（微电子学与固体电子学专业论文）酞菁薄膜材料气体传感器研制及其特性研究.pdf

中文摘要 中文摘要 气体传感器作为新型敏感元器件，近年来有了很大的发展，其核心薄膜型气 敏材料以其独特的微观结构和物理、化学性能以及优良的表面特性主导了气敏技 术的发展方向。金属酞菁配合物( m p c ) 是一种p 型有机半导体，具有良好的化学 稳定性和热稳定性。由于m p c 骨架结构特征和可通过选择中心离子、轴向配体和 在酞菁环上引入功能性取代基团等方法调整其分子的组成与结构，因此它具有特 定的光、电、声、热、磁、化学等性质。 本文首先讨论了酞菁配合物的气敏机理、薄膜特性及中心金属和取代基对气 敏性的影响及其规律。研究结果表明，酞菁配合物的气敏性不仅与其自身的结构 特点( 如中心金属、外围取代基) 有关外，还与其膜的形貌有关。本课题在研究了 酞菁配合物的合成方法的基础上，利用苯酐一尿素液相法合成了金属酞菁配合物， 通过x r d 和红外光谱表征了配合物和分子结构。采用真空镀膜的薄膜制备技术， 在又指电极上形成敏感薄膜，扫描电子显微( s e m ) 形貌分析表明，薄膜颗粒尺寸 均匀。通过紫外一可见吸收光谱可以发现金属酞菁配合物半导体材料，主要有两 个吸收带，一个是在6 0 0 8 0 0 眦附近的q 带；另一个是在2 5 0 3 5 0 m 附近的b 带。同时通过对薄膜进行退火处理后的实验研究证实，吸收光谱发生红移，说明 了金属酞菁晶型由a 型转变为p 型。 本文同时利用i n t e l l i s u i t e 软件对气体传感器结构进行模拟，设计并制作了 m e m s 集成薄膜型气体传感器，并从理论上分析了薄膜型气体传感器的工作原 理。对研制出的气体传感器敏感材料特性进行了测试分析。测试结果表明，气体 传感器工作在室温或较低温度下能够使金属酞菁敏感膜发挥最佳的敏感性能。该 敏感膜对氧化性气体n 0 2 具有较好的选择性，电流随n 0 2 气体浓度的增加而增大， 符合氧化性气体州0 2 ) 吸附到p 型半导体上时将使载流子增多，电阻减小，电流增 大的规律。酞菁铜薄膜对n 0 2 气体响应速度较快，气体浓度是1 6 0 p p m 时响应时 问为6 s ，恢复时间为1 5 s 。退火前的n i p c 薄膜对6 5 p p n ln 0 2 响应时间为l3 s ，经 过退火处理后响应时i 日】为1 8 m i n 。而还原忡气体h ! 、n h ；和c o 具有相似的电流 黑龙江大学硕士学位论文 一浓度变化规律，与氧化性气体n 0 2 的变化规律相反。 关键词：酞菁：气体传感器；气敏特性 a b s t r a c c a b s t r a c t a san e wt y p eo fs e n s o r ，g a ss e n s o rd e v e l o p e dv e 巧q u i c k l yt o d a y t h et h i nf i l m m a t e r i a l sh a v eap a r t i c u l a rm i c r o s t r u c t u r e ，、v o n d e r 向lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e n i e s ， e x c e l l e n ts u r f a c ec h a r a c t e r w h i c hm a k et h et h i n 行l mt e c h n o i o g yb e c o m et h ek e yo ft h e g a ss e n s o rt e c h n i q u e m e t a lp h t h a l o c y a n i n e ( m p c ) a n dt h e i rd e r i v a t i v e sa r eo 唱a n i c m a t e r i a l so fp t y p es e m i c o n d u c t o rh a v i n gt h et h e 硼a l c h e m i c a is t a b i l i 够d u et ot h e p h t h a l o c y a n i n ef a m e w o r kw ec a nc h a n g et h ec e n t r a lm e t a li o no ri m r o d u c e 缸n c t i o n s u b s t i t u t e dg r o u p ss u c ha sa l k y lo ra l k o x yi n t om ep e r i p h e m lp o s i t i o n so rt h ea ) 【i s i th a s s p e c i a lp r o p e n i e si n c l u d i n go p t i c ，e l e c t r i c ，a c o u s t i c ，c a l o r i f i c ，m a g n e t i ca n dc h e m i c a l a n ds oo nv i am o d u l a t i n gi t sc o m p o s i t i o no ft h em o l e c u l e t h eg a ss e n s i n gm e c h a j l i s mo fp h t h a l o c y a n i n e sa n di n n u e n c eo ft h i nf i l ms t m c t u r e a n ds u b s t i t u t e so ng a s s e n s i t i v i t yw e r ei l l u s t r a t e di nt h i sp 印e r t h er e s u l t sh a v es h o 、v e d t h eg a ss e n s i n gc h a r a c t e r i s t i cw a sd e p e n d e n to nt h es e l f s t m c t u r ea 1 1 dt h em o r p h o l o g yo f m ef i l m s w 色s t u d i e dt h es y n t h e t i cm e t h o do fp h t h a l o c y a n i n e u s i n gs o l v e mt o s y n t h e s i sm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e sb yb e n z e n eb i t t e rw i n e - u r e al a w ，as e n s i t i v ef i l m 、v a s g r o 、) mo ni n t e r d i g i l i te l e c t r o d e sb yv a c u 啪s u b l i m a t i o na r e rt h ep u r i f i c a t i o n t h e c 巧s t a ls t r u c t u r e so ft h ep h t h a l o c y a n i n e6 i m s 、e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r d a i l df t i r 1 1 1 ea n a l y s i so fs e ms h a p ei n d i c a t e dt h a tt h es i z eo ft h ef i l mp a r t i c i e sw a s e q u a l i z e d w ba l s of o u n dt h a tm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n em a i n i yh a s 铆oa d s o r p t i o nb a n d st h r o u 曲 u v v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t m m o n ei sqb a n da t6 0 0 8 0 0 n m ，t h eo t h e ro n ei sbb a n d a t2 5 0 3 5 0 砌1 1 1 ea d s o r p t i o ns p e c t m m 、v i l le i n s t e i ns h i r a r e rt h ep h t h a l o c y a n i n e6 i m w a s 甜m e a l e d i td e m o n s t r a t e dt h ec r y s t a lf o r mc h a n g e df r o ma - f o 咖t 0p f 0 咖 t h es t t l l c t u r ea n dt e c h n o l o g i c a lp m c e s so fg a ss e n s o rw e r es i m u l a t e da n d o p t i m i z e du s i n gt h ei n t e l li s u i t es o r w a r e a ni n t e g r a t e dt h i n - f i l mg a ss e n s o rw a s r e a i i z e db yt e c h n o i o g i e so fm i c r o e i e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ( m e m s ) t h ew o r k p r i n c i p l eo fg a ss e n s o rw a sd i s c u s s e dt h e o l i e t i c a l l y m e a n w h i l e ，w et e s t e da n da n a l y z e d 黑龙江大学硕士学位论文 t h es e n s i n gm a t e r i a l so fg a ss e n s o r t h et e s t i n gr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em e t a l p h t h a l o c y a n i n es e n s i n gf i l m sc o u l de x h i b i tt h eo p t i m a ls e n s i n gc h a r a c t e r i s t i cw h e nt h e g a ss e n s o rw o r k e da tr o o mt e m p e r a t u r eo rl o wt e m p e r a t u r e t h es e n s i n gf i l m sh a d e x c e l l e n ts e l e c t i v i t yt oo x i d a t i o ng a sn 0 2 c u r r e n tw i l li n c r e a s ew i t ht h ec o n c e n t r a t i o n o ft h eg a si n c r e a s i n gw h i c hw a si d e n t i c a lw i t ht h em l e st h a tt h eo x i d a t i o ng a sn 0 2 a d s o r b e do nt h ep 哆p es e m i c o n d u c t o r c o p p e rp h t h a l o c y a n i n es e n s i n gf i l m sh a df i a s t r e s p o n s er a t et on 0 2 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h eg a sw a sl6 0 p p m ，t h er e s p o n s et i m e w a s6 sa i l dt h er e c o v e 巧t i m ew a sl5 s b e f o r ea n da r e ra n n e a l i n gt h er e s p o n s et i m eo f t h en i c k l ep h t h a l o c y a l l i et h i nf i l m sw e r el3 sa n d1 8 m i nt ot h e6 5 p p mn 0 2 r e s p e c t i v e l y t h er e d u c i n gg a s e ss u c ha sh 2 ，n h 3a n dc oh a ds i m i l a u rc u r r e n t c o n c e n t r a t i o nc h a i l g e m l e sw h i c hw a s o p p o s i t ew i t ht h eo n e so ft h eo x i d a t i o ng a sn 0 2 1 ( e y w o i d s ：p h t h a l o c y a n i n e ；g a ss e n s o r ；g a ss e n s i n gp r o p e r t i e s i v 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：溯恂屯 签字日期：触岔年多月，日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉塑态堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉迤太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：羽枷炙 导师签名： 价谱 签字日期：反昭年 多月 ，日 签字日期：咖艿年月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话：，站嚷妒多倒多 邮编： 第1 章绪论 第l 章绪论 现代电子信息产业的三大支柱是传感器技术、计算机技术和通讯系统技术。 其中，传感器技术是信息获取的核心，是现代测试仪器与系统的前端，是现代信 息系统和各种装备不可缺少的信息采集手段，鉴于其重要性，世界各国自2 0 世纪 8 0 年代开始都将其列为重点发展的关键技术。 传感器在交通运输、信息技术、医疗保健、工农业生产、环境保护、海洋探 测、航空航天、国防军事乃至人们的日常生活等许多领域中都得到了广泛应用。 在信息技术高速发展的今天，随着各种系统的自动化程度和复杂性的增加，需要 获取的信息量越来越多。对信息的处理、转换、存储和显示等都与计算机直接相 关，属于共性技术，而以计算机为核心的测控系统都需要传感器。传感器作为获 取信息、技术的源头，它的性能好坏与否直接关系到测控的精确性。因此，对传 感器的研究是十分必要和重要的。 1 1气体传感器及其发展历程 1 1 1 气体传感器及其分类 气体传感器是一种把气体中的特定成分检测出来，并将它转换成电信号的器 件。可以用于测量气体的存在及其浓度的大小。气体传感器的性能必须满足下列 条件1 1j ： 】能够检测易爆炸气体的允许浓度、有害气体的允许浓度和其他基准设定浓 度，并能及时给出报警、显示与控制信号； 2 对被测气体以外的共存气体或物质不敏感； 3 性能长期稳定性、重复性好； 4 动态特性好、响应迅速； 5 使用、维护方便，价格便宜等。 气体传感器从工作原理、特性分析到测量技术，从所用材料到制造工艺，从 黑龙江大学硕士学位论文 榆测对象到应川领域，都可以构成独立的分类标准， i i i 出i ， ：多纷繁庞杂的分类 体系，目自可在分类问题上还没有统一，要对其进i 严格的系统分类难度很大。目 前，已经研究，r 发的现代气体传感器按原理分类如表1 i 所示。 表】1 气体传感器分类 t a b l el - lt h ec l a s s 的o fg a ss e n s o r s 型式相关物性材料检测气体 表面 s n 0 2 ，z n o ，1 n 2 0 3 ，w 0 3 ，v 2 0 5 ， 可燃性气体，如 电 控制型 p c d s n 0 4 有机半导体，金属酞菁，c 】2 ，c o ，n 0 2 ， 阻 葸等n h 3 等 型 y f e 2 0 3 ，m f e 2 0 3 ，c 0 3 0 4 ，c o o ， 可燃性气体，如 体控制型 l a l x s r x c 0 0 3 ，s r s n 0 3 ，t 0 2 ，n b 2 0 5 ，c n c l 2 n 南，c n h 2 n ， 半导体式 c o o m 9 0 等 0 2 等 二极管整流 p d c d s ，p d ，t i 0 2 ，p d z n o ，p 叮i 0 2 ，h 2 ，c o ，s i h 4 非特性 a u 门r i 0 2 ，p d ，m o s 等 电晶体管 h 2 ，c o ，h 2 s ， 阻 特性 以p d 、九、s n 0 2 为棚极的m o s f e t n h 3 型 p b b a t i 0 3 ，c u o - b a s n 0 3 ， 电容犁c 0 2 a g c u o b a t i 0 3 等 c a o z 国2 ，y 2 0 3 一z r 0 2 ，y 2 0 3 一t i 0 2 ， 0 2 ，s 0 2 ，s 0 3 ， 电池电动势 l a f 3 ，k a 鲥5 ，p b c l 2 ，p b b r 2 ，k 2 s 0 4 ， n o ；，c o ，h 2 ， h 2 0 ，卤素气体 固体 n a s 0 4 ，肛a 1 2 0 3 等 等 电解质式 c a o - z r 0 2 ，z r ( h p 0 4 ) n h 2 0 ，有机电 混合电位 c o ，h 2 解质 电解电流 c a o - z r 0 2 ，y f 6 ，l a f 30 2 电流 s b 2 0 3 n h 2 0h 2 接触 燃烧式 燃烧热( 电阻) p t 丝+ 催化剂( p d ，p t a 1 2 0 3 ，c u o ) 可燃性气体 恒电位气体透过膜+ 贵金属阴极+ 贵金属阳c o ，n o ，0 2 ， 电化学式电解电流极 s o ， 气体透过膜+ 贵金属阴极十贵金属阳 伽伐尼电池式 0 2 ，n h 3 极 红外吸收型、石英振荡型、光导纤维型、热传导型、无机气体和有 其它类型 异质结型、气体色谱法、声表面波气体传感器机气体 近年来，酸雨、温室效应、臭氧层破坏、环境污染等问题，给气体传感器提 出了新的研究课题，增加了新的研究内容和难度。检测气体的种类也有很大的扩 第1 章绪论 展，诸如各种有毒有害气体( c o 、n 0 2 、 1 2 s 、n o 、n h 3 、p h 3 等) ；各种可燃性 气体( h 2 、0 2 等) ；温室效应气体和污染环境气体等2 1 。 1 1 2 气体传感器发展历程 国外气体传感器的发展比较迅速。早在1 9 3 1 年，p b r a u e r 发现了c u 2 0 的电 导率随水蒸气的吸附而改变1 3 l ，从此拉开了材料气敏特性研究的序幕，并将这种 特性与传感器技术相结合而制成气敏传感器。1 9 6 2 年，日本学者清山哲郎发现了 氧化物半导体薄膜的气敏效应，并研制出第一只z n o 半导体薄膜型气体传感器， 之后日本费加罗公司的田口尚义发表了s n 0 2 烧结型气体传感器的研究报告1 4 1 。 1 9 6 8 年费加罗公司向世界开始出售第一支s n 0 2 气体传感器，率先实现了气体传 感器的商品化【州。此后，以此为基础开发了家用气体泄漏报警器，目前产量已达 月产1 2 0 万支，远销欧美、中国、东南亚各国，其报警器占日本各厂家的8 0 ， 普及率已达6 6 。 1 9 7 7 年，松下电气公司开发了f e 2 0 3 半导体气体传感器和报警器用于检测城 市煤气和液化石油气，到八十年代中期在日本大阪地区，其普及率达3 8 【6 】。8 2 年日本特殊陶业公司开发了汽车自动控制用t i 0 2 氧传感器【刀，使气体传感器的应 用领域从燃气行业、石油企业扩展到汽车、家庭等领域。 八十年代，气体传感器的研究进入全面发展阶段，我国、美国、欧洲一些国 家，如荷兰、德国、法国等也开始加入这一新行业的研究、开发和生产。美国有 五十几个生产气体传感器厂家，但多以整机为主，如美国g i st e c h 公司生产的报 警器1 8 1 ，主要以仪器仪表形式出售，年销售额为3 0 0 0 万美元。欧洲国家大部分以 引进日本器件组装成整机，另外，这些国家还开发了电化学式、光学式等气体检 测仪器。 九十年代，关于气体传感器的种类已发展到十几种，如电化学式、光学式、 固体电解质式、红外光谱式、石英振子式等。但半导体式以其性能优良、工艺成 熟、价格低、后处理电路简单等优点，在市场上占据最主要份额，除s n 0 2 、z 1 1 0 、 f e 2 0 3 三大材料体系外，还有w 2 0 3 、a b 0 3 型等一系列材料。从结构上有烧结型、 黑龙江大学硕士学位论文 薄膜型、厚膜，；其敏感机理：卜要可分为表由 控制型和体控制型1 9 】。但主流产品 还是表面控制型的s n 0 2j 仁导体产e 体传感器，涉及的气体由烷烃类可燃性气体到 有害有毒气体( 如c o 、n o 、s o 。等) 几 _ 种。 近2 0 年，气敏传感器的研究开发活动在各类传感器中是最为活跃，因为气敏 传感器与人民生活、生产活动关系最密切，因而引起全人类的关注和重视。国外 气体传感器发展很快，一方面是由于人们安全意识增强，对环境安全性和生活舒 适性要求提高；另一方面是由于传感器市场增长受到政府安全法规的推动。 在国内，气敏传感器作为新型敏感元件，被国家列为重点支持发展产品，国 内已有定的基础。但是因为起步比较晚，资金投入，研发能力，产业化等方面 还与国际先进水平有一定的筹距。 我国的气体传感器研发始于八十年代初，第一个生产气敏元件的厂家是哈尔 滨市通江晶体管厂，随后有云南4 3 2 2 厂、太原电子厂和郑州晶体管厂等1 1 0 1 。国 内生产厂家的共同特点都是在生产晶体管基础上，利用已有的设备、仪器和厂房 的优势开展的，其技术来源大多是企业内部消化日本的文献资料基础上跟踪仿制 的，但技术实力毕竟薄弱，所以企业的发展后劲不足。在技术开发上，吉林大学 孙良彦等在“七五 和“八五 期间进行了大量表面掺杂、表面处理和表面催化 等方面研究，取得许多可喜进步；中国科技大学沈瑜生等在z n o 、s n 0 2 材料的薄 膜化、厚膜化等工艺方面做了大量工作，在工艺方面也取得较好的结果i 】1 】；电子 部4 9 所在“八五”科技攻关中对f e 2 0 3 材料进行了研制，解决了众多的技术关键， 建立了生产线，组装成家用可燃烧气体报警器，销售形势比较好；还有其他一些 大专院校、研究机构在气体传感器敏感材料配方、合成及工艺等方面作了许多研 究工作。国内气敏传感器近些年来也发展较快，产量已超过“九五”初期的4 0 0 万支。产量超过2 0 万支的主要厂家有5 家：黑龙江敏感集团、太原电子厂、云南 春光器材厂、天津费加罗公司( 合资) 、北京电子管厂( 特种电器厂) ，其中前四家 都超过1 0 0 万支。 总的看来，我国气敏元件传感器及其应用技术有了较快进展，但与国外先进 水平仍有较大的差距，主要是产品制造技术、产业化及应用等方面的差距，与日 第1 章绪论 本比较仍要落后】0 年之多。 1 2 微结构气体传感器 现今气体传感器研究发展的最新热点之一就是微结构气体传感器的研究以及 微电子机械技术在气体传感器领域中的应用旧13 1 。2 0 世纪9 0 年代后期，由于得 到集成电路工业的支持，硅表面微机械加工技术的快速发展对传统的传感器行业 产生了极大的冲击。为此，世界各国对m e m s 寄予极大的重视。用微电子、微机 械和薄膜技术制备的微结构气敏传感器功耗低、易阵列化和易与电路集成而实现 智能化，受到人们的重视。随着微机械加工技术的进步，集成了加热单元、温度 传感器和测量电极的气敏传感器从二维结构发展到三维结构，功耗也从几百毫瓦 降低到几十毫瓦。采用m e m s 技术制造气体传感器是气体传感器制造技术的一次 变革，它将影响未来的科学技术、产业、经济以及人们的日常生活【j 4 】。 现己开发的采用m e m s 技术制作的微结构气体传感器主要有薄膜电导( 电阻) 型气体传感器、平面热线型气体传感器、固体电解质气体传感器、硅梁谐振气体 传感器和声表面波气体传感器等。 美国j i a n w e ig o n g 等人采用m e m s 技术研制了如图1 1 所示的薄膜型气体传 感器【1 5 】。它以氧化铝为衬底，掺b 的多晶硅为加热电极，掺a g 的纳米s n 0 2 为 气体敏感膜。当工作温度为7 0 时，检测h 2 s 气体的浓度可达到1 p p m 。 誊。一温度传感器 。一_ 上敏感膜 ， _ 一一二啦极 衬底 。加热器 图】一1 薄膜型气体传感器1 1 5 】 f i g 】一1t h i n6 1 mg a ss e n s o r 黑龙江大学硕士学位论文 2 0 0 = ； fi ，js m i e c t j 人f l j ，l j ： i 以l f 为 、jj 文，“i 放j j i l 影il l i 牧，化f 敞什莨化 j = 【j f ，、h n f 姒i 宝垃_ 1 1 1 7i 1 小1 之感器。乡；，f j jf f f 冬i 1 2 彦i j _ _ = ，爻翰_ | ! 忻! f 已，l 1 鹏：7i 体丫ij 艮如 f 即敏感一| 叶i 能，n ：湍曼为5 0 0 叫l i j 。以工作1 0 0 0 小叫以川6 【。 s uj 心一l 。二 i f j - lr n 、j 。 r 邢j ，懋 n n p f in 、：。：i 、【f l 、 一h n j r l 立i o 。l 。广 s n ：l l l l n 2 = r i j ml 蚓l 一2 平而热线型气体传感嚣| l ( ) j r i g 1 - 2p 1 a n a rh o t p l a t eg a ss e n s o 2 0 0 = ；f i 玖j ( ) h a n nm c n e n s 等人研究1 r 温度和j f j 嵌埘悬臂梁谐振响应的影 响，喈振频率随着温度的升离而降低，随着压强的增人m 减小。随后义研究了h _ 卜 悬臂梁式气体枪测器，检测的浓度范围为( ) 2 6 13 p p m 旧1 8 l 。 2 0 0 4 年关i 訇n o r t h e ma r i z o n a ( 北利桑那) 人学的a k o o s e r ，r l ( j u n t e r ， w d d e l i n g e r 等人，采用f p m ( e m b e d d e dp i e z o r e s i s t i v em i c r o c a n t i l e v e r ) 技术研发 r 一种新，i ! 气体，f 冬感器。它采用压阻型悬臂粱结构，采用含n i 的聚彳i 体敏感 材料米检测c o 气体，结构如图1 3 所示。 劁l 一3 压1 5 n 型恳臀梁纠，构，式意图1 1 9 l 卜i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a m ( ) fe m b e d d e dp i e z o r e s i s t i v em i c r o c a n t i l c v e r 一6 f 。j y 碍 。书【_碧 誊譬薯tl p _ 第1 章绪论 cr c l l l e nm ( ) l d o v a n 等人研制了如图1 4 所j 的微机械传感器【2 ( j 1 。它分别采用 三种会属酞菁聚台物c u p c 、n i l ，c 和f e p c 做敏感膜，测试其对氧化氮气体的敏感 性能。结果表明酞蔷聚合物敏感膜对氧化氮7i 体响应可达到p p b 量级，电导的变 化在1o 一10 2 q c m 。1 范 目内， _ 以在15 0 。c 下 ：作1 小时。 c v d l j n o f f m s j ( ) ，5 0 0 孑2 ；2 = = = = = 二_ = 二= = 习 s i 3 n 42 0 0 0 as i b ! i【0 s i 、n2 0 f j o a 图l 一4c r e m e nm 0 1 d o v a n 研制的气体传感器【2 0 】 f i g 1 4g a ss e n s o rs t u d i e db yc r e m e nm o k l o v a n 1 3 酞菁气体传感器 传感器通常由敏感元件( 敏感结构材料和载体) 、转换元件和检测器件组成。 其中，敏感元件是传感器的核心。因此，选择并优化敏感材料对传感器的选择性、 灵敏度、稳定性等至关重要。酞菁是一种性能优异的传感器材料，在气体传感器 中有广泛的应用。我们主要总结了基于酞菁蒸镀膜、l b 膜和旋涂膜的气体传感 器的国内外发展概况。 1 3 1酞菁蒸镀膜气体传感器 对酞菁传感器的研究始于人们发现了酞菁晶体吸附了气体分子后电导会发生 很大的变化，由此激发了人们研究酞菁传感器的兴趣。由于研究酞菁晶体的气敏 性质很不方便，而蒸镀膜的制备工艺非常成熟，并且由于酞菁良好的热稳定性及 其配合物的多样性，因此人们对有关酞菁蒸镀膜的气敏性质进行了大量的研究。 气敏特性的测试方法是把酞菁样品真空蒸镀到平面叉指电极上，检测通过电极上 电流的变化来研究被测气体与酞菁分子的作用。酞菁气体传感器受各种因素影响， 黑龙江大学硕士学位论文 酞菁海膜的均刍 l 。结矗f l i 曼，品粒的大小与取向等。另外，不同的酞菁配合物蚶 气体的选择性也仃比较大的差别。人们对此进行的主要研究如下： 日本s a d a o k a 等1 2 1 h 节细研究了酞菁蒸镀膜的形貌在室温下与n 0 2 响应性能之 间的关系，他们将p b p c 沉积在铝和玻璃上，发现为无定形微粒，直径小于o 2 u m 。 3 0 0 退火，转变为晶体，晶体大小受基片性质、周围气氛和退火时间的影响，并 发现p b p c 薄膜中含有单斜和三斜晶体，经过优化后的薄膜在室温下响应时间小 于2 0 s ，恢复时f h j 几分钟。他们指出，在响应决速步骤中，酞菁分子的堆积程度、 晶粒大小及吸附分子的大小对响应时间都有比较大的影响。 英国j o n e s 等1 2 2 j 广泛研究了各种气体对酞菁及其金属配合物的薄膜电导的影 响。他们发现酞菁铬对n 0 2 有较好的选择性和很高的灵敏度，可重复性和稳定性 也较好，将p b p c 薄膜在空气中3 6 0 处理6 0 m i n ，1 7 0 温度下工作，响应和恢 复时间都小于1 0 s 。灵敏度不及未处理的元件，但足够探测到0 1 1 0 击的n 0 2 。 要想得到与未处理元件同样的灵敏度，元件要在3 4 0 中处理8 0 m i n 。 意大利的c a p o b i a 玎c h i 将t i p c 2 真空蒸镀在叉指电极上，用可见、红外光谱进 行研究，发现t i p c 2 能够被n 0 2 可逆地氧化，只有在n 0 2 体积分数小于1 0 1 0 6 时，才能用作敏感元件，在这种情况下，达到最大电导需要很长时间【2 3 1 。 中国台湾h o 和t s o u f 2 4 峙艮道了基于酞菁镍薄膜的气体传感器，在伊( n o ) 为5 1 0 。9 5 1 0 8 情况下有较高的灵敏度，并研究了响应电流、灵敏度、老化现象 以及膜的厚度和响应电流的关系，为制备灵敏度高的化学阻抗型传感器提供了可 能性。 中斟台湾l e e 等2 ”7 1 采用真空镀膜法制备了酞菁铜薄膜，研究了薄膜厚度、 敏感温度及退火对气敏性的影响。研究表明：在室温下，薄膜厚度对灵敏度几乎 没有影响，但对恢复速率影响较大。在1 0 0 时，厚膜的恢复特性有所改善，灵 敏度随着膜厚的增加而增大，对于2 0 0 姗厚的薄膜此时灵敏度接近最大值。而退 火处理能引起薄膜结构的改变，颗粒尺寸变大。退火后由于表面积减小，薄膜对 n 0 2 气体的灵敏度和响应速率都变小，然而会提高薄膜的恢复特性。 黑龙江大学的左霞掣2 8 】制得z n p c 升华膜，它与z n p c 溶液相比较，电子吸收 第1 罩绪论 光谱谱带明显变宽；红外光谱诺图摹本相似，表明分子基本呈无序状念，z n p c 薄膜为无定形。气敏性研究表明：z n p c 薄膜对n 0 2 气体的灵敏度j 成膜时蒸镀 电流和蒸镀时间均有关系，当电流控制在8 5 a 蒸镀时间1 5 h 时，所得z n p c 薄膜 室温下对浓度为5 0 o m m 3 的n 0 2 气体的灵敏度达到2 3 0 0 ，而对醇类、s 0 2 、c 1 2 等气体几乎不响应，表现出对n 0 2 气体特殊的选择性。 以上的研究主要是对一些二价金属的无取代酞菁，而取代酞菁家族更为庞大， 且具有一些无取代酞菁的特有性质，对此也有比较广泛的研究。s c h o l l h o m 等【2 9 】 研究了16 氟取代的酞菁锌对氨气和氢气的响应。无取代的酞菁锌对妒( n h 3 ) = 1 1 0 。的氨和妒( h 2 ) = 2 1 0 6 的氢几乎没有任何响应，但由于引入了强吸电子基团氟 使酞菁锌氧化电位升高，得电子能力增强，因而对氨气和氢气有很强的响应。由 于冠醚酞菁可以有效地控制相邻酞菁分子之间的距离，又可以改善酞菁分子在膜 内的排列。w r i g h t 等3 0 1 研究了3 种冠醚取代的酞菁，发现它们对n 0 2 都有很强的 响应。另外，稀土双核酞菁对单核酞菁来说由于具有不同的分子结构，不容易被 氧化和还原，人们对此也有一些研究。 1 3 2 酞菁l b 膜气体传感器 由于l b 膜具有厚度可控、排列有序、均匀性好和比表面积大的优点，因此 在室温下对检测气体有较高的灵敏度。酞菁l b 膜传感器与传统的陶瓷气体传感 器相比，具有高选择性、功耗低和超灵敏的特点，可以在常温下操作使用，并且 容易实现微型化和集成化，具有广阔的应用前景。近年酞菁l b 膜气体传感器研 究如下： z h a 0 等1 3 1 1 制备了c u p c a 8 和c u p c a l 6l b 膜；研究了吸收强度和膜的层数之 间的线性关系，证明了该薄膜高度有序的层结构。同时研究人员还在室温下检测 了l b 膜对甲醇、乙醇和丙醇的气敏特性。c u p c a 8l b 膜能够检测2 0 p p m 的甲醇 蒸汽，而c u p c a l 6l b 膜所能检测的最小浓度是6 0 p p m ，结果表明，在相同的测 试范围内c u p c a 8l b 膜的气体响应高于c u p c a l 6l b 膜。因此，通过在酞菁环引 入适当的取代基可以控制薄膜的分子方向，并且可提高它们对气体的响应。 黑龙江大学硕士学位论文 y a s e r 等l 强j 合成了s 一三嗪结构的酞苦i 。b 薄膜，该结构是通过氧将三个酞苦铜或 酞苦锌连接起束，报道了该化合物l b 膜埘有机物蒸汽的广t 敏性质，高质量均匀的 l b 膜对氯气比对其它蒸汽更敏感。因此，以新的方式合成的c u p c 和z n p c 材料，在 室温检测氯气的可挥发性有机物蒸汽器件发展方面，是具有良好前景的敏感材料。 g u t j e 玎e z 等p 3 j 报道了镧系双核无取代或取代酞瞢l b 膜对橄榄油气味的敏感 性，其响应速度快，可逆性和重复性好，通过改变中心离子，取代基团，以及调 节膜的厚度和成膜条件来调节响应时间，为简单快速鉴别橄榄油质量提供了可能 性。 1 9 9 9 年，谢丹等| 3 4 】以可溶性对称取代酞菁铜( ( i p 内) 4 c u p c ) 为原料，制备了不 同层数的l b 薄膜，发现材料对n 0 2 具有较好的敏感特性，随着l b 膜层数的增 加，电阻的相对变化增大，响应时间增长。对薄膜进行热处理或碘化处理，可以 明显提高薄膜的导电性，但气敏特性显著降低。 2 0 0 4 年左霞等吲选取四一仅一( 2 2 4 一三甲基3 一戊氧基) 酞菁铜在亲水基片上以z 型成膜方式拉制，多层l b 膜。室温下，该酞菁铜l b 膜对体积分数为2 l o 。5 的 乙醇气体有响应，对体积分数为1 1 0 4 的乙醇气体响应时间为2 m i n ，恢复时间 为1 m i n 。灵敏度随着乙醇气体体积分数增大近线性增加。 1 3 3 酞菁旋涂膜气体传感器 1 9 9 8 年，l i 等1 3 6 j 用2 ，9 ，】6 ，2 3 一四庚氧基酞菁得到了旋涂膜，发现在室温 下对n 0 2 有很好的敏感性，在光辐射下，感应量增加，原因是活化能的下降。 2 0 0 4 年左霞等| j7 j 利用旋涂技术制备了可溶性四a ( 2 2 4 一三甲基3 戊氧基) 酞 菁铜旋涂膜，随后又利用该技术制备了呵溶性四一a - ( 2 2 4 三甲基3 一戊氧基) 酞菁 钯、酞菁锌和酞菁钻蔓种旋涂膜，研究了不同金属离子和不同温度对气敏性的影 响。对于2 5 p p mn 0 2 气体，三种酞菁配合物的灵敏度分别是1 5 7 ，2 4 和1 6 ，结 果表明，中心金属离子不同，灵敏度也将不同，且灵敏度变化是p b z n c o 。 在7 5 时，它们具有快速响应和恢复的特性。尤其是p b ( i i ) t t m p p c 有高的灵敏 度、好的可逆性及电阻一浓度之i 可的线性关系，非常适合n 0 2 气体传感器f 3 8 i 。 第1 章绪论 2 0 0 6 年，李赞等1 3 9 1 制备了较理想的八异戊氧基酞菁铅旋涂膜，研究了八异戊 氧基酞菁铅旋涂膜对n 0 2 气体的敏感特性。研究表明，室温下八异戊氧基酞菁铅 旋涂膜对n 0 2 表现出良好的敏感性，响应浓度为5 m g m 一，响应恢复较快，对浓 度为4 0 m g m 3 的响应时间为3 0 s ，恢复时间为1 5 m i n ，并且该旋涂膜对n 0 2 气体 表现出较理想的可逆性、稳定性和选择性。 有关酞菁传感器的研究还有很多，但是大多研究还在实验室阶段，许多理论 问题还有待研究，但随着新的酞菁材料的不断合成以及技术的进步，酞菁在此领 域必将有更为广阔的应用前景。 1 4 酞菁气体传感器发展趋势 酞菁配合物气敏材料应用研究已经取得一些令人满意的成果。例如将酞菁薄 膜制成电阻式元件，能够测量n 0 2 、n h 3 、0 2 、c 1 2 、0 3 、h 2 0 等一些低浓度气体。 将现有装置转化成真i f 的传感器件是人们正在实现的目标。因此作为极具应用前 景的金属酞菁配合物是目前研究最多、发展最快的一类有机气敏材料。今后酞菁 作为气敏材料的研究主要集中在以下几个方面： 1 从分子设计角度合成各类对称、非对称酞菁配合物，筛选出在选择性、灵 敏度、响应速率、线性等方面更理想的气敏材料。 2 提高气敏材料膜制备技术及表征技术，并研究气敏膜的宏观特性和微观特 性。 3 进一步探讨金属酞菁配合物的气敏机理，以提高在分子层次上优化材料分 子结构的主动性。 4 优化器件设计，从器件结构入手来提高对选择性气体的灵敏度。 5 微传感器的研究及微电子机械技术在传感器系统集成方面的研究，一是把 多个相同或不同的传感器集成在同一芯片上，构成传感器阵列，以提高气体传感 器的选择性；二是把后续的信号处理电路与传感器集成在同一芯片上，构成单片 全集成传感系统，从而实现真正的气敏传感器的微型化、集成化和智能化。 随着对金属酞菁配合物气敏材料研究的不断深入，常温下能够测量n 0 2 、0 2 、 1 1 黑龙江大学硕士学位论文 n h 3 、c 1 2 、( ) j 、h ! o 等4 些低浓度气体。在实际应用中，能够及时准确地监测大 气环境中的有毒、有害气体的微型价廉、高灵敏高选择性的传感器件问世将为时 不远。 1 5 本课题的主要研究工作 近二十年来，人们发现酞菁配合物具有光催化、光致发光、光学非线性、光 电导等特性，于是，研究酞菁配合物各种性能的报道逐渐增多。酞菁配合物的独 特的结构和优异的性质深深吸引着科学家们的兴趣，逐渐成为当前应用最广泛的 有机功能材料之一，已经得到广泛的应用。 本文根据现今酞菁气体传感技术研究的发展趋势，主要研究了基于m e m s 技 术的集成薄膜型气体传感器，旨在发展新一代低功耗、集成化的气体传感器。 本文研究工作的主要内容是： 1 利用苯酐尿素液相法，合成了无取代基的金属酞菁，包括酞菁铜和酞菁镍， 提纯后采用真空镀膜的方法制备金属酞菁薄膜，并对薄膜进行退火处理。 2 材料的表征，通过扫描电子显微( s e m ) 形貌和晶粒分布情况，x 射线衍射、 紫外一可见吸收光谱和红外光谱表征金属酞菁薄膜的晶体定向生长特性及骨架结 构。 3 采用i n t e l l i s u i t ec a d 软件中i n t e l l i m a s k 、i n t e l l i f a b 两个模块对工艺流程进行 模拟，并根据其结果证实所设计的工艺流程的可行性，并给出微传感器的工艺流 程图。 4 测试金擒酞菁敏感膜对c o 、h 2 、n h 3 、n 0 2 等不同气体的