光峰，这表明部分c o 离子进入z n o 品格中成功替代了z n 离子位置并在z n o 禁带中 形成了相应的杂质能级。 2 、采用溶剂热法制各了不同c u 掺杂浓度的z n o 纳米材料，研究了掺杂浓度、反应 温度对z n o 晶体结构、形貌及光学性能的影响。实验结果表明，随掺杂浓度的增加样 品的掺杂浓度较高时有c u o 杂相析出。所有掺杂样品均在可见区出现了宽吸收。所有 样品的光致发光谱都包括紫外发射和可见发射两个发光峰，掺杂后样品的紫外发射和可 见发射都发生了蓝移，讨论认为紫外发射的蓝移主要是由于晶格应力的变化引起的，可 见发射的蓝移则主要是由掺杂引起的。对于同一浓度的掺杂样品，随着反应温度的升高， 样品的结晶质量越好，当温度高于1 2 0 。c 时出现了c u o 相关的杂相。不同温度条件下制 备的z n o 9 4 c u o 0 6 0 样品的光致发光谱只有发光强度发生了变化，发光位置没有明显的变 化，这可能与c u 的析出有关。 3 、采用水浴法制备了核壳结构的z n l 。c u 。o z n o 纳米晶，实验结果表明新加入的 2 0 + 和o h - 在z n l 嚎c u x o 纳米晶的表面继续反应而不是单独成核形成新的z n o 纳米晶。 拉曼光谱的研究发现具有核壳结构的掺杂样品中没有出现c u 相关的杂相，而未包覆 z n o 壳层样品的拉曼光谱中探测到了c u o 相关的杂相，表明掺杂的c u 离子容易从z n o 纳米晶中析出并且析出的c u 离子可以被包覆在新形成的z n o 纳米晶壳层内部。光致发 光谱的研究表明核壳结构有助于抑制表面缺陷相关的发射。 关键词：纳米材料z n o 离子掺杂光学性质 a b s t r a c t z n on a n o s t r u c t u r ew i t had i r e c tw i d eb a n dg a pa n dal a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yi s c o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sf o r a p p l i c a t i o n si n o p t o e l e c t r o n i c s i ti st h ei d e a lb a s et ob u i l dp h o t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i n t e n t i o n a li n t r o d u c t i o n o fi m p u r i t i e si n t oas e m i c o n d u c t o ri sa ne f f e c t i v ea p p r o a c ht oc o n t r o li t se n e r g yl e v e l sa n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , t r a n s i t i o nm e t a ld o p e dz n on a n o s t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e d v i ad i f f e r e n tr o u t e s ，s e v e r a lc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sw e r ea d o p t e dt os t u d yt h e i rs t r u c t u r a l a n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h em a j o rr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 z n l x c o x 0n a n o c r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g has i m p l es o l u t i o nr o u t ef o l l o w e db y ac a l c i n i n gp r o c e s s t h ea n a l y s i so fx r da n dr a m a ns p e c t r ar e v e a l st h a tas m a l lq u a n t i t yo f c oi o n sw e r ei n c o r p o r a t e di n t oz n ol a r i c es t r u c t u r e ，w h e r e a st h es e c o n d a r yp h a s eo f c 0 3 0 4 w a ss e g r e g a t e da th i g hc od o p i n gc o n c e n t r a t i o n s ，t h es o l i ds o l u b i l i t yo fc oi o n si nz n o n a n o c r y s t a l sc o u l db el o w e rt h a no 0 5 t h r e ea d d i t i o n a la b s o r p t i o np e a k sa r eo b s e r v e da t5 6 6 n l n ，6 0 9n n la n d6 5 4 n n lf o rc o - d o p e dz n on a n o c r y s t a l s ，w h i c ha r er e l a t e dt od - dt r a n s i t i o n s o fc 0 2 + i nat e t r a h e d r a lc r y s t a lf i e l da n dc a nb ea t t r i b u t e dt ot h e4 a 2 ( f ) - 2 e ( g ) ，4 a 2 ( f ) 4 t l ( p ) ， a n d4 a 2 ( f ) - 4 a i ( g ) ，r e s p e c t i v e l y t h ee m i s s i o np e a k sc e n t e r e da t6 8 5n l nw e r eo b s e r v e di np l s p e c t r a , i n d i c a t i n gt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fc o pi n t r o d u c e di m p u r i t yl e v e l si n t oz n o 2 z n l x ( h on a n o s t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e dv i as o l v o t h e r m a lr o u t e t h ee f f e c t so f d o p i n gc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h es t r u c t u r a l ，m o r p h o l o g i c a la n do p t i c a l p r o p e r t i e so fz n ow e r ei n v e s t i g a t e d s e g r e g a t i o no fc u op h a s ew a so b s e r v e di nr a m a n s p e c t r aa th i g hd o p i n gc o n c e n t r a t i o n s t h ea b s o r p t i o ns p e a t r ao fc ud o p e dz n os h o w sb r o a d a b s o r p t i o np e a ki nv i s i b l er e g i o n t h ep ls p e a t r ao fa l ls a m p l e sd i s p l a yt w oe m i s s i o np e a k s ， w h i c hi n c l u d ean e a rb a n d e d g ee m i s s i o na n dad e f e c te m i s s i o n b l u e s h i f l so ft h e s et w op e a k s w e l eo b s e r v e da f t e rc ud o p i n g , w h i c hm a yb er e l a t e dt oc h a n g e si nl a a i c es t r e s sa n dc u d o p i n g , r e s p e c t i v e l y f o rs a m p l e sw i t ht h es a m ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，t h eh i g h e rr e a c t i o n t e m p e r a t u r eh e l p e dt oi m p r o v et h ec r y s t a lq u a l i t y c u or e l a t e dp h a s ew a ss e g r e g a t e dw h e n t h e t e m p e r a t u r ew a sh i g h e rt h a n12 0o c t h eo n l ym a j o rd i f f e r e n c ei nt h ep ls p e c t r ao fd o p e d s a m p l e so b t a i n e di nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ei st h ep e a ki n t e n s i t y i tm a yb er e l a t e dt os e g r e g a t i o n o f c u i n z n o 3 z n l x c u , o z n oc o r e s h e l ln a n o e r y s t a l sw e r es y n t h e s i z e db yw a t e rb a t hm e t h o d t h e s u b s e q u e n ta d d i t i o n so fz n 2 + a n do h p r e c u r s o r sf o r mz n os h e l lo u t s i d ez n o ：c uc o r e 1 1 1 e s e g r e g a t i o no fc u op h a s ei sd e t e c t e di nr a m a ns p e a t r ao ft h ed o p e ds a m p l ew i t h o u tz n o s h e l l i ti ss u g g e s t e dt h a ts o m ec ua t o m sc a nb es e g r e g a t e df r o mz n on a n o c r y s t a l sa n dt h e s e p a r a t e dc ui o n sc a nb ei n c o r p o r a t e di n s i d ez n os h e l la f t e rt h eg r o w t ho fz n os h e l l t h ep l a n a l y s i si n d i c a t e st h a tc o r e s h e l ls t r u c t u r eh e l p st oe l i m i n a t et h es u r f a c e r e l a t e de m i s s i o n k e yw o r d s ：n a n o s t r u c t u r e s ，z n o ，i o nd o p i n g ，o p t i c a lp r o p e r t i e s i i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 当今以半导体芯片为基础的各种电子产品已经广泛的进入到人们的工作学习和生 活中，这些半导体器件的发展与进步与半导体材料的发展是息息相关的，半导体器件性 能的提高取决于半导体材料的质量和性能，人们对半导体器件日新月异的需求又不断推 动着半导体材料的发展，因此获得性能优异的半导体材料将成为未来半导体领域研究的 热点之一。 1 2 研究背景与意义 z n o 是直接带隙宽禁带( 3 3e v ) 半导体材料，具有大的激子束缚能( 室温下6 0 m e v ) ，可获得室温条件或高于室温条件下的激子发射【l 】，是一种重要的光电材料。z n o 本身包含大量的本征缺陷( 如氧空位、锌间隙、氧间隙、锌空位等) ，在可见区有丰富 的发光，可用于生产绿光、蓝紫光及白光器件。并且z n o 的晶体制备技术相对简单， 因此降低了基于z n o 器件的制造成本。另外，z n o 纳米材料具有与体材料不同的量子 尺寸效应、表面及界面效应、量子隧道效应等许多新奇的特性【2 】，有望实现在纳米光电 器件领域的应用。 对半导体材料进行杂质掺杂是控制其性能的一种有效手段，对于z n o 纳米材料而 言，除了控制材料本身的形貌、尺寸及其晶体结构外，有效的引入合适的杂质离子对其 性能的影响往往比体材料更为显著。在z n o 中掺入过渡金属离子或稀土离子能够引入 新的磁学、光学、电学性质，因此在光电领域具有很大的应用前景【3 矧。基于s a t o 和 k a t a y a m a y o s h i d a 等人【7 】的理论计算，由于过渡金属未被填满的d 带的白旋分裂，3 d 过 渡金属离子如vc r f e ，c o 和n i 掺杂的z n o 可能表现出铁磁性，有助于实现磁光器件 的制备，引发了人们对过渡金属掺杂z n o 的研究兴趣。过渡金属离子掺杂z n o 纳米材 料由于杂质能级位于带隙，在吸收谱中有杂质能级内在传递的吸收峰1 8 j ，并且在光致激 发下观测到与杂质相关的发光峰【9 ，1 0 】。因此通过对z n o 进行过渡金属掺杂不仅能够引入 磁性，还可以对其光学性质进行可控调制，从而使其成为极具潜力的纳米光电器件材料。 然而，由于纳米材料的自纯化效应【1 1 】掺杂离子很容易趋于表面分布，在纳米材料表面形 成悬挂键，而且微量的杂质析出很难通过单一的检测手段检测出来，从而很难判断杂质 离子的存在状态；另外杂质掺杂z n o 纳米结构的物理或化学性质往往取决于材料的表 面结构以及掺杂离子周围的化学环境【1 2 ，1 3 】，因此如何克服纳米材料自身的自纯化作用以 及表面杂质离子吸附带来的悬挂键和缺陷态对其性能的破坏作用，并实现对z n o 纳米 材料的有效掺杂一直是个挑战。 第一章绪论 基于以上研究背景，我们选用与z n 性质相近的过渡金属离子( c o 、c u ) 掺杂纳米 结构z n o ，研究掺杂离子对z n o 晶体结构、形貌、光学性质的影响，并探索z n o 纳米 材料的发光机理，为高质量、性能优异的z n o 纳米光电材料制备提供理论依据。 z n o 的制备方法、结构及光学性能等在过去的几年里得到了广泛的研究。一般z n o 纳米材料的合成大致包括3 种：气相法、液相法和固相法，迄今为止，全世界工业上9 0 的纳米z n o 材料是由气相法合成的，只有1 0 左右的z n o 纳米材料是通过液相法制备 的1 1 4 j 。2 0 0 0 年香港科技大学的郭林【l5 】等人采用液相法合成了p v p 包覆的具有纤锌矿结 构的z n o 纳米颗粒，所制备的z n o 颗粒尺寸小、稳定、分散性好，这些纳米颗粒具有 强的紫外发射和弱的缺陷发射。2 0 0 1 年，王国平f 1 6 】等人采用固相化学反应制备了纳米 z n o ，产物纳米z n o 为粒度分布均匀的球形六角晶系结构，平均粒径约为8 n m 。2 0 0 2 年韩国的w i p a r k 1 7 】等人采用金属有机气相外延方法在蓝宝石衬底上生长了z n o 纳米 棒阵列，所生长的纳米棒具有很好的c 轴取向，直径为2 5n l n ，具有很好的紫外发射性 质。2 0 0 6 年英国的y es u n 1 8 】等人采用水热法在硅衬底上制备了超细的z n o 纳米线，发 现退火过程可以显著改善纳米线的紫外发射。2 0 1 0 年北京大学的高敏【1 9 】等人采用化学 气相沉积方法在蓝宝石衬底上制各了排列有序的z n o 纳米棒阵列，光致发光谱的研究 表明激发光与纳米棒的角度对深能级发射的影响很大。 随着对z n o 纳米材料研究的不断深入，本征的z n o 纳米材料的性能已经不足以满 足人们对高性能半导体器件的需求，希望利用掺杂技术来改变z n o 纳米材料的性能， 挖掘其潜在的应用价值。在z n o 基质中引入杂质离子尤其是过渡金属离子，不仅能引 入铁磁序、对z n o 的带隙进行调控，而且还能引入新的杂质能级丰富z n o 的可见发射， 对于制各自旋电子器件和发光范围丰富的发光器件有很大益处。早在二十世纪九十年代 a p a l i v i s a t o s 2 0 1 等人等就指出了对半导体纳米材料进行掺杂的重要性，但当时并没有引 起人们的重视。直到2 0 0 1 年，d c l o o k 2 l j 等人报道了z n o 材料及相关器件的研究进展， 并指出掺杂实现p 型z n o 困难引起了人们的高度重视。目前，z n o 纳米材料的掺杂方 法主要包括：溶胶凝胶法、溶剂热法、离子注入、化学气相沉积( c v d ) 、脉冲激光沉 积( p l d ) 、磁控溅射等，并且取得了很多研究成果。通常采用两种方式将t m 离子掺入 z n o 纳米结构：一种是同步掺杂，在晶体生长的同时掺入所需杂质离子，主要是利用 c v d 方法，也有报道采用p l d 、热蒸发、电化学、m o c v d 、水热法、溶剂热法等。杨 培东课题组利用溶液法合成过渡族金属m n 、f e 、c o 、c u 掺杂z n o 纳米线，在低温下 观测到c 0 2 + 在四面体晶体场中4 t l ( p ) 一4 a 2 ( f ) 发射峰【1 0 1 。a n k i e w i e z 等人发现p l d 制备 的m n 、c o 掺杂z n o 纳米线存在孤立m n 2 + 和c 0 2 十离子的e p r 各向异性谱【2 2 】。j b c u i 等人利用电化学方法制备了c o 掺杂z n o 纳米线，发现c o 的掺入导致了带边发射的红 移【2 3 1 。yq c h a n g 等人利用汽相蒸发法合成的( z n ，m n ) o 纳米线的结构及成分分析表 明，锰掺杂进入晶格结构，形成固溶体，而不是沉淀【2 4 1 。m u s t a f a6 z t a s 等人采用喷雾热 解法在不同温度下制备了c u 掺杂z n o 薄膜，发现随温度的升高掺杂z n o 薄膜的吸收 边发生了蓝移【2 5 1 。另一种是通过离子注入方式在合成z n o 晶体后再进行掺杂，由于这 种方式不如同步掺杂的均匀性好，制备成本相对较高，故研究较少【2 6 , 2 7 】。对于零维结构 ( 一般在文献中尺寸较小的称为量子点，尺寸较大的称为纳米晶，以下统称为纳米晶) ， 第一章绪论 纳米晶制备方法主要是溶剂热法、液相法、胶体化学法。p a v l evr a d o v a n o v i c 等人采用 胶体法合成过渡金属掺杂z n o 纳米晶，吸收谱中均出现了杂质相关的掣2 8 1 。v i s w a n a t h a 等人用胶体化学法合成m n 掺杂z n o 纳米晶，p v p 加入使颗粒稳定性更好，p l 谱观测 到与m n 离子有关的发射峰 2 9 o m a m a j e e dk h a n 等人用化学方法制备了粒径大小为2 0 n l n 的c o 掺杂z n o 纳米晶，通过对样品结构和光学性质的分析认为光学带隙的减小主 要与掺杂浓度有关1 3o | 。王莎等人利用共沉淀法制备c o 掺杂纳米z n o ，发现c o 掺杂使 z n o 的禁带宽度变窄，紫外发光峰位产生显著红移f 3 l 】。在我国，北京大学、中科院物理 所、中科院半导体所、中科院长春光机所、中科院上海硅酸盐所等一些研究机构也均已 开展了z n o 纳米材料掺杂的研究工作。 经过多年的研究，虽然在掺杂z n o 纳米结构领域已有很大进展，但是还有许多问题 需要解决：由于微量的杂质析出很难通过单一的表征手段检测出来，因此过渡金属掺杂 z n o 半导体的磁性来源仍存在争议；由于z n o 纳米材料的颗粒尺寸小，掺杂离子很容 易扩散到表面从而使掺杂效率降低；另外由于z n o 禁带宽度较大，缺陷能级丰富，杂 质掺杂带来新的能级，使z n o 的可见发射机制更为复杂。因此，需要更多的更为细致 的工作来研究其掺杂机制和发光机制。 1 3 本论文的工作内容 z n o 是一种1 i 族化合物半导体，具有大的禁带宽度( 室温下3 3 7 e v ) 和激子束 缚能，是直接带隙半导体材料，掺杂后过渡金属离子与基质离子之间的相互作用会产生 新的现象。c o 的最外层电子结构为3 d 8 4 s 2 ，c 0 2 + 的离子半径为0 5 8a ；c u 的最外层电 子结构为3 d 1 0 4 s o ，并且四配位的c u + 和c u 2 + 的离子半径分别为o 6 0a 和o 5 7a ，这两 种元素电子结构与z n 原子的( 3 d 1 0 4 s 2 ) 比较相似，而且离子半径与z n 2 + ( 0 6 0a ) 也 非常相近，所以掺杂后z n o 的晶体结构不会发生大的改变。但是掺杂后z n o 的光学性 质却发生了很大变化：杂质的掺入引起材料在可见区有光吸收，这为z n o 应用于光伏 器件领域提供了条件，另外杂质离子在z n o 带隙中形成了独立的能级，产生新的发光 峰。 本论文主要采用化学方法合成c o 、c u 掺杂z n o 纳米结构材料，并通过扫描电子显 微镜、透射电子显微镜、x 射线衍射、拉曼散射光谱对合成材料形貌和晶体结构表征， 利用紫外可见吸收光谱和光致发光光谱对其光学性能研究，主要工作内容如下： ( 1 ) 采用操作简单，成本低廉的化学共沉淀方法制备不同c o 掺杂浓度的z n o 纳 米晶，并采用多种表征手段对其进行结构和光学性能表征，系统的研究了掺杂离子在 z n o 基质中的存在状态以及掺杂对z n o 结构和光学性质的影响。 ( 2 ) 采用溶剂热法制备不同c u 掺杂浓度的z n o 纳米棒，通过s e m 、x r d 和拉曼 光谱研究了掺杂浓度对z n o 纳米棒的形貌和结构的影响，通过紫外可见吸收光谱和p l 光谱表征讨论了掺杂对z n o 纳米棒光学性能的影响。另外还制备了不同反应温度条件 下的c u 掺杂z n o 纳米棒，研究了反应温度对c u 掺杂z n o 纳米棒的结构和光学性能的 影响。 第一章绪论 ( 3 ) 采用液相法制备z n l 。c u x o 纳米晶，通过轮流向z n l ；c u x o 纳米晶溶液中加入 z n 2 + 和o h 。在z n l x c u x o 纳米晶表面形成z n o 壳层，以提高掺杂效率和发光效率。另外 通过扫描电子显微镜分析z n o 包覆对晶体晶粒大小的影响，采用拉曼光谱来探测杂质 相的析出，通过吸收光谱、p l 光谱和p l e 光谱对其光学性质进行研究并对其发光机制 进行了深入分析。 第二章z n 0 的结构性质及制备方法 第二章z n o 的结构性质及制备方法 2 1z n o 的结构与性质 2 1 1z n o 的基本性质 z n o 是白色、浅黄色或六方结晶的粉末，无味，没有毒性。正常压力条件下便能升 华，可以吸收周围环境中的c 0 2 ，受热时由于z n o 晶体中会有少量的o 原子溢出，白 色z n o 粉末变为黄色，但冷却后又恢复成白色粉术；在稀乙酸、矿酸、氨水、碳酸铵 和碱溶液中可溶，但很难溶于水；六方结晶的z n o 相对密度为5 6 7 ，熔点为1 9 7 5 ； z n o 一些基本的物理参数见表2 1 【3 2 】： 表2 1 纤锌矿z n o 的性质 t a b l e 2 1p r o p e r t i e so fw u r t z i t ez n o 特性值 3 0 0 k 下的晶格常数 a o c o a 0 c o u 密度 3 0 0k 温度下的相结构 熔点 热导率 线性膨胀系数( ) 静电常数 折射系数 带隙 本征载流子浓度 激子束缚能 有效电子质量 室温下低n 型导电的空间电子迁移率 有效空穴质量 室温下低p 型导电的空间电子迁移率 0 3 2 4 9 5a m 0 5 2 0 6 9i l m 1 6 0 2 ( 理想的纤锌矿结构为1 6 3 3 ) 0 3 4 5 5 6 0 6e c c r n w u r t z i t e 1 9 7 5 o 6 1 一1 2 a 0 ：6 5 x 1 0 6 c 0 ：3 0 x 1 0 击 8 6 5 6 2 0 0 8 ，2 0 2 9 3 4e v , d i r e c t 10 2 0c l r l - 3 电子： p 型掺杂最大值 10 1 7c l r l 。3 空穴 6 0 m e v o 2 4 2 0 0c m vs o 5 9 5 - 5 0e r a 2 ns 第二章z n o 的结构性质及制各方法 2 1 2z n o 的晶体结构1 3 3 i z n o 的晶体结构有三种：六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构，以及比较罕见的氯化 钠式的岩盐结构，如图2 1 所示。由于这三种结构中纤锌矿结构的稳定性最高，因此最 为常见：立方闪锌矿结构可采用逐渐在表面生成z n o 的方式得到，在这两种晶体结构 中，每个z n 原子和o 原子都与其相邻的原子组成正四面体结构；而岩盐结构只能在1 0 0 亿p a 的高压条件下才能被观察到。中心对称性使得纤锌矿结构具有压电效应和焦热点 效应，闪锌矿结构具有压电效应，但是这两种晶体结构都不具有轴对称性。 纤锌矿z n o 的结构的点群为6 m m ( 国际符号表示) ，空间群是p 6 3 m c ，其详细示意 图如图2 2 所示，每一个z n 原子与其周围的四个o 原子共同构成四面体结构，o 原子 的排列情况与z n 原子相似。纤锌矿z n o 的品格常数分别为：a = 3 2 5a ，c = 5 2a ，两 者比值非常接近理想的六边形比例。具有纳米结构的z n o 材料中，z n 和0 之间多采用 离子键结合，因此具有很好的压电性能。 ( a ) 岩蝴 图2 1z n o 的三种晶体结构模型：( a ) 氯化钠岩盐结构，( b ) 立方闪锌矿结构，( c ) 六边纤锌矿结 构；其中灰色和黑色的球分别代表z n 和0 原子 f i g u r e2 1s t i c ka n db a l lr e p r e s e n t a t i o no fz n oc r y s t a ls t r u c t u r e s ：( a ) c u b i cr o c k s a l t ，( b ) c u b i cz i n cb l e n d e ， ( c ) h e x a g o n a lw u r t z i t o ；t h es h a d e dg r a ya n db l a c ks p h e r e sd e n o t ez na n d0 a t o m s ，r e s p e c t i v e l y 图2 2 纤锌矿z n o 结构示意图 f i g u r e2 - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no faw u r t z i t i cz n os t r u c t u r e 6 第二章z n o 的结构性质及制备方法 2 1 3z n o 晶体中的缺陷和能带结构 半导体材料的缺陷和能带结构对其在半导体器件领域中的应用有着重大意义。准确 的获得半导体材料的缺陷以及电子能带结构信息是决定其是否可应用于电子器件制造 的关键。z n o 是一种直接带隙宽禁带半导体材料，室温下z n o 体材料的禁带宽度大约 3 3 7e v ，z n o 晶体的导带主要由阳离子的s 轨道构成，价带则由阴离子的p 轨道构成， 属于直接跃迁半导体材料，由于直接带隙半导体材料中产生的电子空穴对的复合系数比 问接跃迁情况下的复合系数大的多，因此基于这种能带结构的z n o 材料特别适合用做 发光材料的基质【3 引。另外在不同条件下所制备的z n o 纳米材料中总会存在一些缺陷， z n o 的本征点缺陷主要包括以下六种形态：氧空位( v o ) 、锌间隙( z n i ) 、锌空位( v z n ) 、 氧间隙( 0 i ) 、氧替位锌( o z l l ) 、锌替位氧( z n o ) ，这些缺陷的存在严重影响z n o 的电 学和光学性能：v 。和z n i 缺陷是z n o 纳米材料中最容易出现的两种缺陷，而这两种缺 陷的存在使z n o 表现为天然的n 型半导体，大量的实验表明p 型半导体的制备却很困 难，这就限制了z n o 材料在半导体器件中的应用；然而这些缺陷的存在是z n o 可见发 射的来源，可见发射可覆盖蓝光到红光区域，这就使得z n o 成为发光与显示领域的优 选材料。大量的理论计算和实验结果表明【3 5 。丌，杂质掺杂不仅能够调节z n o 的能带结 构还可以引入新的缺陷能级，从而使z n o 的光电性能得到调控以满足人们对z n o 性能 的需求。 l “| 兰“，时 i 量- i i ) m l h 钟 fl 叫 ：( 旧唑洲 帕旦卫札妨 i i k 甜 且( o l “吡1 吨曲 二。 v o 硝o 严v o 翻r v d a 1 5 2 3 由f p l m t o 方法计算出的本征点缺陷能级在z i l o 能带中的分布3 8 1 f i g u r e2 - 3t h ep o s i t i o n so ft h ei n t r i n s i cp o i n td e f e c ts t a t el e v e l si nt h ee n e r g yb a n do f z n o o b t a i n e db y 目前已有许多不同复杂程度的理论计算方法用于计算纤锌矿、闪锌矿和岩盐结构 z n o l 约能带结构，1 9 6 9 年i 沁s s l e r 利用格林函剡3 9 】( k o r r i n g a - k o h n r o s t o k e rm e t h o d ) 理 论计算t z n o 体材料的能带结构，在接下来的时间里局域密度近似和紧束缚近似方法也 被用于z n o 能带结构的研刭4 0 - 4 2 1 ，2 0 0 3 年p s x u 等人采用局域密度近似方法计算出了 嘶 涨谢 l l 1 9 d o 第二章z n o 的结构性质及制备方法 一_ z l l o 的能带结构和缺陷分布【3 8 】，如图2 3 所示。随着科学技术的发展，计算机的计算能力 不断提高，目前主要使用第一性原理计算纤锌矿z 1 1 0 的能带结构。另外，也有大量关于 纤锌矿z n o 日邑子能带结构和缺陷分布的实验报道，其中x 射线、紫外反射吸收或发射技 术被普遍的用于测量固体中的电子能级结构，这些方法主要是通过测量能带问电子跃迁 的能量或是通过测量将电子激发至上能级的能量来获得能带结构信息的，a b d u r i 誊i 6 【4 3 】 等人对已有的光谱特性进行综述，总结出了比较详尽的z n o 缺陷能级分布，如图2 4 所示。 由于对z n o 晶体进行掺杂后杂质离子可能会在z n o 带隙中形成单独的杂质能级，在吸收 谱中有涉及到杂质能级内在传递的窄峰出现，在光致激发下也可能会存在相应的杂质发 光带，因此吸收谱和发光谱的测量不仅可作为判定杂质掺杂的依据还可以作为判定杂质 能级的分布的手段。 。菇可器z r l ； 。? 2 , e 6 l v - ，- - 驽考沥 3 哮4 咐甚2 嚏z 喝沥 v 孙 v 图2 _ 4 不同参考文献z i l o 中缺陷能级分布m 1 f i g u r e2 - 4i l l u s t r a t i o no ft h ec a l c u l a t e dd e f e c te n e r g yl e v e l si nz n of r o md i f f e r e n tl i t e r a t u r es o u r c e s 2 1 4z n o 的光学性质 z n o 是一种新型的i i 族化合物半导体材料，其晶体结构、晶格常数和禁带宽度都 与g a n 非常相似，并且与g a n 相k t z n o 具有更高的抗击穿能力和热稳定性，另外z n o 室 温下的激子束缚能约为6 0m e v ，远大于g a n 的激子束缚能( 2 5m e v ) ，室温下z n o 的激 子不容易被离化，可实现室温或更高温度下高效率的激子发射。由于激子发射位于紫外 区，有望开发出短波长发光器件，如激光二极管、紫外激光器等，是最有潜在应用前景 的半导体发光材料之一。近几年来，国内外对z n o 光学性能的研究取得了很大进展，已 经实现了从紫外区到可见区丰富发光。 z n o 发光材料在光致激发下会产生电子空穴对，通过电子与空穴的辐射复合产生发 光。电子与空穴主要通过以下几种途径复合发光1 4 4 1 ： 1 激子复合发光：激子是晶体中一种激发的电子的能量状态，是束缚在一起的电 子空穴对，电子和空穴直接复合，产生激子发光，由于量子尺寸效应的作用，发光位 置会随着材料颗粒尺寸的减小发生蓝移( 即向发光向短波长方向移动) 。在低温条件下， 第二章z n 0 的结构性质及制备方法 i i 族半导体化合物的吸收谱和反射谱中都可观察到激子峰。 2 通过缺陷能级间接复合发光：由于制备条件的影响，在z n o 纳米材料的表面及 内部存在大量的缺陷，从而在z n o 禁带中形成许多缺陷能级，z n o 纳米材料受光激发后， 光生电子及空穴以极快的速度被缺陷能级束缚住，然后通过辐射复合发出相应波长颜色 的光。 3 通过杂质能级复合发光：原则上通过对半导体材料进行杂质掺杂应该可以获得 任何所期望颜色的发光。另外对于某些材料来说，只有通过杂质掺杂形成发光中心才能 获得较高的发光效率。掺杂离子成功进入半导体基质材料的晶格后，会使基质晶格偏离 原来的化学计量比，形成的杂质能级和本征缺陷能级构成不同的发光中心。 杂质掺杂形成的发光中心主要有两类【3 4 l ：一种是分立发光中心，即发光中心是独立 的。由于掺杂后形成的杂质中心与基质之间的相互作用较弱，光发射主要来自于杂质能 级间的电子跃迁，并且发射位置不受基质晶格的影响，发光主要与掺杂形成的发光中心 有关；另一类是复合发光中心，即发光中心是开放的。若杂质中心与基质晶格间存在较 强的相互作用，晶体吸收能量后，经能量传递或碰撞激发使发光中心发射光子。此类发 光来自于基质晶格和杂质中心之间的复合。， 过渡族金属离子与i i 族化合物阳离子的半径相近，因此，过渡族金属离子可以 容易引入z n o 晶格中形成分立发光材料。在这种体系中除掺杂离子的发射和吸收外，还 可观察到价带与掺杂离子之间或导带与掺杂离子之间的电荷转移吸收与发射。 2 2z n o 纳米材料的制备方法 制备z n o 纳米材料的途径主要包括以下几种：固相法、液相法以及气相法，其中固 相法主要包括机械球磨法、烧结反应等；液相法主要包括化学沉淀法、溶剂热法、溶胶 凝胶法等；气相法主要包括化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、分子束外延法等。下 面介绍几种常用的制备方法： 2 2 1 化学气相沉积 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 是反应物质以气态的形式进入反 应腔，在一定的反应条件下被激活后，在加热的固体衬底表面发生化学反应，进而制得 固体薄膜的一种生长技术。其主要特点如下： ( 1 ) 在中温或高温下，通过气态的反应物质之间的化学反应在衬底上形成固体薄 膜。 ( 2 ) 可以在常压和真空条件下进行反应( 通常真空条件下制备的薄膜质量较好) 。 ( 3 ) 可以采用等离子及激光辅助技术促进化学反应的进行，使气相反应能够在较 低温度条件下进行。 ( 4 ) 薄膜的成分可以通过气相反应物的组成调节，从而可得到梯度沉积物或者混 合薄膜。 ( 5 ) 可以控制薄膜的密度和纯度。 第二章z n 0 的结构性质及制备方法 ( 6 ) 绕射性好。可在复杂形状的衬底以及颗粒材料上沉积薄膜。 ( 7 ) 可以通过不同的化学反应过程制作金属、陶瓷、合金及各种化合物薄膜。 ( 8 ) 可获得纯度高、致密性好、残余应力小、结晶质量良好的薄膜。 2 2 2 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 就是将高功率的脉冲激光瞬间聚焦 在靶材上，从而将部分靶材蒸发或者电离，使其脱离靶材向衬底运动，进而在温度较低 的衬底上沉积形成所需薄膜的一种淀积方法。其主要特点如下： ( 1 ) 采用高功率的脉冲激光作为产生等离子体的能源，薄膜淀积过程没有污染而 且易于控制； ( 2 ) 能够精确的控制化学计量，即保成分性好； ( 3 ) 沉积速度快，实验时间短，衬底温度低： ( 4 ) 操作工艺简单，灵活可控； ( 5 ) 具有非常大的发展潜力和兼容性： ( 6 ) 对于可用靶材的种类没有限制，可以制各多种薄膜材料。 ( 7 ) 缺点是大面积薄膜的生长较为困难，且采用这种方法制备的z n o 薄膜的均匀 性不好。 2 2 3 化学沉淀法 化学沉淀法是获得纳米材料的主要方法，根据其反应过程的不同可以分为直接沉淀 法和均匀沉淀法 4 5 , 4 6 l ： 直接沉淀法是使溶液中的金属阳离子与沉淀剂在一定条件下发生化学反应，形成沉 淀产物析出。选用的沉淀剂不同反应机制则不同，得到的沉淀产物也不同。目前，在z n o 纳米材料的制备中经常用到的沉淀剂有氨水( n h r h 2 0 ) 、氢氧化钠( n a o h ) 、碳酸铵 ( n h 4 ) 2 c 0 3 】、草酸铵【( n h 4 ) 2 c 2 0 4 】、碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) 等，其工艺流程如图2 5 所示： i i 沉淀剂 土水 图2 5 直接沉淀法流程图 f i g u r e2 5f l o w c h a r to f d i r e c tp r e c i l ：i i t a t i o nr o u t e 该方法操作简单，对设备的要求较低，生产成本低，适用于大规模生产。制备过程 中不易引入杂质，所得的产品纯度高，而且化学计量性好。其缺点是：产物的粒径分布 不均匀，原溶液中阴离子的洗涤较为复杂，所得产物分散性差。 第二章z n o 的结构性质及制各方法 一 均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的反应离子从溶液中均匀缓慢的形成沉淀，通 过控制溶液中沉淀剂的浓度，使溶液中形成的沉淀处于平衡状态，从而能均匀、缓慢地 析出，以得到所需的产物。z n o 纳米材料的制备所用到的沉淀剂主要包括六亚甲基四胺 ( c h 2 ) 6 n 4 】、尿素 c o ( n h 2 ) 2 】。其工艺流程如图2 6 所示： 图2 5 均匀沉淀法流程图 f i g u r e2 - 5f l o w c h a r to f u n i f o r mp r e c i p i t a t i o nr o u t e 通过均匀沉淀法所制备的纳米材料颗粒致密、均匀，易于于过滤和