（环境工程专业论文）青霉素废水的生化处理研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰 写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：越韬i j 凶 日期： q q d c 辱 月1l 訇 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年 学位论文作者签名：喜专1 芗l j 建7 导师签名： 签字日期： 仙竹辱1 周l 闫 签字目期： 东北大学硕士学位论文 摘要 青霉素废水的生化处理研究 摘要 抗生素是微生物在代谢过程中产生的，在低浓度下就能抑制它种微生物生长和 活动甚至杀死它种微生物的化学物质。它的发现与应用，在人类保健及动植物病虫 害防治方面发挥了巨大的作用。但是随着其大量生产和应用，造成了严重的环境阃 题。例如在抗生素的生产过程中会产生大量的高浓度有机废水，其特点是有机物浓 度高、存在生物毒性物质、色度高、p h 波动大等，是较难治理的有毒有机废水之一。 本课题从沈阳北部污水处理厂活性污泥中驯化、筛选出一株高抗药性和降解性 菌株，命名为a f 】，对其生理生化特性、生长条件、降解性能、耐药机理等进行了 系统研究。 通过菌株形态特征及生理生化实验研究，初步确定该菌株属于芽孢菌属 ( 鼢d 跏够) 。采用分光光度比浊法研究其最佳生长条件，结果表明：a f ，1 在普通 培养基中的最佳生长时间为2 4h ，最佳生长温度为3 0 ，最佳p h 为8 。最佳碳、 氮源分别为葡萄糖、硫酸铵。a f 1 具有很强的耐盐性，在n a c 】的浓度达到3 0g l 时仍能很好生长。耐药性试验结果表明】o l 的青霉素对该菌株生长影响很小。 采用硫醇汞盐紫外分光光度法和c o d c r 法检测a f 1 对青霉素的降解作用。通 过改变碳氮源及其用量、温度、摇床转速、p h 、培养时间、青霉素浓度等条件，确 定了a f 1 的最佳降解条件：对于浓度为1o o om l 的青霉素模拟废水，在葡萄糖用 量为1 5 l ，硫酸铵用量为2g l ，废水p h 值为7 ，温度为3 0 ，1 2 0r m i n 的空气 浴中震荡培养4 8h 时，a f ，1 对青霉素的降解率和c o d c r 去除率最大，分别为9 9 5 、 6 3 7 。5 l 范围内的青霉素浓度对青霉素降解率影响很小，但对c o d c r 去除率影 响较大，随着底物浓度的增加，c o d c ，去除率有下降趋势。 对废水处理前后的吸收光谱扫描的结果进行比较可知：废水中的青霉素分子确 实已经消失；菌株的降解动力学试验表明a f 1 对青霉素有着很高的降解效率，几乎 在】om i n 内完成对青霉素分子的降解。查阅一些相关文献可知a f 1 在生长过程中 产生了b 内酰胺酶，在这种酶的作用下，青霉素分子被迅速水解而失去了灭菌活性。 关键词：抗生素废水；菌种驯化；青霉素；抗药性 东北大学硕士学位论文a b s r a c f a bs t r a c t a n t i b i o t i c sa r ec h e m i c a ls u b s t a n c e sp r o d u c e db yc 鳅a i nm i c r o o r g a n i s m s ，w h i c hc a n i n 场b j ta n db 1 1o t h e rm i c r o o 玛a n i s m si n1 0 wc o n c e n t 豫t i o n s i t sd i s c o v e r ya n da p p l i c a t i o n b a sp l a y e dah u g er o 】ei nb u m a nh e a 】t ha n dd j s e a s ec o n t r 0 1 h o w e v e r ，w j t l 】i t sm a s s p r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o n s ，i th a sr e s u l t e di ns 舒0 u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s f o r e x 鲫叩1 e ，al a r g en u m b e ro fh i 曲c o n c 锄i 仃a t i o n so r g a n i cw a s t e w a t e rw i l lb ep r o d u c e di n 也ep 】的d u c i n gp r o c e s so fa n t i b i o t i c s ，w h i c hi sc _ h a r a c t 嘶z e db yh i 曲c o n c e n 仃a t i o n so f o 略a 越cc o m p o 蚰d ，t h ee x i s t e n c eo f b i o t o x i cs 1 i b s t a n c e s ，h i 曲c h r o ma ，w i d ef l u c t u a t i o n o fp h s oi ti st 。od i 筠c u l tt ot r e a ta so n eo ft h et o x i co 穆m i cw a s t e w a te r t h ep r o j e 烈sh a ds c l _ e e n e da n dd o m e s t i c a t e da h i 醢d r u 争r e s i s t a n ta n dh i 曲 d e g r a d a t i o ns 仃a i nn a m e da f 一1 锄da l s om a d eas y s t e m a 商。r e s e a r c ho ni t sp h y s i o l o 沓c a l a 1 1 db i o c h e n l i c a l c h a r a c c 砸s t i c s ， 黟o w t hc o n d i t i o n s ，d e 鲈a d a t i o np e r f o m l a n c e ，d r u g 陀s j s t a n c em e c ! b a n i s m a n ds oo n t n l ec h a r a c t 嘶鲥ca n a 】y s i so fm 唧b o 】嚼c a 】a n dp h y s i o c b e m i c a 】s h o w e d 幽a ta f 一】 b e l o n g e dt og e n u sb a c i l l u s ( b a c i l l u ss p ) 。n eo p t i m u mg r o 坝hc o n d i t i o n so ft h es t r a i n w e r es t u d i e db ys p e c t r o p h o t o m 谢c t u r b i d i m e t 巧a n dm er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u m g r o w t hc o n d i t i o n so fa f 1w e r ei n c u b a t e d 吞b o u t2 4h o u r si nm eo r d i n a 叫c u l t u r em e d i u m w i t hi n i t i a lp h8 ，t e m p 咖p3 0 t h eo p t i m a lc 衲o na n dn i t o g e ns o u r c e sw e r e r e s p e c t i v e l y 西u c o s e ，纽l m o n i u ms u l f a t e a f 一1h a sas t l - o n gs a l t - t 0 1 e r a n c ea n d 缪o w sw 西】 a sm en a c ic o n c e n t r a t i o nr e a c h e s3 0 lt h er e s u l to fd m 驴r e s i s t a n tt e s ts h o w dt h a t1o g | lo f p e 伍c i l l i nh a d 王i t t l ee f 诧c to nt h es t r a i ng r o 坝h 1 1 1t h i sp 印e rt h em e t l l o d so fu v s p e c t r o p h o t o m e t 巧a n dc o d c rw e r ea d o p t e dt o d e t e c tl h ed 9 伊a d a t i o nr a t eo fp e n j c i l l i n t h eo p t i m a ld e 黟a d a t i o nc o n d i t i o n sw e r e d e t e 肌i n e db yc h a n 每n g 幽ec a r b o na n dn i t r o g 髓s o u r c e sa n d 也e i ru s a g e ，t e m p e r a 觚， s h a l ( i n gs p e e d ，p h ，i n c u b a t i o nt i m ea n dp e n i c i l i i nc o n c e n t r a t i o nc o n d i t i o n s ，w h i c ha r e 酉u c o s ed o s a g e1 5g l ，煳o n i u ms u l f a t ed o s a g e2g l ，i n i t i a 】p h7 ，t 锄p e r a 抛r e 3 0 ，s h a k e rs p e e d1 2 0 “m i n w h e na f 一1w a si n c u b a t e d 营0 r4 8bi nt h ea j tb a t hi n p e n i c i l l i na n a l o gw a s t e w a t e rw i t hc o n e e n t r a t i o no f l o o om la tt h eo p t i l n 乱c o n d i t i o n ，i t h a dt h em a x i m u m p e n i c i l l i nd e 黟a d a t i o nr a t ea n dc o d c rr e m o v a lr a t e ，r e s p e c t i v e l y9 9 5 ， 6 3 7 p e n i c i l n nc o n c e n t r a t i o ni e s st h a n5g lh a si i t t l ee f 免c to nt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f p e n i c i l l i n ，b u tag r e a t e ri m p a c to nt h ec o d c rr 锄o v a 】r a t e 。w i t ht h ej n c r e a s eo fp e n i c i j 渤 c o 玎c e n t r a t i o n ，c o d c rr e m o v a 】r a t eo nad o 、伯w a r dt r e n d v 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o m p 撕s o n sw e r em a d et o 也es c 锄i n gs p e c t l l l mo fm ew a s t e w a t e rb e f o r ea n d a r e r t r e a t m e n t ，a n dt h e nw ec o u l dd r a wac o n c l u s i o nm a tm ep e n i c i l l i nm 0 1 e c u l ei nt h e w a s t e w a t e rh a di n d e e dd i s a p p e a r e d d e 伊a d a t i o nk n e t i c se x p 嘶m e n to f t h es t r a i n s h o w e dt h a ta f 1h a dav e r yh i 曲d e 黟e d a t i o ne 伍c i e n c yt op e n i c i l l i n ，a n da 1 1t h e p e n i c i l l i nm o l e c u l e w o u l db ed e 伊a d e di n1om i n u t e s a c c o r d i n gt os o m er e l e v a n t l i t e r a t u r e ，w ec a j ls e et h a ti nt h e 黟o w i n gp r o c e s s ，a f 一1p r o d u c e sp 一1 a c t 锄a s e s ，w h i c hc a n h y d r o l y z ep 酬c i l l i nm 0 1 e c u l e sa n dm a k e t h e m1 0 s ea c t i v i 够 k e y w o r d s ：a 1 1 t i b i o t i cw a s t e w a t e r ；b a c t e a 1d o m e s t i c a t e d ；p e n i c i l l i n ； d m g - f a s tp e r f o n n a n c e v i 目录 独创性声明l 摘要i u a b s 仃a c t 一v 第1 章绪论_ 1 1 抗生素废水简述1 1 1 1 抗生素简介1 1 1 。2 抗生素制药的生产工艺1 1 1 3 抗生素废水来源与水质特征一2 1 1 3 1 抗生素废水来源一2 1 i 3 2 抗生素废水水质特征j 1 2 抗生素废水处理方法概述4 】2 1 物化法5 1 2 1 1 混凝沉淀法) 1 2 1 2 气浮法”) 1 2 1 3 吸附法一5 1 2 1 4 反渗透和膜过滤技术一6 1 2 1 5 光降解法一“6 1 2 1 6 电解法一6 1 2 2 好氧生物处理7 1 2 3 厌氧生物处理法一8 1r 2 4 厌氧一好氧处理方法及与其他方法的组合9 v i i 1 2 5 膜生物反应器9 1 2 6 生物强化技术简述1 o 1 3 微生物耐药性产生机理l 1 1 3 1 基因机理1 2 1 3 2 生物化学机理1 2 1 4 研究意义1 3 1 5 主要研究内容1 4 1 6 技术路线1 5 第2 章实验材料与方法l 7 2 1 实验仪器、设备和试剂1 7 2 1 1 实验仪器与设备1 7 2 1 2 实验试剂1 7 2 2 试剂的制备1 9 2 2 1 培养基制备1 9 2 2 1 1 培养基制备常用方法19 2 2 1 2 培养基的制备过程2 0 2 2 1 3 相关培养基配方2 1 2 。2 2 染色剂制备2 2 2 2 3 相关化学试剂制备2 3 2 3 实验菌种2 3 2 4 实验方法2 3 2 4 1 菌株驯化、分离与保存2 3 2 4 1 1 菌株驯化方法2 3 v i i i 东北大学硕士学位论文 目录 2 4 1 2 菌株分离纯化方法2 4 2 4 1 3 菌株的保存2 4 2 4 2 菌株的形态观察2 5 2 4 2 1 革兰氏染色2 5 2 4 2 2 荚膜染色2 5 2 4 2 3 芽孢染色2 6 2 4 3 生理生化实验方法2 6 2 4 3 1 唯一碳源试验2 6 2 4 3 2 唯一氮源试验2 6 2 4 3 3 运动性试验2 6 2 。4 3 4 过氧化氢酶试验2 7 2 4 3 5 糖、醇、糖苷类碳源的分解试验2 7 2 4 3 6 淀粉水解试验2 7 2 4 3 7 纤维素水解试验2 7 2 4 3 8 甲基红( m r ) 试验2 7 2 - 4 3 9 乙酰甲基甲醇( v p ) 试验2 8 2 4 3 1 0 柠檬酸盐试验2 8 2 4 3 11 明胶液化试验2 8 2 4 3 1 2 产氨试验2 8 2 ，4 。4 菌株生长条件的测定方法2 8 2 4 4 1 生长曲线的测定2 8 2 4 4 2 菌株营养与环境条件2 9 2 4 4 3 菌株的耐盐性试验2 9 东北大学硕士学位论文 目录 2 4 4 4 菌株对抗生索的耐受性试验2 9 2 4 5 青霉素检测方法2 9 2 。4 5 】硫醇汞盐紫外分光光度法操作步骤2 9 2 4 5 2 硫醇汞盐紫外分光光度法最大检测波长的确定3 0 2 4 5 - 3 硫醇汞盐紫外分光光度法标准曲线的确定3 0 2 4 5 4 试验结果计算公式3 0 2 4 6 菌株对青霉素废水降解性能研究3 0 2 4 7 菌株耐药机理初探3 0 2 4 7 1 废水处理前后的青霉素降解情况3 0 2 4 7 2 菌株对青霉素的降解动力学3 0 第3 章菌株的筛选与生物学特性研究3 3 3 1 菌株的筛选与驯化3 3 3 1 1 菌株的初筛与驯化3 3 3 1 2 菌株的复筛与分离纯化3 3 3 2 菌株的生物学特性及鉴定3 3 3 2 1 菌株的形态特征观察3 3 3 2 2 菌株的生理生化特征3 4 3 。2 2 1 唯一碳源试验3 4 3 2 2 2 唯一氮源试验3 4 3 - 2 2 - 3 运动性试验3 4 3 2 2 4 过氧化氢酶试验3 5 3 2 2 5 糖、醇、糖苷类碳源的分解试验3 5 3 2 2 6 淀粉水解试验3 5 x 东! 堕型兰竺笙茎! 茎一 - _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ - _ - - _ _ _ _ _ _ - - - _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ 一一 3 。2 2 7 纤维素水解试验3 6 3 2 2 8 甲基红( m r ) 试验3 6 3 2 2 9 乙酰甲基甲醇( v p ) 试验3 7 3 2 2 1 0 柠檬酸盐试验。3 7 3 2 2 11 明胶液化试验3 8 3 2 ，2 1 2 产氨试验3 8 3 2 3 菌种鉴定3 9 3 3 菌株生长条件研究3 9 3 3 1 菌株生长曲线测定3 9 3 3 2 菌株营养与环境条件4 0 3 3 2 1 碳源对菌株生长的影响4 0 3 。3 。2 2 氮源对菌株生长的影响4 1 3 3 2 3p h 值对菌株生长的影响4 2 3 3 2 4 温度对菌株生长的影响4 3 3 3 3 菌株耐盐性试验4 4 3 3 4 菌株对青霉素的耐药性试验，4 5 3 4 小结4 6 第4 章菌株对抗生素废水的降解性能研究4 7 4 1 最大检测波长和标准曲线的测定4 7 4 1 1 硫醇汞盐紫外分光光度法最大检测波长的确定4 7 4 1 2 硫醇汞盐紫外分光光度法标准曲线的确定4 7 4 2 菌株降解性能研究4 8 4 2 1 碳源对菌株降解性能的影响4 8 x i 东北大学硕士学位论文 目录 4 2 2 氮源对菌株降解性能的影响5 0 4 2 3 温度对菌株降解性能的影响51 4 2 4 摇床转速对菌株降解性能的影响5 2 4 2 5p h 对菌株降解性能的影响5 3 4 2 6 培养时间对菌株降解性能的影响5 4 4 2 7 青霉素浓度对降解率的影响5 5 4 3 菌株耐药机理初探5 6 4 3 1 废水处理前后的青霉素降解情况5 6 4 3 2 菌株对青霉素降解的动力学5 7 4 4 菌株对青霉素耐药机理分析5 8 4 5 小结5 8 第5 章结论与建议“1 5 1 结论6i 5 2 建议6 1 参考文献6 3 致谢6 7 x i i 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 抗生素废水简述 1 1 1 抗生素简介 第1 章绪论 很早以前，人们就发现某些微生物对另外一些微生物的生长繁殖有抑制作用， 把这种现象称为抗生。随着科学的发展，人们终于揭示出抗生现象的本质，从某些 微生物体内找到了具有抗生作用的物质，并把这种物质称为抗生素，如青霉菌产生 的青霉素，灰色链丝菌产生的链霉素都有明显的抗菌作用。 抗生素是目前国内应用较多的药物种类之一，大部分为生物制药，即通过微生 物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤、提炼而成，属发酵工业范畴。 由于早期发现的一些抗生素如青霉素、链霉素、金霉素、红霉素等均来源于微生物 的生命活动，而且主要应用于细菌性感染的疾病防治上，因此认为抗生素是微生物 在新陈代谢过程中产生的、对它种微生物具有抑制或杀灭作用的化学物质，基于此， 有些人也将其称为抗菌素。但是随着人们对抗生素研究的不断深入，发现抗生素的 来源不只局限于细菌、放线菌和真菌等微生物，植物及动物也能产生抗生素，例如 大蒜素、黄连素、鱼腥草素、鱼素等。因此，准确的说，抗生素应是微生物、植物、 动物在其生命活动过程中产生( 或利用化学、生物或生化方法所衍生) 的化合物，是 具有在低浓度下选择性地抑制或杀灭其它种微生物或肿瘤细胞能力的化学物质，是 人类控制感染性疾病、保障身体健康及防治动植物病害的重要药物i l 】。 1 1 2 抗生素制药的生产工艺 抗生素生产主要包括菌种制备及菌种保藏、培养基制备与灭菌及空气除茵、发 酵工艺与设备、发酵液的预处理和过滤、提取工艺和设备、干燥工艺与设备。以粮 食为主要原料生产抗生素的工艺流程如图1 1 【2 】【3 j 东北大学硕士学位论文第】章绪论 图1 1 生产抗生素的工艺流程图 f i g 1 1p i c e s sf l o wd i a g r 锄o fa n t i b i o t i c sp r o d u c t i o n 下面对本课题所研究的青霉素生产工艺作简单的介绍，以便了解该类废水的来 源和水质特征。 青霉素是卜内酰胺类抗生素的主要代表，生产过程如下： ( 1 ) 种子制备 以甘油、葡萄糖和蛋白胨组成培养基进行孢子培养，生产时每吨培养基以不少 于2 0 0 亿个孢子的接种量接到以葡萄糖、乳糖和玉米浆等为培养基的一级种子罐内， 于2 7 通气搅拌4 0 小时左右。一级种子培养好后按1 0 接种量移种到以葡萄糖、 玉米浆等为培养基的二级繁殖罐内，于( 2 5 士1 ) 通气搅拌培养1 0 1 4 小时，便可作 为发酵罐的种子。 ( 2 ) 发酵生产 发酵以淀粉水解糖或葡萄糖为碳源，以花生饼粉、骨质粉、尿素、硝酸铵、棉 籽饼粉、玉米浆等为氮源，还需无机盐( 包括硫、磷、钙镁钾等) 类。温度先后为 2 6 和2 4 ，通气搅拌培养。发酵过程中的前期6 0 小时内维持p h6 8 7 2 ，以后 稳定在p h6 7 左右。 ( 3 ) 青霉素的提取与精制 从发酵液中提取青霉素，多用溶媒萃取法，经过几次反复萃取，就能达到提纯 和浓缩的目的，另外也可用离子交换或沉淀法。 1 1 3 抗生素废水来源与水质特征 1 1 3 1 抗生素废水来源 抗生素制药废水可分为：提取废水、洗涤废水和其他废水，其废水排污点见图 12 ( 4 1 。 2 东北大学硕士学位论文 第l 章绪论 抗生素废水的主要来源包括以下几个方面： ( 1 ) 发酵废水 本类废水如果不含有最终成品，b o d 5 为4 0 0 0 1 3 0 0 0m l 。若发酵过程中发 酵罐出现染菌现象，意味着整个发酵过程的失败，此时废发酵液外排入废水中，将 增大废水中有机物及抗生素类药物的浓度，废水中c o d 、b o d 5 值出现波动高峰， 最高可达( 2 3 ) 1 0 4m g ，l 。这类废水水量大，污染物浓度高，是抗生素生产过程中 排放的污染程度最严重的废水。 ( 2 ) 酸碱废水和有机溶剂废水 该类废水主要是由在发酵产品的提取过程中采用的一些提取工艺和特殊化学药 品造成的。 ( 3 ) 设备与地板等的洗涤废水 洗涤水的成份与发酵废水相似，b o d 5 为5 0 0 15 0 0m l 。例如过滤设备和材 料的冲洗废水，离子交换吸附柱的冲洗废水等，该类废水具有水量大，污染物含量 低的特点。 ( 4 ) 冷却废水 一般情况下未被生产原料和产品污染，所以不与其它废水混合处理。此外，位 于厂区内的实验室和各项生活设施也都有相应的废水向外排放。 图1 2 抗生素生产废水排污点示意图 f i g 1 2s c h 锄a t i cd i a 萨a mo fa n t i b i o t j cp r o d u c t i o nw a s t e w a t e r 哪i s s i o n 1 1 3 2 抗生素废水水质特征 ( 1 ) c o d 浓度高( 5 8 0 l ) 3 一 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 其中主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃余液，溶媒回收后排出 的蒸馏釜残液，离子交换过程中排出的吸附废液，水中不溶性抗生素的发酵滤液以 及染菌倒罐废液等。一般青霉素废水中的c o d 浓度可达15 0 0 0 8 0 0 0 0m l 。 ( 2 ) 废水的s s 浓度高( o 5 2 5 蛐 其中主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体。如青霉素中s s 为5 2 3 9 l 。 ( 3 ) 存在难生物降解和有抑菌作用的抗生素类毒性物质 由于抗生素得率较低，仅为o 1 3 ，且分离提取率仅6 0 7 0 【刚，因此废 水中残留抗生素含量较高，般情况下十四环素残余浓度为1 0 0 1 0 0 0m l ，土霉 素为5 0 0 1 0 0 0m l 。废水中青霉素、四环素、链霉素浓度低于1 0 0m l 时不会影 响好氧生物处理，但当浓度大于1 0 0m l 时会抑制好氧活性污泥，降低处理效率。 ( 4 ) 硫酸盐浓度高 如青霉素的提取工艺可排放约5 0 0 0m g ，l 的硫酸盐，链霉素废水中硫酸盐含量 为3 0 0 0m l 左右，最高可达5 5 0 0m l ，土霉索为2 0 0 0m g l 左右，庆大霉素为 4 0 0 0m g l 。 ( 5 ) 水质成份复杂 中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等原 料成分复杂，易引起p h 波动，影响生物反应活性。 ( 6 ) 水量小且间歇排放，冲击负荷较高 由于抗生素分批发酵生产，废水间歇排放，所以其废水成分和水力负荷随时间 也有很大的变化，这种冲击给生物处理带来极大的困难。 青霉素废水的主要污染因子见表1 1 表1 1 青霉素废水的主要水质情况 t a b l e1 1w a t e rq u a l 时o f p e n i c i l l i nw a s t e w a t e r 废水种类及 c o d c ，b o d 5 总氮悬浮物 s o j 。 指标 ( m g l )( m g l )( m l )( m g l )( m g 几) 青霉素废水2 7 8 0 01 4 9 0 03 8 9 83 4 6 94 0 0 0 7 0 0 0 1 2 抗生素废水处理方法概述 随着抗生素的大规模生产，人们开始对抗生素废水的处理进行研究。欧、美、 日等国从2 0 世纪4 0 年代生产青霉素时就已经开始处理其废水，因受到当时处理技术 东北大学硕士学位论文 第l 章绪论 的限制，至2 0 世纪7 0 年代大多仍采用活性污泥法、生物滤池等。从2 0 世纪7 0 年代开 始，他们将这类原料药生产向发展中国家转移，转而开发高技术、高附加值的新药， 其原因之一就是废水处理问题【5 】。 当前，抗生素行业废水处理的方法有物化法、生化法以及多种方法的组合工艺， 各种方法都有其自身的优势和不足。 1 2 1 物化法 由于抗生素生产废水成分复杂、有机物含量高、含有残留抗生素，在采用生化 处理时，残留抗生素对微生物的强烈抑制作用可造成废水处理过程复杂、成本高和 效果不稳定。因此在抗生素废水的处理过程中，常采用物化处理方法作为预处理以 提高抗生素废水的b o d c o d 比值，改善废水的可生化性，同时对有机物也有较好的 去除率【5 2 巧钔。去除水中的悬浮物和生物抑制性物质。目前应用的物化处理方法主要 包括：混凝沉淀、气浮、吸附、反渗透、膜过滤、光降解和电解法等悄j 。 1 2 1 1 混凝沉淀法 由于抗生素废水黏度大、比阻值大、颗粒度小、亲水性强，是带负电荷的胶体 颗粒，经重力浓缩后，含水率往往仍在9 5 以上，因此在预处理中可以添加混凝剂， 通过搅拌使失去电荷的颗粒相互接触而絮凝形成絮状体，便于沉淀或过滤而达到分 离的目的。采用混凝处理后，不仅能有效地降低污染物的浓度，而且废水的生物降 解性能也得到改善。在抗生素制药工业废水处理中常用的混凝剂有：聚合硫酸铁、 氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺 ( n 气m ) 等。刘明华【5 1 】等利用有机无机复合型改性木质素絮凝剂m l f 处理抗生素类 化学制药废水，当抗生素制药废水的p h 值为6 1 时，絮凝剂的用量为1 2 0 m g l 时，废 水中c o d 、s s 和色度的去除率分别达至6 1 2 、9 6 7 和9 1 6 。吴敦虎9 等采用自 制的聚合氯化硫酸铝( p a c s ) 和聚合氯化硫酸铝铁( p a f c s ) 处理大连制药厂废水， 次处理的混凝剂投加量为3 0 0m l ，沉降时间为1 5 0m i n ，c o d 去除率均在8 0 以上； 分二次处理的混凝剂投加量分别为1 0 0 和7 5m g l 、1 0 0 和9 0m l ，c o d 去除率均在 9 3 以上，达到国家一级排放标准。 1 2 1 2 气浮法 气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体吸附废水中的污染物，使其密度小 于水而上浮，实现固液或液液分离的过程。通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气 浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂f m 】采用c a f 涡凹气浮装置对制药废水进行预 处理，在适当的药剂配合下，c o d 的平均去除率在2 5 左右。 1 。2 1 3 吸附法 。气 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 吸附法【8 】是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污 染物，从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、 吸附树脂等。该方法投资小、工艺简单、操作方便，易管理，较适宜对原有污水厂 进行工艺改进【2 0 】。张满生【1 1 】等利用两级炉渣吸附和三级活性炭吸附对青海制药集团 原料药生产废水进行深度处理，当进水c o d 为11 4 5m l 时，三级吸附后c o d 可降至 3 0 0m g l 以下。 1 2 1 4 反渗透和膜过滤技术 由于采用混凝处理的方法容易引起二次污染的产生，随着反渗透和膜分离技术 的深入研究，其在抗生素废水处理中的应用也越来越多。刘国信等【1 2 】在微孔管表面 预涂助滤剂，利用反渗透浓缩技术从抗生素废水中回收金霉素的研究，取得了较好 的效果，从而为金霉素废水提供一种新的治理途径。朱安娜等【1 3 】采用纳滤膜对洁霉 素废水进行的分离试验，发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回 收洁霉素，增加企业经济效益与社会效益。 1 2 1 5 光降解法 该技术具有新颖性、高效性、对废水无选择性等优点，尤其适合于不饱合烃的 降解，且反应条件温和，无二次污染，具有很好的应用前景。李耀中等【1 4 j 以二氧化 钛作催化剂，利用流化床光催化反应器处理制药废水，考察了在不同工艺条件下的 光催化效果，结果表明，进水c o d 分别为5 9 6 、8 6 1m g l 时，采用不同的试验条件， 光照1 5 0m i n 后光催化氧化阶段出水c o d 分别为11 3 、1 2 4m 班，去除率分别为8 1 o 、 8 5 6 ，且b o d s c o d 值也可由0 2 增至o 5 ，提高了废水的可生化性。光催化氧化法 的不足之处在于，目前应用最多的二氧化钛催化剂具有较高的选择性且难于分离回 收。因此，制备高效的光催化剂以处理污染物组成复杂、含量高的难降解有机废水 是该方法广泛应用于环保领域的前提。 1 2 1 6 电解法 电解法是一种较为成熟的工艺，广泛应用于工业废水的处理过程中。张月锋等 考察了向甲红霉素废水中加入n a c l 电解质，电解阳极间接氧化法的处理效果，结 果表明，电解产物n a c l o 具有极强的氧化性，当进水c o d 为3 3 1 6 3 0 x 1 0 5m l 时， 其c o d 去除率可达4 6 1 ，但此法对废水色度去除所需电解时间较长。 微电解技术【8 是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。铁屑中铁和碳组分( 或 另加入的焦炭等) 构成微小原电池，以充入的p h 值为3 6 的废水为电解质溶液，铁 屑与碳粒形成无数微小原电池，释放出活性极强的【h ，新生态的 h 能与溶液中的 6 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 许多组分发生氧化还原反应，同时产生新生态的f e 2 + ，新生态的f e 2 + 具有较高的活性， 生成f e 3 十，随着水解反应进行，形成以f e 3 + 为中心的胶凝体，从而达到对有机废水的 降解效果。邹振扬等【1 6 】在常温常压下利用管长比固定的浸滤柱内加装活性碳一铁屑 为滤层，以m n 2 + 、c u 2 + 作催化剂，对四环素制药厂综合废水的处理结果表明，活性 碳具有较大的吸附作用，同时在管中形成的f e c 微电池将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂， 使固液分离、浊度降低。 1 2 2 好氧生物处理 好氧生物处理是指废水中的溶解性有机物在好氧微生物作用下转化成不溶性可 沉的微生物固体和一部分有机物，从而使废水得到净化。