（凝聚态物理专业论文）p型透明导电cualo薄膜的制备与光电性能研究.pdf

摘要 c u a l 0 ，( c a o ) p 型透明导电薄膜是1 9 9 7 年k a w a z o e 等人基于 价带化学修饰( c m v b ) 理论，首次制备出的铜铁矿结构p 型直接带 隙透明氧化物薄膜。它的成功开发为实现半导体全透明光电器件，如 透明二极管、透明晶体管提供了可能性，也推动了传统意义上透明导 电氧化物( t c o ) 薄膜到透明氧化物半导体( t o s ) 薄膜的发展。c u a l 0 2 己经成为当前透明导电薄膜领域的研究热点之一。 本文采用c u 靶和a l 靶直流共溅射法制备出p 型透明导电 c u a 1 o 薄膜，用原子力显微镜( a f m ) 、x 射线衍射( x r d ) 仪、 四探针测量仪、紫外可见分光光度计等测试手段对沉积的薄膜进行 了表征和分析。研究了退火温度、氧氩比和溅射功率对薄膜光电特性 的影响。 x r d 分析表明，制备的c u a 1 o 薄膜为多晶结构，适当的退火 处理能使其结晶度提高。a f m 表明，样品表面较平整，粗糙度较小， 且晶粒较致密。x p s 分析表明：c u 元素主要是以+ 1 价的形式存在； a l 元素仅是以+ 3 价的形式存在，与c a o 中c u ，a i 价态吻合。 薄膜的电学性能分析结果表明，c u a 1 一o 薄膜的电阻率受退火温 度、氧氩比和a i 靶溅射功率的影响较大。随着退火温度和氧氩比的 升高，电阻率减小。随着舢靶溅射功率的增大，电阻率先减小后增 大。 薄膜的光谱分析结果表明：薄膜样品的可见光透过率可达7 2 ， 随着氧氩比和靶溅射功率的增大，薄膜的透过率逐渐增大。计算 结果显示薄膜的光学带隙在3 0 3 8e v 范围内变化。 根据对c u a i o 薄膜的组织结构和光电性质的研究，得出了双靶 直流共溅射法制备c u a i o 薄膜的最佳工艺条件为：氧氩比2 ：3 ，衬 底温度3 0 0 ，工作压强3p a ，溅射功率c u 靶：2 0w ，a l 靶：6 0w ， 退火温度10 0 0 。 关键词p 型透明导电氧化物，c u a i o 薄膜，双靶直流共溅射法，光 学和电学特性 a b s t r a c t b a s e du p o nt h et h e o r yo f “t h ec h e m i c a lm o d u l a t i o no ft h ev a l e n c e ， t h ed e l a f o s s i t e s t r u c t u r e ，p t y p e a n d d i r e c t l yb a n d g a p e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yt r a n s p a r e n to x i d et h i n f i l mo fc u a l 0 2w a sd e s i g n e db y k a w a z o ee t c i n19 9 7f o rt h ef i r s tt i m e t h ed i s c o v e r yo fp t y p et c o m a d ep o s s i b l et h ef a b r i c a t i o no ft r a n s p a r e n to x i d eo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s s u c ha s t r a n s p a r e n tp nj u n c t i o n d i o d e sa n dt r a n s i s t o r s u s i n g a n a p p r o p r i a t ec o m b i n a t i o no fp a n dn - t y p et c of i l m s ，w h i c ha l s ol e dt c o m a t e r i a lt ot h ef r o n t i e ro ft r a n s p a r e n to x i d e s e m i c o n d u c t o r ( t o s ) c u a l 0 2h a sb e c o m eo n eo ft h e r e s e a r c h h o t s p o t s i n t r a n s p a r a n t c o n d u c t i v ef i l m sf i e l d s i nt h i sp a p e r , p - t y p et r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gc u - - a i of i l m sw e r e p r e p a r e db yu s i n gd i r e c tc u r r e n t ( t i c ) m a g n e t r o nr e a c t i v ec o - s p u t t e r i n g d e p o s i t i o n w i t hc ua n da im e t a l l i c t a r g e t s t h es a m p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，4 一p o i n tp r o b e ，u v v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r , r e s p e c t i v e l y t h e i n f l u e n c eo ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，o x y g e na r g o n ( 0 2 a r ) r a t i oa n d s p u t t e r i n gp o w e r o nt h eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d x r da n a l y s e si n d i c a t et h a tc u - a i - - of i l m sa r e p o l y c r y s t a l l i n e s t r u c t u r ea n dt h ec r y s t a l l i n i t yi si m p r o v e db ya p p r o p r i a t ea n n e a l i n g t r e a t m e n t a f mr e s u l t ss h o wt h a tt h es u r f a c e sm o r p h o l o g yo ft h ef i l m s w a ss m o o t ha n dt h es u r f a c er o u g h n e s sw a ss m a l l t h ef i l m sa r e c o m p o s e do fs o m ee x c e l l e n t c o l u m n a rc r y s t a l l i t e s t h ex p sr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ec um o s t l ye x i s ta s + lv a l e n c ec h a r g ea n da ie x i s ta s + 3 v a l e n c ec h a r g e ，t h i si st h es a n l ew i t hc a o t h ea n a l y s i so ft h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e si n d i c a t et h a ta n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，o x y g e na r g o nr a t i oa n ds p u t t e r i n gp o w e ro ft h ea 1t a r g e t h a v es t r o n gi n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so fc u a 1 of i l m s w i t ht h e i n c r e a s eo ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n do x y g e na r g o nr a t i o ，t h e r e s i s t i v i t yo ft h e f i l m sd e c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e s p u t t e r i n g p o w e ro ft h ea it a r g e t ，t h er e s i s t i v i t ya r ed e c r e a s e d ，a n dt h e ni n c r e a s e d t h es p e c t r a la n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t et h a tt h et r a n s m i s s i o nr a t eo ft h e t h i nf i l mi nv i s i b l er e g i o nc a nr e a c h7 2 w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eo x y g e n a r g o nr a t i oa n ds p u t t e r i n gp o w e ro f t h ea it a r g e t ，t h et r a n s m i s s i o nr a t ea r e g r a d u a l l yi n c r e a s e d t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tf i l m s b a n dg a p s c h a n g e di nr a n g eo f3 0 3 8e v b a s e do nt h es t u d i e so ft h e s t r u c t u r a l ，o p t i c a l a n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o fc u a i - ot h i n f i l m s ，i t c a l lb eo b t a i n e dt h e o p t i m a l d e p o s i t i o nc o n d i t i o n so fc u - a 1 ot h i nf i l m sb yd i r e c tc u r r e n tr e a c t i v e m a g n e t r o nc o s p u t t e r i n gw i t hc ua n da im e t a l l i ct a r g e t s t h eo x y g e n a r g o nr a t i o ，d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，g a sp r e s s u r e ，s p u t t e r i n gp o w e ra n d a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew e r e2 ：3 ，3 0 0 6 0w ，1 0 0 0 ，r e s p e c t i v e l y ，3p a ，c ut a r g e t ：2 0w ，a it a r g e t ： k e yw o r d s p - t y p et c o ，c u - a 1 - ot h i nf i l m s ， m a g n e t r o nc o - s p u t t e r i n g ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：塑 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 轹盥新獬飙一曲出 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 1 9 0 7 年b a d e k e r i l 】首次报道了热氧化溅射的c d 薄膜生成半透明导电的c d o 薄膜，引起了人们对透明导体的较大兴趣。早期对此类薄膜技术的研究工作只出 于科研的兴趣。但直到二战期间，由于军事上的需求，透明导电氧化物 ( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ，t c o ) 薄膜才得到广泛的重视和应用。 材料对可见光透明就意味着其带隙必须满足e 贮3 1e v 。许多金属氧化物都 具有宽的带隙，这是因为金属阳离子和氧离子化学键中强烈的离子性造成的结果 1 2 l 。然而离子性又抑制了金属氧化物中浅施主或浅受主的电离，同时也增强了载 流子( 电子和空穴) 的局域化能力，使之难以迁移导电。因此，宽带隙的氧化物 通常为电学绝缘的透明或半透明材料。但是，一些具有n s o 电子结构的重金属氧 化物及其混合物却显示出异常，表现为半导体的导电特性，如z n o 、c d o 、p b 0 2 、 s b 2 0 5 、g a 2 0 3 、i n 2 0 3 、s n 0 2 以及i n 2 x s n x 0 3 ( 1 1 o ) 等，这类金属氧化物材料被 统称为透明导电氧化物。 1 1 1 透明导电氧化物研究背景 透明导电氧化物( t r a n s p a r e n tc o n d u c i n go x i d e ，简称t c o ) 薄膜1 3 - 7 是半导 体领域研究热点之一，它具有在可见光区透过率高、电阻率低等优异的光电性能， 可广泛应用于平面液晶显示器、太阳能电池电极、节能视窗及其它光电器件领域， 其重要的军事和社会经济价值显而易见。比如i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 薄膜长期都是最 为重要的t c o 薄膜之一，并一直作为平板显示器中t c o 薄膜的首选材料；s n 0 2 ： f 薄膜在节能窗等大面积建筑中也取得了无可替代的绝对优势，源于它具有高的 热与化学稳定性、高硬度以及较为简单的生产设备、短的工艺周期和低廉的原材 料价格等特点；+ 3 价或+ 4 价掺杂z n o 薄膜以抗氢等离子体辐射和原材料价格低 廉等特点成为t c o 材料研究的热点，特别是掺铝z n o 薄膜( a z o ) 己成为目前 性能最好的氧化锌系薄膜。与此同时，多元t c o 薄膜，不仅进一步丰富了t c o 薄膜的材料种类、拓展其应用领域，也为匹配应用要求通过调节各化学组分的含 量来改变其性能提供了更多的可能。 虽然过去若干年t c o 材料得到了蓬勃发展，但是其应用仍存在很大的限制， 仅局限于作为透明电极或红外反射涂层膜等使用，难以成为真正意义上的“透明 中南大学硕士学位论文第一章绪论 器件 。究其原因：这些t c o 大多都是n 型电子导电材料，而且这些t c o 薄膜 只在可见光波段内是透明的，在紫外光区域内则是不透明的。随着电子工业的快 速发展，越来越多的电子器件需要性能优良的对可见光或紫外光透明的p 型t c o 薄膜材料【2 ，8 9 j 。但迄今为止，对可见光或紫外光透明的p 型t c o 薄膜的研究均 处于起步阶段，光电性能优良的p 型t c o 薄膜至今仍未获得。而透明p - n 结是 许多透明电子元器件制造的基础，透明p n 结的制备同时需要性能良好的p 型和 n 型t c o 材料，如果没有性能优良的p 型t c o 材料，就无法制备出由t c o 材 料构成的p 1 1 结及相应的透明电子器件。此外，对于工作区为p 型材料的器件， 如有机发光二极管、太阳能电池等，也需要性能良好的p 型t c o 材料与之形成 良好的欧姆接触，以避免在电极与器件接触处引入势垒，使器件的性能劣化。因 此，开发新的性能优良的p 型t c o 薄膜具有非常现实的意义。 1 1 2p 型透明导电薄膜研究现状 缺少p 型半导体t c o 材料的主要原因是金属氧化物的电子结构特性。由于 氧化物中氧离子具有很大电负性，氧化物材料的价带边缘对空穴有着强的局域 化：即氧原子的2 p 能级往往远低于金属原子的价带电子能级。这样由于氧离子 的作用在价带边引入空穴时，将形成一个深陷阱，即使在外加电场作用下也很难 在晶体中迁移。因此，可用调整材料的能带结构，降低氧离子强的局域化来设计 p 型t c o 薄膜。 对于p 型t c o 材料的研究存在着诸多的困难，以目前研究较多的p 型z n o 为例。本征z n o 是一种n 型半导体，要获得p 型半导体必须通过受主掺杂实现 导电类型的转变。然而p 型z n o 的掺杂需要解决四方面的问题【l 们，即施主对受 主掺杂的自补偿作用：受主杂质固溶度低；受主杂质能级深；束缚受主的激子 ( a x ) 和束缚施主的激子( d x ) 中心的结构双稳定性等。在可作为z n o 受主 杂质的第一主族元素l i ，n a ，k 和第五主族元素n ，p ，a s 中，理论和实验研 究比较发现n 相对是实现p 型z n o 更理想的掺杂元素。l e e 等人【l lj 进一步使用 局部密度泛函近似( 1 0 c a l d e n s i t y f u n c t i o n a la p p r o x i m a t i o n ) 方法理论计算发现在 n 掺杂z n o 中氧空位缺陷是主要的补偿施主。为了解决受主杂质固溶度低， y a m a m o t o l l 2 l 提出共掺杂法，即在掺入受主杂质的同时适当掺杂少量的施主杂质， 以提高受主杂质在z n o 中的固溶度。这是因为受主会使马德隆能升高，而施主 则会降低。同时掺入适量的施主可以降低由于受主的掺入升高的马德隆能，从而 提高n 在z n o 中的固溶度。如n 和i n 共掺杂可以制备低阻p 型z n o l l 3 l 。 近年来，人们在透明导电氧化物的p 型掺杂研究方面已经做了很多工作，并 且取得了一定的进展1 1 4 - 1 8 1 。目前，p 型t c o 薄膜的电学性能虽已得到提高，但 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 与器件制备要求仍有一定距离。众所周知，物质所表现出的宏观物理特性，如导 电性、半导体发光等，都和体系的电子结构是密切相关的，而透明导电氧化物中 掺杂元素的行为将直接影响材料的电子结构，进而影响其电学及光学性能。 虽然p 型z n o 己经得到了一定的发展，但是它仍然存在不稳定性问题，常 置空气中会发生转型( 从p 型自然转化成n 型) ，初步估计可能与空气中的水蒸 气有关。人们试图从根本上去解决p 型t c o 材料的困境，为此作出突出贡献的 是日本东京工业大学k a w a z o e 教授领导的研究小组。他们提出了一种全新的研 究思路价带化学修饰( c h e m i c a lm o d i u l a t i o no ft h ev a l e n c eb a n d ，c m v b ) ，即 着眼于分子的基本结构，结合分子轨道理论，化学设计出适合大量多子空穴存在 和输运的p 型t c o 材料。首先寻找选择能级与氧离子2 p 能级相当的满壳层结构 的阳离子( 最外层电子结构是d l o s o 和d l o s 2 ) ；符合要求的离子有a 矿、c u + 和a u + 。 其次，选择有利于增强共价键结合形式的氧化物晶格结构，而氧离子的四面体配 位有利于降低氧离子2 p 电子强的局域化行为；c u 2 0 具有着四面体结构。 基于该化学设计理论，他们首次发现铜铁矿( d e l a f o s s i t e ) p 型t c o 薄膜 c u a l 0 2 ，研究成果发表在1 9 9 7 年n a t u r e 期刊上1 1 9 1 。这一成果立刻引起了人们的 广泛关注。受p 型t c o c u a l 0 2 薄膜的启发，一系列以c u + 为基础的p 型t c o 薄膜相继问世，如铜铁矿( c u m 0 2 ，其中m = g a ，i n ，s e ，c r ，y 等) 和镧铜氧 硫化物( l a c u o c h ，其中c h = s 或s e ) ，还有非铜铁矿型的s r c u 2 0 2 。尽管p 型 t c o 薄膜c u a i o z 的电导率只有约1s c m - 1 ，比最好的n 型t c o 薄膜低了3 - 4 个 数量级，但它却突破了长期以来p 型t c o 薄膜难以逾越的界限，为制备透明薄 膜p - n 结二极管和透明晶体管( t r a n s i s t o r s ) 奠定了基础，推动了传统意义上的 t c o 薄膜到透明氧化物半导体( t r a n s p a r e n to x i d es e m i c o n d u c t o r ，简称t o s ) 薄 膜的发展，开辟了半导体材料与器件中一个基于“透明意义的崭新的领域，也 带来了大量值得探索的重要课题。 c u a l 0 2 结构简单的透明氧化物半导体，对它进行系统的研究，有可能探索 出透明氧化物半导体内部的奥秘，世界上多个研究所都开展了关于c u a l 0 2 的性 质、制备和器件的研究，研究c u a l 0 2 对研究p 型透明导电薄膜具有理论上的指 导意义。因此，本论文对于c u - a 1 o 薄膜的光学和电学性质的研究，无论在理论 上还是在实际应用上，都具有十分重要的现实意义。 1 2p 型透明导电铜铁矿c u a l 0 2 的理论分析和结构 1 2 1p 型透明导电铜铁矿c u a l 0 2 的理论分析 理论上表明要构成p 型导电材料，其价带要足够宽以形成巡游空穴。k a w a z o e 中南大学硕士学位论文第一章绪论 及其合作者提出，调整普通氧化物的能带结构，可以使其呈现出p 型透明导电性 能。即： ( 1 ) 选择适当的闭壳层结构的阳离子，调制氧化物的价带。如果它的闭壳 层能级与氧离子2 p f l 皂级具有相当的能量，则它们会发生重叠，因而可以降低氧化 物价带的局域行为，使价带顶的频带分散展宽。 ( 2 ) 选择恰当的晶体结构。若晶体结构能使得阳离子和氧化物离子的共价 键增强，则同样可以降低价带的局域行为。另外晶体结构若减少了闭壳层结构的 阳离子的配位维数，就可以增大氧化物的带隙，使之对可见光可能透明。 铜铁矿【2 眦3 1 结构的化学式为a m 0 2 ( 晶格结构示意图如图1 1 所示) ，a 和 m 分别为正一价和正三价的金属离子。铜铁矿具有六角层状晶体结构，a 离子 层和m 0 2 垂直于c 轴交替堆积而成。a 离子层中没有氧，在轴向位置上两个氧 原子与a 阳离子线性连接。m 0 2 层组成m 0 6 共享边八面体。每个氧离子位m 3 a o 准四面体当中。其中，每个a 离子仅与两个氧离子配位，说明a 离子的d l o 电子 能级与氧离子的2 p 能级较接近；每个氧离子与周围四个金属离子( 一个a 离子 和三个m 离子) 构成赝四面体结构，会形成s p 3 杂化轨道，有利于减弱氧离子的 2 p 电子的局域性，这对形成p 型半导体非常有利。且与c u e 0 相比，铜铁矿结构 中的c u 原子的配位数降低，使其光学带隙变宽，提高了可见光透射率。 囊- al 铂他岫 m 协i g a i n - e 哟 o i o a 帆 ) 崛咿 图! - 1 铜铁矿a m 0 2 的晶体结构 铜铁矿结构的p 型透明导电膜主要是含铜的化合物，其通式为c u m 0 2 ，其中 m 可以为a l 、g a 、i n 、s c 、y 、c r 、l a 等元素。在铜铁矿结构中，由于闭壳层结 构的阳离子c u 3 d 子态和0 2 p 电子态的杂化，增加了价带的分散，降低了价带的 有效质量，从而增强t p 型导电性。另一方面，与c u 2 0 相比，铜铁矿结构中c u 原子的配位数降低( 即三维交联的c u + 变成了二维) ，使其带隙增大，因此材料 4 中南大学硕士学位论文第一章绪论 在可见光范围透明。 因为一般金属氧化物导带底部为非键结性的氧2 p 轨域所构成，因此与其它 电子没有交互作用。所以要选用与氧2 p 轨域能量相近的金属阳离子如c u + 。因 为c u + 为闭壳轨域( c l o s e ds h e l l ) d l o s o 其能量与氧2 p 轨域接近，这两个能量相近 的轨域间可形成键结性轨域。所以可消除因氧2 p 轨域所造成的局部化 ( 1 0 c a l i z a t i o n ) ，如此一来能带即可扩展，而且空穴即可在晶体中移动并产生导 电性。因此，一般的p 型t c o 材料其能隙都是比较小的，以利于空穴的移动， 晶体缺陷在p 型或n 型金属氧化物扮演相当重要的角色，在p 型c u a l 0 2 导电机 制中可能是因为金属不足或是过量的氧位于晶格位置，由于非化学计量比所造成 的缺陷作用主要是由于金属含量的不足，可用下列方程式来表示1 2 4 - 2 6 ： d 2 ( g ) = 2 d 5 + 邑+ 形茅+ 4 h 十 0 h 代表晶格中的氧，、，分别代表铜及铝的空位缺陷，h 符号代表空 穴。上标符号工、和+ 分别代表为有效中性、负电荷及正电荷状态。在此材料中 具有过量的氧含量可让p 型半导体的导电性有效增加，因此有效的控制薄膜中的 氧含量对于c u a l 0 2 的导电性是一个相当重要的因数。 1 2 2p 型透明导电铜铁矿c u a l 0 2 的结构 铜铁矿结构特性非常适合p 型和r l 型t c o 材料。c u + 离子具有很少的配位数 说明氧配体被保持一定的距离，因为氧配体的2 p 电子和c u + 离子d 1 0 电子之间具 有强烈的排斥作用。有理由认为小配位数的d l o 电子可能正处于氧离子2 p 电子的 能级附近。而且氧离子的四面体也是对p 型导电有好处的。在这个结构中氧离子 的价态可以用s p 3 表示。一个氧离子中的8 个电子( 包括2 s 2 ) 被分配在4 个配 位阳离子的。化学键中。这个电子结构也减小了氧离子的非成键本质和价带边的 局域性1 2 l 。c u 2 0 是p 型导电氧化物半导体强烈的支持了上面的观点，在开发第 1 v 族半导体g e 和s i 之前，这个观点就已经吸引了相当多的注意力。b e n k o 等人 1 2 7 】在一些c u 基铜铁矿烧结片中观察到l 矿s e r e 。1 的p 型电导率，这也支持了上 面的观点。 c u a l 0 2 为铜铁矿结构的宽带隙( 3 4 5e v ) 透明导电膜i l9 1 。铜铁矿结构c u a l 0 2 属于r 3 m 空间群，d 毛点群，原胞中含有4 个原子，晶格常数a = b = 2 8 6 1 7a ， e = 1 6 9 4 0 7a 。c u a l 0 2 结构为哑铃o c u o 层和包含一个三价阳离子的共边氧八 面体层( a 1 0 2 ) 交替、沿c 轴堆垛排列，六角c u 层和a 1 0 2 层垂直c 轴构成a b 平面，存在3 r 和2 h 的多型结构【2 8 j 。在c u a l 0 2 铜铁矿结构中，由于闭壳层结 构的阳离子c u 3 d 电子态和0 2 p 电子态的杂化，增加了价带的分散，降低了价带 的有效质量，从而增强了p 型导电性。导电路径为六角c u 层，电导各向异性， 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 沿a b 平面的电导率高于沿c 轴的。另一方面，与c u 2 0 相比，铜铁矿结构中c u 原子的配位数降低( 即三维交联的c u + 变成了二维) ，使其带隙增大，因此材料 在可见光范围透明。c u a l 0 2 铜层之间存在d t 0 4 1 0 弱相互作用，这种相互作用在 很大程度上决定了c u a l 0 2 的光电性质【2 9 1 。 1 3c u a l 0 2 薄膜的材料特性 1 3 1c u a l 0 2 薄膜的电学性雒 由于c u a l 0 2 价带边氧离子的强烈局域化效应，对空穴的吸引力很大，致使 其导电率比实用的n 型透明导电氧化物导电率低3 4 个数量级。对于宽带隙氧化 物半导体，本征缺陷在导电性方面扮演了主要的角色。k a w a z o c 等人i l9 j 最早根据 c u a l 0 2 和c u 2 0 在结构上的相似性，推测认为本征c u a l 0 2 薄膜导电可能源于薄 膜富氧所致。b a n e r j c c 等人【3 0 】通过对0 2 气氛中不同时间退火的c u a l 0 2 薄膜成分 测试结果表明随着富氧浓度的增加电导率逐渐增大，过量后反而减小，这进一步 证实了适量的富氧有利于c u a l 0 2 薄膜导电。k a t a y a m a y o s h i d a 等人1 3 l j 使用全势 能线性缀加平面波方法( f l a p w ) 计算c u a l 0 2 的缺陷能级，结果表明c u 空位 在c u a l 0 2 中属于浅能级受主缺陷，而砧空位是深能级缺陷，因此c u 空位被认 为是c u a l 0 2 薄膜导电的主要原因之一。 1 9 9 7 年k a w a z o c 等人1 1 9 】发表了关于p 型透明导电膜c u a l 0 2 薄膜的研究报 告，他们首次用p l d 的方法在单晶蓝宝石基上制备的c u a l 0 2 薄膜，其电导率为 9 5 1 0 1s c m 1 ，载流子浓度为1 3 x1 0 1 7c m 。3 ，迁移率为1 0c m 2 - v 1 s 。在水热 法制备c u a l 0 2 薄膜的报道中【3 2 。4 1 ，尤以g a o 等人【3 2 】制得室温电导率最高，达到 了2 4s c m 一。t o n o o k a 等人1 3 5 】分别用铜铝的醇盐和硝酸盐作为前驱体，发现用硝 酸盐作为前驱体制成的薄膜有较低的电阻率，而且在空气中l1 0 0 烧结4h 后 的薄膜有最低的电阻率( 4 5q c m ) 。s h y 和t s e n g 拍j 用反应磁控溅射的方法， 在a 1 2 0 3 衬底上制备出c u 2 0 a 1 2 0 3 的双层膜，然后快速退火，得到的c u a l 0 2 薄 膜电导率为0 5 7s c m 。b a n e r j e e 等人i j 4 l 在玻璃衬底上沉积的c u a l 0 2 薄膜表现 出很好的场发射特性，场发射阈值只有0 9v g m 。接着他们又制备了纳米结构的 p 型导电c u a l 0 2 薄膜，结果表明，氧气氛中退火对薄膜电导率的影响很大1 3 0 ，”l 。 在氧气氛中退火后，薄膜中由于富余氧而有利于p 型电导率的提高。退火时间从 3 0r a i n 升到9 0r a i n ，随着氧含量的增加，室温电导率从o 0 9 提高到0 3 9s c m 。 用c u 粉和a 1 粉以1 ：l 的化学计量比烧结的靶材，采用直流溅射法在s i ( 4 0 0 ) 衬底上沉积的多晶半导体c u a l 0 2 薄膜，测得的室温电导率为0 2 2s c m ，载流 子浓度为4 4 1 0 1 7c m 一，霍尔系数l = 1 4 1c m 3 c 1 3 8 1 。 6 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 2c u a l 0 2 薄膜的光学性能 c u a l 0 2 是一种宽带隙的p 型半导体材料，具有优良的光学性质。其光学性 质与化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶度密切相关。1 9 9 9 年，美国科罗 拉多大学的s t a u b e r 等 3 9 1 首次报道了r 磁控溅射制得的c u a l 0 2 薄膜，其可见光 范围内的透过率达到7 0 8 0 。2 0 0 3 年至今，印度j a d a v p u r 大学物理系的b a n e r j e e 等人连续报道了用d c 溅射法制得的c u a l 0 2 薄膜。他们用c u 2 0 和a 1 2 0 3 粉末在 11 0 0 下烧结，然后压成陶瓷靶作为靶材，在a r 和0 2 的混合气氛中溅射，最 后退火所得的薄膜在室温下的电导率达到0 0 8s c m ，在可见光范围内的透过率 为7 0 左右1 4 0 l 。接着他们又制备了纳米结构的p 型导电c u a l 0 2 薄膜，结果表明， 光学带隙基本上随溅射时间的增加而减小，当溅射时间为3m i n 时，可见光透射 率几乎达到9 9 ，他们认为这是由于量子尺寸效应( 薄膜晶粒尺寸比较小，3 0n l l l 左右) 减少了光子的在晶界间的散射和晶粒中的吸收1 4 。 1 3 3c u a l 0 2 薄膜的热电性能 c u a l 0 2 除了透明导电性以外，最近又发现其具有热电性能。b a n e r j e e | 3 0 l 通过 直流溅射结果表明，c u a l 0 2 薄膜具有很好的热电性能，其在室温下的s e e b e c k 系数可以达到1 2 0t t v k ，通过退火处理后可以达到2 3 0i - t v k ，其天然的层状结 构而具有两维载流子密度( t w o d i m e n s i o n a lc a r r i e rd e n s i t y ) 进一步提高了热电优 值，同时其天然的超晶格结构使其热电材料特性具有美好的应用前景。 k o u m o t o 等人【4 2 1 分析得到在反键态结构中，热电效应与晶格的维度和电子、声 子的运动有关。最近，w a n g 等人【4 3 】发现自旋熵在n a x c 0 2 0 4 的层状结构中与热 电功率的提高有关。对于c u a l 0 2 薄膜要获得好的热电效应的机制尚未清楚，有 待进一步研究。 1 3 4c u a l 0 2 薄膜的其它性质 c u a l 0 2 除了透明导电性以外，最近又发现其具有光伏特性m 4 5 1 ，对臭氧的 气敏特性【4 6 1 ，场发射特性1 4 7 ，14 1 ，热电特性f 3 0 4 8 1 以及光催化特性【4 9 j 。b a n e r j e e 等人 1 4 1 在玻璃衬底上沉积的c u a l 0 2 薄膜表现出很好的场发射特性，场发射阈值只有 0 9v l p m 。 7 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 4c u a l 0 2 薄膜的制备方法 c u a l 0 2 薄膜有多种制备方法，几乎所有制膜的手段都可以用来制备c u a l 0 2 薄膜，迄今为止，可以利用多种方法来制备c a o 透明导电膜。归纳起来主要有 如下几种。 1 4 1 脉冲激光沉积( p l d ) 法 p l d 工艺沉积薄膜有很多优点：工艺可重复性好：化学计量比精确：沉积 速率可控，操作简单，特别是可避免沉积过程中对衬底和己形成薄膜的损害；其 衬底温度要求也不高，而且薄膜成分与靶材保持一致。所以很多研究者采用p l d 法【2 , 3 9 , 5 0 , 5 1 】来进行沉积透明导电薄膜。反应用的激光器为k r f 激子激光器，其脉 冲频率为2 0h z ，能量密度为6j p u l s e 1 c m 2 。沉积的其它条件一般为：衬底温度 为7 0 0 ，本底真空度为1 0 。6p a ，工作时通以氧气，反应腔压强为9p a ，靶基 距约几厘米。1 9 9 7 年k a w a z o e 等人【1 9 1 首次用p l d 的方法制备了的c u a l 0 2 薄膜， 其电导率为9 5 1 0 1s c m ，载流子浓度为1 3 1 0 1 7c m 3 。p l d 技术的优点为制 备高质量薄膜提供了保证。然而，p l d 技术也存在固有的局限性，主要表现在： ( 1 ) 薄膜表面，可能存在少量亚微米级的颗粒物，增大薄膜表面粗糙度，影响 其性能；( 2 ) 制得的薄膜面积较小；( 3 ) 不能有效地在非平面衬底上镀均匀的 薄膜【5 2 j 。由于溅射法具有沉积速率高、衬底温度低、成膜粘附性好、易控制、 成本低、能实现大面积制膜的优点，并与i c 平面器件工艺有兼容性，因而成为 当今工业化生产中研究最多、最成熟、应用最广的一项成膜技术，也是透明导电 氧化物薄膜制备技术的研究热点。 1 4 2 化学气相沉积( c v d ) 法 c v d 法是制备外延电子材料常用的方法，它制备出来的薄膜性能好，且重 复性好。g o n g 等人1 3 3 5 3 】采用等离子体辅助化学气相沉积( p e c v d ) 法制备了 p 型c u a l 0 2 薄膜。当c u a i 原子比在1 4 j ：0 3 的范围时，发现室温电导率和透过 率达到最大，分别为0 2 8 9s c m 1 和8 0 ，这是因为在这个范围，c u a l 0 2 薄膜中 杂相c u 2 0 ，a 1 2 0 3 ，c u a l 2 0 4 相对较5 4 j 。另外，还发现晶粒大小及量子尺寸效 应等因素都对薄膜光电性能产生影响。经测试发现薄膜的电导率、迁移率和载流 子浓度等参数比k a w a z o e 等用p l d 法制备的薄膜好。w a n g 掣5 5 】采用等离子增 强m o c v d 法制备的纯c u a 1 o 薄膜主要成分为c u a l 0 2 、c u 氧化物和金属c u ， 其最高电导率达到l7s c m 一，可见光透过率为3 2 5 2 。 8 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 3 溅射法 溅射法，是用来制备氧化物薄膜的低成本方法。溅射分为直流( d c ) 磁控 溅射、射频( r ) 磁控溅射和离子束溅射。利用该方法制备透明氧化物半导体 薄膜时，溅射气体一般为氩气，反应气体为氧气，另外还具有沉积速率高、衬底 温度低、成膜黏附性好、易控制、成本低、能实现大面积制膜的优点，但这种方 法仍存在着不足之处。就我们国家来说，高质量靶材的制备工艺还不成熟，需要 从国外进口，生产成本就相应较高。另外，由于磁控溅射法必须在一定的真空条 件下进行，因而在一定程度上限制了透明导电薄膜的有效制备面积。 目前实际应用最广泛的薄膜制备方法为溅射沉积成膜法，国外研究c a o 薄 膜有了很多新的进展，磁控溅射法可以用铜铝两个靶材来进行溅射镀膜生成 c u a l 0 2 也可以采用铜铝或者铜铝氧的靶材。b a n e r j e e 掣4 0 】采用直流溅射法制备 的c a o 薄膜具有良好的晶体取向、表面平整度、导电性及光学性能。t s u b o i 等 1 5 6 】采用直流反应溅射法，以两组金属c u ，a l 为靶源，在真空腔内通入一定比例 的氧气和氩气，成功沉积了c a o 无定形薄膜。通过调节c u 靶和a l 靶的溅射周 期，使薄膜电阻率随薄膜中c u ，a l 的比例在l 肛1 0 2q e m 1 变化。新加坡国立大 学的o n g 等人f 5 7 j 用r f 磁控反应溅射c u ，a l 金属靶，沉积了c u a l 0 2 薄膜，随着 含量的增加，薄膜导电性减弱，分析主要是由于a l 的含量越多，薄膜中2 0 3 的含量上升，薄膜越趋向于非晶结构，晶界间的散射就越强。而且随着舢含量 的增加，薄膜的光学带隙从2 9e v 增加到3 3e v ，且吸收带边也有蓝移趋势。这 主要是由于晶体结构变化以及量子尺寸效应共同作用的结果。另外，s h y 和 t s e n g l 3 6 1 用反应磁控溅射的方法，在a 1 2 0 3 衬底上制备出c u 2 0 a 1 2 0 3 的双层膜， 然后快速退火得到的c u a l 0 2 薄膜电导率为0 5 7s c m l 。 1 4 4 溶液法 溶液法，又称湿化学法。它是以s 0 1 g e l 法和硝化工艺为基础，采用旋涂的 方法沉积薄膜，通过浸涂的次数可控制薄膜的厚度。将薄膜进行后期处理，可提 高薄膜的成分纯度。该方法无需昂贵的真空设备，能在任意形状衬底上大面积均 匀成膜，而且可以两面同时成膜，具有工艺简单、设备成本低、可大面积成膜等 优点。例如k t o n o o k a 等人f 3 5 j 分别采用有机铜盐、有机铝盐或硝酸铜、硝酸铝 作为铜源和铝源，配制成三种溶液。然后采用浸涂法，在石英衬底上沉积薄膜， 再在9 0 0 1 1 5 0 温度下空气中烧结，得到了c u a l 0 2 透明p 型导电膜。发现利 用硝酸铜、硝酸铝作为铜源和铝源的工艺中制备的薄膜在光电性能最好，烧结的 温度在1 0 2 2 1 0 5 0 时得到的薄膜主要成分是c u a l 0 2 。 9 中南大学硕士学位论文第一章绪论 g a o 等【3 2 】以n a a l 0 2 和c u c i 的混合物做