（有色金属冶金专业论文）锂离子电池正极材料的合成及中试生产技术研究.pdf

中南大学博l 学位论文 摘璺 锂离子电池正极材料的合成及中试生产技术研究 摘要 本文系统地利用机械液相活化法研究了合成锂离子电池正极材料锰酸锂和 钴酸锂的基础条件。研究表明合成原料、原料的配比以及热处理制度是影响产物 电化学性能的关键因素。研究结果表明，电解二氧化锰和碳酸锂是合成锰酸锂的 较佳原材料：l i m n 在o 5 0 0 5 5 的范围内所合成的锰酸锂具有较标准的正尖晶 石结构和较好的充放电性能：采用连续三温区烧结法所合成的锰酸锂材料晶型较 完整，具有较高的比容量和较优良的充放电循环性能。碳酸钻和四氧化三钴以及 碳酸锂是合成钻酸锂的较佳原材料；l i c o 在o 9 8 1 0 5 的范围内所合成的钴酸锂 具有较标准的d - n a f e 0 2 型层状结构和较好的充放电性能；采用连续两温区烧结 法所合成的钴酸锂材料晶型较完整，具有较高的比容量和较优良的充放电循环性 良 ， 本文重点研究了稀土掺杂对锰酸锂结构及电化学性能的影响。i 研究表明：用 稀土修饰的锂离子电池正极材料锰酸锂( l i 。m n ：一，r e 。籼，0 9 5 x 1 1 ，0 y 0 3 ) ，具有较标准的尖晶石结构；掺入合适的稀土元素后所合成的材料具有更好 的电化学可逆性能；同时也具有比较优良的高温性能。在掺杂稀土的基础上，对 材料进行包覆钻的修饰，合成了包覆钻的复合化合物l i ，：，, c o 。r e e o a ( o 9 5 x 1 1 ，o y o 3 ，0 z o 3 ) ，所合成的正极材料的循环性能及容量都得到 了进一步的提高。同审扩用晶体场理论分析了掺杂稀土及包覆钻在尖晶石型锰酸锂 中的作用及机理。y 在实验室研究的基础上，我们重点研究了锰酸锂和钴酸锂的中试生产技术， 建立了一条年产1 5 吨钴酸锂的中试生产线和一条年产5 0 吨锰酸锂的中试生产 线o l 中试合成锰酸锂的工艺具有工艺简单，流程短，材料性能稳定优良，合成成 本倌等特点，将电解二氧化锰预处理后所合成的材料具有更优良的电化学性能； 所合成的用稀土修饰的锂离子电池正极材料锂锰钴复合氧化物 l i 。m n 。一，c o 。r e 。0 ( 0 9 5 、 1 0 安全性能安全安全安全不安全 是否对环境友好 是否否 否 记忆效应无。有无无 高比能量。高比能量，高功 价格低廉 优点高电压无 高功率，快速充 率 公害 电，低成本工艺成熟 无公害 要保护回 记忆效廊，自放电高，比能量小 缺点路， 高成本 镉公害高成本污染环境 由上表可见，锂离子电池作为小型可充电电池，优势非常明显。因此生产、 需求都非常旺盛。 1 2 国内外锂离子电池发展情况”“”1 ： 锂离子电池比能量是镍镉电池的2 3 倍、镍氢电池的1 5 2 倍，自放电小、 无记忆效应、充放电循环寿命可达到1 0 0 0 次以上，被称为充电电池的极品。自 9 0 年代日本索尼公司开发成功以来，锂离子电池迅速向产业化发展。并在移动 电话、摄像机、笔记本电脑等便携式电器上大量应用。根据日本矢野经济研究所 指出，目前小型二次电池仍以镉镍电池用量最大，但因环保等原因，其市场值不 不断减少，镍氢电池增长趋缓，而锂离子电池的市场则快速增长。如表卜2 所示： 中南火学博i 学位论文第一章文献综述 表1 - 2 世界先进小型二次电池发展( 亿只，亿日元) t a b l e l 一2 d e v e l o p m e n to fm i n i t y g es e c o n d a r yb a t t e r y i nt h ew o r l d 1 9 9 71 9 9 8 1 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 3 c d n i产量l o1 01 01 0 销售收入2 0 1 01 9 0 0 1 8 0 01 7 5 0 m h n i产量6 4 17 5 49 0 88 4 87 8 27 3 97 1 7 销售收入1 1 l o 1 1 0 01 0 9 09 7 08 6 08 1 07 9 0 l i b 产量1 9 52 7 6 4 0 14 4 04 7 05 1 35 8 7 销售收入2 0 9 02 5 6 02 7 9 0 2 5 5 0 2 4 9 0 2 4 6 02 7 0 0 目前，国内手机销售已近乎白热化，利润日趋减少，但手机电池的销售空间 却急剧扩大。据权威部门统计，1 9 9 9 年国内手机用户已突破4 0 0 0 万大关，2 0 0 0 年已突破7 0 0 0 万台，2 0 0 1 年7 月已突破1 1 亿台，2 0 0 2 年6 月已达1 7 6 亿台 ”，手机电池年需求量达3 0 0 0 0 万只以上，价值超过3 0 0 亿元，市场潜力高达 5 0 0 亿元以上。 目前，我国锂离子手机电池市场基本上被国外生产厂家所垄断，国内厂家组 装的锂离子电池质量不能得到保证，更有大量的假冒伪劣锂离子电池充斥市场。 进口原装手机电池固然有品牌和质量优势，但也有价格过高而且缺乏必要的 售后服务等弊端，再加上消费者缺乏对原装电池的鉴别能力和手段，造成假冒伪 劣电池乘虚而入，消费者呼吁能有更多的优质国产品牌手机电池问世。 目前国内手机电池生产厂家已逾2 0 0 家，但由于受投资者经济实力、原材料 选用和技术水平、管理水平的限制，企业总体规模不大，产品质量不稳定。近两 年来，国内一些大型企业如t c l “，华光”，长虹“”，康佳，厦门宝龙等公 司开始进入手机电池领域，一改国内手机电池生产厂家势单力薄难以同国外名牌 企业竞争的局面。 手机电池的质量关键在于电芯，目前国际优质电芯几乎都产自日本，国内尚 不具备生产优质电芯的技术。国内目前几个知名品牌手机电池如北京的巨无霸， 番禺的世界通，深圳的知己电。惠州的德赛等都是由进口电芯组装而成。随着我 国几家大型企业进入手机电池领域，在未来2 至3 年内，我国将自主开发高质量 电芯技术。此外，我国深圳的比亚迪”“，邦凯”等民营企业已开发出具有自主知 识产权的电芯技术，并且形成了较大的生产规模。国内的t c l ，厦门宝龙还在开 发具有自主知识产权的固态锂离子电池技术，很快将有产品问世。 1 3 锂离子电池今后的应用前景 锂电池作为一种新型高能化学电源，它具有高容量、高功率、小型化、无污 中南大学博l 学位论文 第一章文献综述 染f | j 特点，j t ：l k t ；越一i 1 i i 逐_ 少被人们所认u ，它i l j l , ! | j 领域也往逐渐扩人。这种先 进的技术j m t ，在越水越多的运川一i - 将逐步f 4 q t n i c d _ 手n 卜m h ，j 0 增k 1 1 9 辨念 亦将更加似垒l | 。这项增k 的保持j i 喽柑梳r 色l l 簿汁算机平【| 移动电话这两个哭键 m 场。随? f 通讯和f 算$ j l _ q k 的发胜，锉i u 池：【誓发拘：精愈来愈重要的作j i j 。科技ii 新j j 异，移动, i x i 忑、使携式计算机等箨种价心ju ，“：铺已纷成为我们牛活i 10 i r l j 或缺的部分。化新f f ；息r 乜了广：1 | j 改 | 卜j u 均圳向轻、渺、撕、小的，匕 势发腱，i l i 此f 乜源的供应足一个急 _ 1 j ：斛决f i ；j i h j 题。所以小型_ 次r l = l 池的功能与特 f i ：已经成为决定新一代无线通信。j 蚀携i t 竹机等可携带式电子产，哺市场竞争 优势的火键闪豢了。 - 自从作笫9 脯吲际钝电池会议i ：，l i v 干l l l ! v ( 混合型电动4 1 ) 用锂离子电池是 会议关汴的热点芹报道了4 ；少研究i 2 l - 眨曰啉粜后啡1 。缏多幽家以政府的形式支持 l u z 巩军川铫离予【乜池。而红第1 1 l qc u ：钝1l l 池会议p 7 2 “，不仅电础车( e v ) 、 泓合动力r ( h e v ) 刚钝离子电池依然址人会火注f i 勺热点| | j 且更进一步将锉离 了i u 池的心j i j 涉及剑丁空m 技术( 火j 正探测器、登陆车用的i 也源，人造j h i ) 、 人j 艘储能裴霄、i ：q k 用，通讯用和家川i 肝箭i u 源、用于m e m s ( 微i u 了机械系 统) 的微) u f j ：i 以及阪，川人体丰i i c 入u _ ；j j ；! * 。 潮炎公，日作为l ，n ( ；v向；5 y f i ：j ：- 离r il l 池 i j 究币纷备个万嘶向w - ；a i ? , c ( 炎旧先进i = l 池| i ! = j l 训) 的长j 9 j 【| 标j l i 。：近枷比能错、j j 牢密度、循环寿命等。s a i ? i 、 已经i l l ! g ；1 7 t i t i t i , l f i j d l l 离f - i 【l 池卅逃 j ：1 2 j ；父浅充f l ：5 ( i _ l 循叫：容疆损失小j i2 0 ， 安个r i ：f 【，。往返j 础i ：，鼢i ? l 火川公州f r jj 1 ) 叫i 心jl sa i - e 和i ) ( ) f 掺i jj - 个9 8 0 0 j 火儿的合川，进行l ：v 川铷离j ，il l , i 1 1 1 ( j l i f t ) 。现l ! - 用6 a h # l i1 2 a h 单 i u 池纠l ? 拔j 戊0 3 0 5 k w h 模块，j i ；质：i 比能；i f6 0 w h k g ( i c ) 0 l 肇j 乃：笨 】2 w k g ( 5 0 d 0 1 1 ) 。浅允放i i 寸衔环彤命5z f ；j ( 3 0 d 0 1 ) ) 到6 5 ，j 次( 1 1 ) o i ) ) 。s a i ? i 公川 技了i ，j j l j f l ；i i j l ! f 【l 源霸lj i j 符i l l 源| 1 j 镍j 1 人 艘锂离r i b 池l ”i ，他仃j 采川 l i n i o 二为j f i l l l i l ji i i 微材料，使n i1 1 i 利芈1 川j 。；t ；l j j l 人j u 池便成为i 叮能。 i 也l i j 将 a 1 和c o 掺入l i n i o 二掺入a 1 肝，斛决r 过允i u 州热稳定性蔗的问题，州时掺 入a 1 年c o 以后这种7 j ir l j 复合村：| = ：l n 允放i i z 衙环时自很好f 内缩构稳定r ：，比 jl 他的i l ! 撇利料减小了老化的速牢：以它f 1 ：为l 卜极f i j 电池有错i i i 包的循环能力， 循环1 0 0 0 次过放i 乜以后，其锂的剩余：l t 迹丛1 0 。h - - 极材料也t i 很好f i g 缶 i i 讯结 i s # r l ：j e , 定n 。这种材利j 尘儿有很女r 的f i f i 仃强j r l ：以：3 0 r f i i 存2 年容“i 变化 1 4 小。以这种十j 料为i i i 极的# i ! 离j i l u 池比j 他i u 池皿j 【良f l i - p t ：v i e ，j 川】：| 芒求 长_ 命f l j j 匀合。 中南大学博i 学位论文笫一章文献综述 日本新阳光计划中由通产省9 0 1 于1 9 9 2 年启动了“分散型电池能源储存技 术”。由同本电力中心研究所等承担并完成了最后阶段的工作，已研制成四种类 型的电池，制成了2 3 k w h 级的电池组。其应用分为两方面：静态的和e v 用 的。日本已开发成功移动用4 0 0 w h 级单电池和3 k w h 电池组模块，以及静态型2 5 0 w h 单电池和2 k w h 级电池模块。对e v 应用型电池组的核心性能测试表明，其比能 量接近1 5 0 w h k g ，比功率大于4 0 0 w k g 。 日立公司研究开发的混合型车用m n 基锂离子电池i ，o 】，采用的是以尖晶石 的l i m n 2 0 4 为正极，硬碳为负极做成的单个电池，单电池尺寸为0 4 0 m m 1 0 8 m m ，重3 0 0 9 ，充电到4 1 v 时，容量为3 6 a h ，5 秒恒流放电在d o d 5 0 ， 2 5 时，功率密度为2 0 0 0 w k g ，电池组的直流电阻仅为4 m q 。性能测试表明： 在频繁的高功率充放电h e v 应用中，这个电池组具有低电阻、低电压降、低热 量产生。 台湾工业研究院开发了两种锂离子电池用于电动自行车的动力电源：1 0 a h 的a 型( 用l i e 0 0 2 ) 和7 a h 的b 型( 用l i m n 2 0 4 ) 。由于设计先进，获得了很 好的倍率容量。3 c 放电容量倍率分别为3 0 a ( a 型) 和2 1 a ( b 型) ；o 2 c 放 电容量倍率分别为2 a ( a 型) 和1 4 a ( b 型) ，两者的效率都大于9 5 。还进 行了针穿刺、压碎、过放电的安全试验。 在我国，天津能源研究所、北京有色研究总院等单位也开始了锂离子动力 电池的研究。而且雷天绿色电动源( 深圳) 有限公司，注册5 8 5 万美元，开始专 业生产锂离子动力电池。年产锂离子动力电池6 0 亿安时( 6 3 0 0 万个1 0 0 安时单 体电池) 。 1 4 锂离子电池正负极材料研究概况 研究锂离子电池的技术关键之一是采用能在充放电过程中嵌入和脱嵌锂离 子的正负电极材料。作为一种嵌入电极所需性质：可提供高的电池电压、电池容 量几乎恒定的工作电压；反应离子有大的扩散速率能进入基质结构中，基质结构 的极小改性以保证良好的可逆性；优良的电子导电率；在电解液中溶解性很低。 研究结果表明，作为负极的碳材料可选择石墨、焦炭、乙炔黑、石油焦炭等。其 中以石油焦炭作为嵌锂负极，性能较稳定，对其研究较成熟，锂离子二次电池的 特性和价格与其正极材料密切相关，随着锂离子二次电池的发展，低成本正极材 料研究工作在不断进行。 1 4 1 锂离子电池负极材料研究进展 锂离子电池的研制成功是以炭材料代替金属锂作电池负极为标志的。炭材料 中南太学博l 学位论文 第一章文献综述 被广泛用作锂离子电池的负极材料，这些材料的优点是有高的比容量( 2 0 0m a h 值 4 0 0 m a h g ) ，低的电极电位( 1 0 vv s ，l i + l i ) ，高的循环寿命和电池内部无 金属锂而不存在安全问题。目前研究较多且较为成功的炭负极材料有石墨、乙炔 黑、微珠炭、石油焦、炭纤维、裂解聚合物和裂解炭等【3 l - 3 3 】。通常锂在炭材料中 形成的化合物的理论表达式为l i c 6 ，按化学计量的理论比容量为3 7 2m a h g 。近 年来随着对炭材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类炭材料进行 表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类炭材料中形成纳米级的孔、 洞和通道等结构，锂在其中的嵌入和脱嵌不但可以按化学计量l i c 6 进行，而且 还可以有非化学计量嵌入脱嵌，其比容量大大增加，由l i c 6 的理论值3 7 2m a h g 提高到7 0 0 m a h g 一1 0 0 0m a h g ，因而使锂离子电池的比能量大大增加。 1 4 1 1 石墨类负极材料 石墨分为天然石墨和人造石墨，碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，具 有结晶的层状结构i ”】。 从电化学反应来看，各种炭材料作为锂离子电池负极的主要机制，都与锂 石墨层间化合物的形成有关。锂在石墨中嵌入可形成多级化合物。 在众多的用作炭负极的材料中，天然石墨虽然有低的嵌入电位，优良的嵌入 脱嵌性能，是良好的锂离子电池负极材料i 3 ”。但是，石墨电极在初次充放电时 由于其表面形成钝化膜，而造成一定的容量损失。此外，溶剂分子与锂离子的共 嵌也将使石墨剥落 3 6 , 3 7 1 。因此使用石墨作为负极时对电解质的选择及对充放电制 度的要求较为严格。 从而，许多研究者对石墨材料进行处理以改善其性能，王德全等人【3 8 1 通过研 究发现改性石墨和复合石墨可以明显提高锂的嵌入量，改善负极材料的性能。 1 4 1 2 软炭类负极材料 焦炭、炭纤维及中间相炭微球等材料经商温处理后，可以石墨化，形成十分 清晰的石墨层状结构，习惯称之为软炭【3 9 1 。由煤沥青、石油沥青等可制备软炭。 焦炭属于乱层石墨结构堆积型炭质材料口“，易于石墨化。炭纤维具有与焦炭 相同的结构，只是在微晶间存在少量的交联。而中渊相炭微球的微晶f l ( j 具有更多 的交联，并在交叉联接问形成许多空隙。 研究得最多的软炭负极材料是非石墨化的中间相炭微球 4 0 , 4 1 。一些研究者发 现，经低温处理的中间相炭微球具有7 5 0 m a h g 的充放电容量，远远超出了石墨 材料的理论嵌锂比容量，但是随着热处理温度的升高，容量开始下降，温度超过 2 0 0 0 度时，容量又开始上升。 ! 堕查堂堂! ：堂垡堡壅 笙二里兰坠堡堕一 1 4 1 3 硬炭类负极材料 热解炭等一些材料即使经2 8 0 0 度的高温处理后也不易石墨化，依然呈互相 缠结的无序结构，习惯上称这类不易石墨化的炭质材料为硬炭1 3 。 由酚醛树脂、蔗糖等材料可制备硬炭【4 2 4 3 1 。由于这类炭材料仍然保持了原 聚合物的碳骨架结构，内部有大量的空隙可以贮存锂离子，因此具有较高的可逆 嵌锂比容量。 1 4 1 4 改性、修饰的炭类负极材料 为了提高改善和提高炭材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。许多研 究工作者对炭材料进行了改性与修饰研究。其主要包括：人工施加一层固体电解 膜【删；材料表面无定形化【4 5 】；采取高分子膜修饰 4 6 , 4 7 】；通过各种氧化还原体系 处理炭材料【4 8 ：物理或化学掺杂处理炭材料 4 9 - 5 1 】。 1 4 1 5 其它类型的负极材料 除了炭类负极材料，其它研究得比较多的是锡氧化物负极材料。自从日本富 。士公司宣布要商品化以s n o 为负极的锂离子电池后1 5 2 1 ，世界各国也纷纷开始研 究5 3 1 。富士公司已对此类材料申请了多项专利，这种新的负极材料是在s n o 中 加入玻璃形成剂如b 2 0 3 ，p 2 0 5 ，形成以s n o 为基的复合氧化物负极( 简称t c o ) ， 它的可逆容量可达5 0 0 6 0 0m a i v g i s 4 l ，几乎是石墨理论容量3 7 2m a h g 的二倍， 但是第一次充放电时，不可逆容量也较高。研究工作除了s n 基氧化物还包括s n 基复合材料【2 7 】、纳米s n 合金、s n z r 合金薄膜、s n s 2 、s n g e s 35 、金属准金属 材料、板状材料、c u s n 合金、s n - - c u 6 s n 5 、s n c u 。9 s n s b ”c e s n 、s n 硼酸 盐及磷酸硼玻璃、l i 与m 0 1 。s n 。的合会等。 还有研究者研究用作负极的锂金属合金如：l i s i c r 、l i m g - s i 、l i s n - f e 、 l i s n c u 等，研究的合金包括无定形硅、新的l i s i 合金、s i z r 薄膜负极、 镀碳硅合金、s i 薄膜电极中的新活性材料、s i a g 多层薄膜负极、纳米m 9 2 s i 薄膜电极等。但性能都不理想，比如s n 2 f e 合金，放电容量虽可达8 0 0m a h g ， 但不可逆容量也大，且循环性能差。 1 4 2 锂离子电池电解液材料研究进展 锂离子电池一般都采用有机电懈液，由有机溶剂和导电锂盐组成。选择合 适的电解液对锂离子电池的生产十分重要。一般而言，选择有机溶剂要求t 4 , 5 5 1 ： 电化学和化学稳定性好；具有较高的锂离子导电性。溶剂具有较高的介电常数和 较小的粘度系数：具有较高的沸点和较低的冰点，以适应电池的高低温性能。选 择导电盐要求：在溶剂中具有较大的溶解度；与电极活性物质在较宽的电压范围 中南大学博一| 学位论文第一章文献综述 内稳定共存；对于电池正负极具有较高的循环效率。 目前常采用的有机溶剂有：p c ( 碳酸丙烯酯) ，e c ( 碳酸乙烯酯) ，d m c ( 二甲基碳酸酯) ，d e c ( 二乙基碳酸酯) 及t h f ( 四氢呋喃) 等。常用的导 电盐有1 1 ：l i p f 6 ，l i c l 0 4 ，l i a s f 6 等。 目前，在锂离子电池的工业生产中，一般将两种或两种以上的有机溶剂混 合在一起使用，其中性能较好应用最广的是将e c ( 碳酸乙烯酯) 和d m c ( 二甲 基碳酸酯) 混合，以l i p f 6 作为导电锂盐【5 ”j 。 1 4 3 锂离子电池正极材料研究进展 具有高插入电位的过渡金属氧化物常作锂离子电池的正极材料，目前研究较 多的主要是层状结构的铿钴氧( l i c 0 0 ：) 、锂镍氧( l 捆i o ：) 以及尖晶石结构的锂 锰氧( l i i l n ：o 。) 。这些正极插锂电位都可达4 0 v 以上。 1 4 3 1 锂钴氧( l i c 0 0 ：) 正极材料”1 目前锂离子电池使用的正极材料大都为l i c 0 0 ：，其属o t n a f e 0 2 型结构。这种 结构的产生是基于氧原子的密堆积，l i + 和c o ”交替排列在立方结构的( 1 1 1 ) 面， 使点阵畸变为( r 3 m ) 旧1 。尽管锂钴氧的理论可逆容量为2 7 4 m a h g ，但由于结构 上的限制，只有部分锂能够可逆地嵌入和脱出。因此只有当比容量为 1 2 0 1 5 0 m a h g 左右时，锂钻氧才具有良好的循环性能。而且锂钻氧耐过充的能 力比较差，提高充电深度，会使其循环性能大大降低。 锂钴氧的合成条件比较宽松，制备工艺简单，能采用多种方法合成出锂钴氧 化合物，8 0 0 - 9 0 0 c 间合成的锂钴氧具有大致相同的电化学性能，常用来合成锂 钴氧的方法有： 日本的川内晶介等”用c o c o 。和l i ：c 0 。作原料，按化学计量配合，在6 5 0 灼 烧5 小时，然后在9 0 0 下灼烧1 0 小时，制得了稳定的活性物质； r y a z a m i 等”介绍了一种低温合成方法。强力搅拌下，将醋酸钴的悬浮液 加到醋酸锂的溶液中，然后在5 5 0 c 下处理至少2 小时。所得材料具有单分散的 颗粒形状，大的比表面积，好的结晶以及化学计量的组成。 d l a r c h e r 等“”研究了低温下用阳离子交换法制备的活性l i c o o ：的电化学 行为以及反应的机理和各种因素对工艺的影响。 章福平等“”按计量将分析纯l i n 0 3 和c o ( n 0 3 ) 。6 h 如混匀，加适量酒石酸，用 氨水调p h = 6 8 ，9 0 0 加热2 7 小时得坚硬灰黑色l i c o o ：。 1 4 3 2 锂镍氧( l i n i 0 。) 正极材料饰4 3 化学计量的电化学活性好的l n i o 。合成比较困难，l i “n i 一。0 ：的x 值在0 3 中南大学博一i 学位论文鹪一章文献综述 0 5 范围内变化的固溶体的生成强烈取决于生成条件。采用l i n o ：t 和n i ( o h ) z 作原 料，l i n i = 1 o