（环境工程专业论文）面向持久性有机污染物环境逸度模型的研发及应用.pdf

竺玺鎏三些奎兰三兰堡圭兰堡鎏兰 a b s t r a c t t h ec l i m a t ec h a n g i n ga n dt h eg l o b a l i z a t i o no fe n v i r o n m e n tq u e s t i o nu r g e s v a r i o u s g o v e r n m e n t s a n ds c i e n t i f i ci n s t i t u t e sd e v o t et ot h er e s e a r c ho f m a c r o s c o p i ce n v i r o n m e n tb e h a v i o ro fe n v i r o n m e n tp o l l u t a n t s ，u s i n gm a t h e m a t i c s m o d e la sw e l la st h ec o m p u t e rs o f t w a r et e c h n o l o g yt os i m u l a t ep o l l u t a n t s d i s t r i b u t i o na n df a t ei ne n v i r o n m e n th a st h ei n c o m p a r a b l es u p e r i o r i t yw h i c h t r a d i t i o n a le x p e r i m e n t a lt e c h n i q u eh a s n t t h ea b o v et w or e a s o n sw i l lf o r mt h e t e n d e n c yo ft h ef a t er e s e a r c hd i g i t i z a t i o n ，w h i c hw i l lo b t a i nt h ep r o f o u n d d e v e l o p m e n ti nt h ee n d o fm a n ym a c r o s c o p i ce n v i r o n m e n t a lb e h a v i o rm o d e l sf o rp o l l u t a n t s r e s e a r c h i n g ，t h ef u g a c i t ym o d e lh a sb e e nw i d e l yu s e d ，p r o p o s e db yp r o f e s s o r d o n a l dm a c k a yf r o me n v i r o n m e n tm o d e ls t u d yc e n t e ro fc a n a d at r e n t u n i v e r s i t y i nv i e wo ft h eq u e s t i o no fp o l l u t i o no fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) ，t h ee n v i r o n m e n te n d - r e s u l ts i m u l a t i n gs y s t e mo fr e g i o n a le n v i r o n m e n t s p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t so r i e n t e di s s t u d i e da n dd e v e l o p e di nt h i sp a p e r , w h i c hu s e st h e h o ts p o tm o d e lo ft h ee n v i r o n m e n te n d - r e s u l t s i m u l a t i n g t e c h n o l o g y - m u l t i - m e d i u mf u g a c i t ym o d e la n dt h ec o m p u t e rs o f t w a r e t e c h n o l o g y , w h i c hc a ns i m u l a t ep o p s sf a t ei nt h ed i f f e r e n tm e d i u m sa n dq u o t a a t t r i b u t et h es p e c i a la n dt e m p o r a lc h a n g i n gr e g u l a t i o n so ff u g a c i t y , c o n c e n t r a t i o n a n dq u a l i t yi nt h ee n v i r o n m e n tm u l t i m e d i u m s t h i sp a p e ru s e st h em u l t i - m e d i u me n v i r o n m e n tf u g a c i t ym o d e lt ot a k et h e p r o t o t y p e ，i nv i e wo fc o n c r e t eq u e s t i o nw h i c hi ss t u d i e d ，c o m p r e h e n s i v e l y c o n s i d e r i n gt h ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r so fp o p s ，t h e nt h ee n v i r o n m e n te n d r e s u l ts i m u l a t i n gs y s t e mo fr e g i o n a le n v i r o n m e n t sp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s o r i e n t e di ss t u d i e da n dd e v e l o p e d ，w h i c ho p t i m i z e ss o m ep a r a m e t e ri nt h em u l t i - m e d i u me n v i r o n m e n tf u g a c i t ym o d e la n du s e st h ev a l u es o l u t i o no ff o u rs t e p s r u n g e - k u t t at oo b t a i nt h es i m u l a t i n gr e s u l t w h i c hh a sh i g ha c c u r a c y , g o o d a s t r i n g e n c ya n dh i g hs t a b i l i t y t h es y s t e mu s e sm i c r o s o f tv i s u a lb a s i c6 0a n dm i c r o s o f ta c c e s sa st h e d e v e l o p i n gp l a t f o r mt or e s e a r c ha n dd e v e l o pt h ec o n v e n i e n td e s k t o pa p p l i c a t i o n s y s t e m t h ee n v i r o n m e n t a li n f o r m a t i o np a r a m e t e ra n dt h e n a t u r ep a r a m e t e r - i i - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 n e e d e di nt h es i m u l a t i o nw i l lb es t o r e di nt h ed a t a b a s es y s t e m w h i c hw i l lb e e f f e c t i v e l ys t u d i e do ru s e di ns o m ed a y a f t e ro rb e f o r et h es y s t e mm o v e m e n t ，a l l t h ei n f o r m a t i o nc a nb ec h a n g e d i nt h es i m u l a t i n gp r o c e s s ，s e c t o ra n a l y s i s c o n v e n i e n t l ys c r e e n st h eb i gi n f l u e n tf a c t o rp a r a m e t e r s t h es y s t e m si n i t i a li n p u t ， i n t e r m e d i a t er e s u l t s ，e n d i n gr e s u l tm a yb ep r o d u c e da sar e p o r t ，w h i c hi s s e p a r a t e df r o mt h es y s t e ma n dc a nb eu s e da l o n e ，s ot h a tu s e r sc a l lc o n v e n i e n t l y m a k e so t h e rr e s e a r c ho u t s i d et h es y s t e m a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tr e g i o n a le n v i r o n m e n t s ，t h ea n a l o g u er e s u l tc a n p r o v i d ea ne f f e c t i v ea p p r o a c hf o rt h el a t e n tr i s ka s s e s s m e n to nt h er e g i o n a l p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，w h e nt h ec o r r e s p o n d i n gr e g i o n a le n v i r o n m e n t a l i n f o r m a t i o ni sc o n s i d e r e d k e y w o r d s p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) ；m u l t i - m e d i u m ；f u g a c i t y m o d e he n v i r o n m e n t a lr i s ka s s e s s m e n t i i i - 第1 章前言 1 1 课题来源及研究目的及意义 1 1 1 课题来源 本课题得到国家科技攻关计划项目“松花江水污染应急科技对策与决策支 持支持系统综合研究”的资助。 1 1 2 课题研究目的及意义 某种化学品被排放到环境中，坚持足够长的时间，转移相当远的距离，并 在空气、水体、土地、沉淀物和生物体中，以及其他环境介质之间( 包括人) 进行迁移转换。从化学品性质评价和环境安全的角度出发，我们需要知道化学 物在环境各介质中的归趋，但由于环境性质和化学品性质的复杂性，准确描述 以及详细知道化学品的性质及其环境归趋是不可能的，但我们仍然可以从大量 的信息中得到一些规律性的事实，前提是通过建立相对可靠的环境归趋模型。 我们需要的模型是一个帮助我们将可得到的输入数据进行处理，并能产生 我们需要的数据( 特别是一些不可测量的量) 的计算工具。模型的模拟结果不 大可能非常准确，但是它们和实际情况可能是一致的。 在环境归趋模型的研究历史中，许多研究者建立了污染物在多介质环境中 的迁移转化模型，以期了解污染物的分布与宿命。例如：u t m 、f u g a c i t y 、 s m c m 。在众多研究污染物环境行为的多介质环境模型中，应用较多的多介 质模型是加拿大特伦特大学环境模型研究中心的d o n a l dm a c k a y 教授提出的逸 度模型l l 】，该方法以逸度概念为基础，利用质量平衡原理，描述污染物在环境 系统中的行为。逸度模型是一种预评价模型，其目的是用于预测进入模型或评 价环境的化学品( 特别是新化学品) 在环境各相中的浓度和质量分布、反应特 性和持久性等，所得结果可揭示有机化合物在环境各相归宿及趋势。模型的正 确性已得到证实并被广泛应用在许多方面。 多介质环境逸度模型最适合于处理各种各样的鉴定、测试和评价任务。近 年来，这些模型已经用来处理以下的完全不同的任务：不同的化学制品的有关 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 的性质的比较、重要的性质过程的鉴定、总的持续和停留时间的估计、长距离 迁移距离的估计、环境浓度和暴露的估计、在组织和食品网的生物积累的统 计、对污染的环境的可能恢复时间的评估、检查监控数据的一致性以及作为一 件决定支持t 具、文献证明来源、自然污染的可行的补救策略。多介质模型可 以作为指导来使用，在很多方面起到了作用。 然而由于这种模拟研究的步骤异常繁琐，而且模型所需要的输入参数甚 多，很容易造成研究人员的不便。因此，有必要建立一个计算机软件集成系 统，将模拟研究的复杂过程融合成一个整体，方便研究人员使用。 本研究的目的是通过动态多介质逸度模型方法，整合模拟过程所需的各种 参数，结合计算机软件技术，对持久性有机污染物在环境不同介质中的迁移转 化和归趋过程进行模拟，定量表征污染物的时空变化规律，并咀滴滴涕、硝基 苯两种物质为例，对模拟过程作了详细阐述。模拟结果可为区域环境有机毒物 的潜在风险评价提供依据和预警。 1 2 研究现状 1 2 1 持久性有机污染物简介 1 2 1 1 持久性有机污染物的特性1 9 6 8 年发生在日本、1 9 7 9 年发生在我国台 湾的多氯联苯污染事件，以及1 9 9 9 年5 月发生在比利时的二恶英污染肉鸡事 件，人们至今想起仍心有余悸。研究表明，持久性有机污染物的危害具有隐蔽 性和突发性特点，已成为所谓的“化学定时炸弹”，一旦发生重大污染事件或 出现恶性病变，会产生灾难性后果，严重影响经济和社会的稳定。 所谓持久性有机污染物p o p s ( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ) ，根据美国环 保署的定义，指的是在全球环境中长期存留，广泛分布，不易分解，有半挥发 性、高脂溶性、生物累积性倾向等，对生物体和人体易造成毒性影响的类有 机物。其中又以有机氯农药为典型代表，它们在在持久性有机污染物中占有很 大比重。它们是典型的持久性有机污染，具备持久性有机污染物的所有特性， 主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。 以苯为原料的有机氯农药包括使用最早应用最广的杀虫剂六六六、滴滴涕 和六氯苯，以及六六六的高丙体制品林丹、滴滴涕的类似物甲氧滴滴涕、乙滴 涕，也包括从滴滴涕结构衍生而来生产吨位小、品种繁多的杀螨剂，如三氯杀 螨砜、三氯杀螨醇、杀螨酯等。另外还包括一些杀菌剂，如五氯硝基苯、百菌 螨砜、三氯杀螨醇、杀螨酯等。另外还包括一些杀菌剂，如五氯硝基苯、百菌 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 清、稻丰宁等。 以环戊二烯为原料的有机氯农药包括作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂、 狄氏剂、异狄氏剂、硫丹碳氯特灵等。此外以松节油为原料的莰烯类杀虫 剂、毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属于有机氯农药。 于2 0 0 1 年5 月2 0 日通过的斯德哥尔摩公约1 2 】，其中初步集中限制了 1 2 种持久性有机污染物( “十二污染物”) ，其分类如表卜1 。 表1 - 1p o p s 的名称及分类 来源pops名称 氯甲桥萘( a l d r i n ) 、氯丹( c h l o r d a n e ) 、滴滴涕( d d t ) 、八氯茨烯 农药 ( t o x a p h e n e ) 、氧桥萘甲桥萘( d i e l d r i n ) 、内氯甲桥萘( e n d r i n ) 、七氯 ( h e p t a c h l o r ) 、全氯五环癸烷( m i r e x ) 、六氯代苯( h e x a c h l o r o b e n z e n e ， h c b ) 化工产品多氯联苯( p 0 1 y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ，p c b s ) 副产物二恶荚( d i o x i n s ，p c d d f s ) 、呋喃( f u r a n s ) 持久性有机污染物具有如下的一些特点： 第一，持久性。持久性有机污染物由于具有稳定不易分解的特性，能够长 期的在环境里存留，有机氯农药的稳定性更好，它们可以在环境中存在上百 年。 p o p s 的持久性可以通过它们在环境介质中的半衰期来衡量。环境介质中 半衰期长的有机物就可以称之为持久性有机污染物。但是究竟多长的半衰期才 称为持久，目前还没有一个统一的标准。在土壤和沉积物当中，p o p s 的半衰 期可以长达几年甚至是几十年，而在大气当中可能就是几天。c l r t a p ( c o n v e n t i o no nl o n g r a n g et r a n s b o u n d a r ya i rp o l l u t i o n ) 草案规定了p o p s 在 大气、水体、土壤及沉积物中的半衰期标准：在大气中大于2 天，在水中大于 2 个月，在土壤和沉积物中大于6 个月。但是，以半衰期作为判断p o p s 持久 性的标准，实施起来有一定的难度。原因在于：p o p s 的半衰期受到各种环境 条件的影响；p o p s 的半衰期受到其存在状态的影响；时间和空间的限制使得 试验结果说服力不强，重现性也很差；要确定一种物质在某种介质中的半衰 期，我们就要清楚地了解该种物质在该种介质中所有的反应机制。这些给研究 带来很大的难度。目前，这种方法只能用来对那些优先持久性有机污染物进行 初步筛选和定性规定。前不久，eg r a m a t i c a 等建立了能够预测p o p s 在大气中 的半衰期的q s a r 模型，引入长程迁移指数( l r t ) 这一概念，较好地预测了 某些p o p s 在大气中的半衰期，对那些有可能发生长程迁移、大气中半衰期相 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 对较长的p o p s 进行了初步的筛选1 。 第二，生物累积性。生物累积性可以用生物富集系数( b a f ) 来反映，它 表示某种物质在生物体内的浓度和它在环境中浓度的比值，b a f 的值越大，这 种物质就越容易在生物体内富集。持久性有机污染物由于具有高脂溶性、以及 在环境中很难发生化学分解和生物降解的特性，在通过大气、水、土壤等环境 介质进入植物或者低等生物之后，会在食物链中传递并逐级对营养级放大，营 养级越高蓄积越高，顶级消费者可能就会成为p o p s 传递的终点，其体内的 p o p s 浓度比环境中高出几个数量级，这在水生生态系统中表现的尤为明显，研 究人员发现在美国密西根湖中，p c b s 在水里面的浓度经过水、底泥、鱼虾、小 鱼最后到密西根鳟鱼，浓度放大了近百万倍。表1 2 给出了在北冰洋内的食物 链中有机氯代物从水体到更高级消费者体内的b a f 值【4 j 。 表1 2 北冰洋海水中水生食物链中有机氯代物的生物富集与扩大 水浮游生物水鱼鱼海豹鱼鲸鱼- 鸟海豹- 熊 八氯次幕 6 7 x 1 0 42 6 x l o o 0 3 84 6 一一 h c h 9 3 1 0 33 0 x1 0 4 1 51 40 79 3 氯丹 2 6 1 0 。5 3 x 1 0 7 39 40 3 36 6 d d t 1 4 3 1 0 5 1 4 l o 7 2 0 29 88 50 3 p c b s 1 9 x1 0 04 8 1 0 7 8 88 05 87 4 h c b 1 2 1 0 9 6 x1 0 。0 2 3 07 51 5 6 可以看出，八氯茨烯和h c b 对应的b a f s 达n1 0 7 ，而p c b s 竟然高达1 0 9 。应该 说明，p o p s 在不同物种间的富集水平和食物链的结构有很大的关系。比如，须 鲸能够阻止浮游生物进入体内，使得它们受到污染的程度比其它捕食者小的 多；另外，即使是生活在同一个受到污染的区域内，同一物种的不同群体由于 摄取食物方式的不同也会导致其体内p o p s 含量水平有很大差异。例如加拿大有 一种海象，其中一个群体主要以海豹和软体动物为食，而另外一个群体则只以 软体动物为食，结果，人们发现在前者体内p c b s 、d d t 、八氯茨烯和氯丹的 含量水平明显高于后者。目前，人们对p o p s 在陆地生态系统的传递过程仍不清 楚。 第三，长距离迁移性。持久性有机污染物由于具有半挥发性，而且很难降 解，决定了它可以在全球范围内迁移，而且可以长距离迁移到一些偏远地区。 研究人员对地球上各大陆地区内的p o p s 含量进行检测，发现即使在那些 从来没有使用过p o p s 的偏远地带也有p o p s 被检出，如海洋、沙漠和北极地 带、南极地带等，北京大学研究人员发现甚至在珠穆朗玛山脉采集到的冰川样 品中有p o p s 的存在。p c b s 和d d t 第一次在南极发现是在2 0 世纪6 0 7 0 年 兰奎蓥三兰盔兰三兰翟圭耋竺鲨銮 代1 5 j ，后来，发现有大量的有机氯农药在其海水中、沉积物中、浮游生物中和 野生动物体内存在；2 0 世纪7 0 年代，有关北极受到有机氯农药污染的报导开 始出现【6 1 。1 9 9 6 年，w e b e r 和c o e r k e 发现，南极地区鱼体内的h c b 含量和北 海的鱼一样多【”。w a n i a 和m a c k a y 用“分馏效应”( d i s t i l l a t i o ne f f e c t ) 对在极 地地区发现p o p s 这种现象进行了解释【8 】。“分馏效应”是指，有机物在温度高 的条件下挥发速率大于沉降速率，p o p s 挥发到大气中，然后迁移，到了温度 低的寒冷地区沉降速率大于挥发速率，p o p s 再次冷凝浓缩到地面的现象。 表1 - 3p o p s 对生物体的影响 作用对象实例致病p o p s 种类资料来源 1 对动物免疫系统有抑制d d tb a n e r j ee t a l ，1 9 8 6 ” 作用 氯甲桥萘、氧桥萘b a r m n e t t ， ， 免疫系统2 裂帮过性毒菌感染曩篝爹七氯篱箩1 9 9 4 ”埘 3 4 ：貅猫繁潜毽蒜篥垄有机氯农药星盏则蚓影响动物体内巨噬细胞粟些有机氯农药 ”。” 活性 5 使动物体内t 细胞活性 受阻 1 降低雌性激素受体的活羟基p c b s c o l d e ne ta 1 ，1 9 9 8 ” 内分泌系 性，改变基因的表达方式 统 2 对甲状腺脑垂体反馈系 统、甲状腺激素运输以及甲 状腺激素转化酶的活性有影 响 3 缩小美洲佛罗里达湖中 鳄鱼的性别差距 1 使佛罗里达一种豹的精 子数量下降，异常精予数量 p 升 生鎏叁育 7 葑哥伦比亚河中水獭睾 糸统 丸的体积、重量产生影响 3 密歌根湖中鲑鱼幼鱼的 成活率下降 4 魁北克劳伦斯峡谷畸形 青蛙的数量呈现上升趋势 1 劳伦斯河中的白鲸呈现 致癌作用 出很高的肿瘤发病率 2 大湖中的一种泥鳅表面 损害程度较大，肿瘤发病率 高 羟基p c b s 、双亲b r o u w e r e ta 1 ，1 9 9 8 【1 5 】 p c b s 有机氯农药 g u i l l e l t e e ta 1 ，1 9 9 4 d d e 、p c b s f a e e m i r e e ta 1 ，1 9 9 5 t 1 7 】 d d t s 、p c b s m a c , e d s a l l ，1 9 9 1 【1 8 】 有机农药、化工产o u e l l 吐e ta 1 ，1 9 9 7 品 p c b s 、氯丹、全氯 五环癸烷、八氯茨 烯 p a i l s u n - e c e ，1 9 9 4 1 2 0 1 c a n a d a g o v e r n m e n t , 1 9 9 1 2 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 f i n i z i o 等人指出，温度越低，p o p s 越倾向于吸附到固体颗粒上，进入植 被、土壤、水体以及冰雪中的趋势越强烈；同时，由于低温降低了p o p s 在大 气中的分解率，限制了其挥发作用，所以低温条件下，p o p s 更容易积累【9 1 。 同时，w a n i a 和m a c k a y 还用“蚱蜢效应”( g r a s s h o p p e re f f e c 0 解释了p o p s 的 理化性质和温度因子对p o p s 在全球内的分配的影响【。所谓的“蚱蜢效应” 是指p o p s 从低纬度地区向高纬度迁移的过程中由于自身的理化性质和温度的 影响，会有一系列的相对较短的跳跃过程。“蚱蜢效应”会使理化性质不同的 p o p s 随温度梯度分布。事实上，只有那些物理化学性质在一定范围内的p o p s 才有可能在长期的迁移过程中具有持久性，进而在极地地区的海洋和陆地表面 积累。加拿大政府已经投入了大量的资金来资助有关北冰洋地区p o p s 污染的 研究项目，主要是因为当地人民要靠那里的动物产品作为食物，而这些动物的 体内可能存有相当数量的p o p s 。 第四，毒性。持久性有机污染物对人体健康和生态系统的毒性影响是很严 重的。它们对肝、肾等脏器和神经系统、内分泌系统、生殖系统等有急性和慢 性毒性，具有致癌、致畸、致突变性，生殖毒性，神经毒性，内分泌干扰特性 等。如表卜3 所示。来自国家环保总局的资料显示，在对3 2 个城市调查中发 现，其中有5 0 城市的母亲乳汁里含有持久性有机污染物，这意味着她们的下 一代将直接受到影响。 总的说来，持久性有机污染物在一般状态下非常稳定不易分解，其具有亲 脂性、低溶解度、低饱和蒸汽压、高辛醇水分配系数等特性，最终趋向为生 物体内累积。 1 2 1 2 持久性有机污染物的污染现状2 0 0 4 年1 1 月1 1 日，由1 5 1 个国家签署 的关于持久性有机污染物( p o p s ) 的斯德哥尔摩公约正式对中国生效。 公约中首先要求消除1 2 种对人类健康和自然环境最具危害的p o p s ，包 括：艾氏剂、氯丹、滴滴涕、狄氏剂、二英、异狄氏剂、呋喃、七氯、六氯代 苯、灭蚁灵、多氯联苯和毒杀芬。由于我国的特殊国情，我国已对滴滴涕、氯 丹、六氯代苯、灭蚁灵等四种有机氯农药申请了五年时间的豁免，它们将仍然 被少量生产和使用，这主要是由于在某些特殊用途上暂时还没有经济有效的替 代技术和产品。 1 国内有机氯农药的生产、使用历史和现状 目前，中国的主导杀虫剂为有机磷杀虫剂，约占杀虫剂总产量的7 7 。但 在2 0 世纪5 0 至7 0 年代，以滴滴涕为代表的有机氯农药曾经是中国的主导农 药。据统计，在中国，持久性有机污染物总产量在4 0 万吨左右，这些大量的 农药在中国的土地上施用。调查发现，在公约中所列的9 种杀虫剂p o p s 中， 中国曾在此期间工业化生产过滴滴涕、毒杀芬、六氯苯、氯丹、七氯和灭蚁灵 等6 种。历史上有5 8 家生产企业，分布在全国1 8 个省市，且前仍在生产杀虫 剂p o p s 及其产品的企业有1 4 家。而艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂3 种杀虫剂 p o p s 或因未达工业生产规模，或因仅处于研制生产阶段，没有工业化生产。 调查还发现，中国已经停止了大多数杀虫剂p o p s 的生产和使用，尚存生 产和使用的杀虫剂p o p s 有滴滴涕、六氯苯、氯丹和灭蚊灵，毒杀芬、七氯、 艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂都已停止生产或研制。 中国从2 0 世纪5 0 年代开始生产滴滴涕，6 0 年代中期到8 0 年代初曾大量 生产，历史累计产量达4 0 多万吨，曾有1 1 家滴滴涕生产企业。目前仅有2 家 滴滴涕生产企业，即天津化工厂和扬州农药厂，总年产能力约为1 6 万吨( 天 津化工厂l 万吨，扬州农药厂6 0 0 0 吨) ，近年每年的总产量约为4 0 0 0 吨。扬 州农药厂生产的滴滴涕仅作为本厂生产三氯杀螨醇的中间体，不作为产品出 厂。 滴滴涕在1 9 8 3 年开始被我国禁止在农业上使用，日前中国滴滴涕主要作 为三氯杀螨醇的中间体( 占总产量的8 0 以上，1 9 9 5 年2 0 0 2 年三氯杀螨醇 的年产量约3 0 0 0 吨) ，另外用于疟疾防治、船舶防污漆生产、蚊香生产及应急 性病媒控制。2 0 世纪5 0 年代，中国在滴滴涕生产能力缺乏时曾进口过滴滴 涕，1 9 9 1 年海关统计资料中也有滴滴涕进口约2 0 吨的记录，目前没有查实近 年有滴滴涕的进口。中国主要向东南亚和非洲等疟疾猖獗的热带地区出口滴滴 涕，用于病媒防治，出口量随市场变化而变化，近5 年年均出口量在4 0 0 吨左 右。 六氯苯主要作为五氯酚钠的中间体，少量用于烟花生产和试剂，目前年生 产量约在2 0 0 0 吨。中国历史上曾有六氯苯生产企业6 家，目前只有l 家企业 ( 天津大沽化工厂) 在生产，另有1 家企业仍保留生产设备( 沈阳化工厂) ， 但已经停产。近年中国没有六氯苯的进出口。五氯酚钠主要用途是杀灭钉螺， 是中国防治血吸虫病的主要用药，其应用广、效果好。 氯丹主要是白蚁预防药，被广泛用于预防危害房屋建筑、土质堤坝和电线 电缆的白蚁，近年又将其用于绿地和草坪防治白蚁。中国历史上共有氯丹生产 企业近2 0 家，主要分布在江苏、上海地区。2 0 世纪8 0 年代初曾停产，但因南 方地区自蚁危害严重，缺少高效、廉价的防治药剂，1 9 8 8 年以后又恢复生产。 目前，中国有氯丹生产企业约9 家，基本都在江苏、上海地区，近年年产量在 5 0 0 8 0 0 吨。 兰至鎏三些奎兰三耋璺圭兰堡篁塞 灭蚊灵是白蚁灭治药，用于杀灭侵害房屋建筑、土质堤坝和森林果园的白 蚁及在室内传播疾病、危害人类健康的蚂蚁和蟑螂。中国历史上共有灭蚁灵生 产企业约7 家，主要分布在江苏、上海地区。2 0 世纪8 0 年代初曾停产，同样 因南方地区白蚁危害十分严重，1 9 9 7 年以后又相继建成生产。目前，中国有灭 蚁灵生产企业5 家，年产量在2 0 3 0 吨。 2 p o p s 的污染现状 1 9 9 8 年，我国曾对沿海7 省( 区) 的全部县( 市) 以及内陆3 省的部分县 ( 市) 迸行农田有机氯农药残留的专门调查，总面积为1 1 3 3 万k m 2 ，约占全 国土地总面积的1 1 8 。该调查区历史上主要施用有机氯农药，而且施用量特 别大。调查结果表明，尽管距我国大规模地生产和使用有机氯农药已有2 0 余 年，但是目前在环境和人体组织中仍然普遍存在有机氯农药的相当残留。 研究机构调查显示，1 9 9 7 1 9 9 8 年采集柬埔寨、印度、日本和菲律宾的人 乳样品以及日本两家顶尖食品公司的牛奶奶粉样品进行六六六、六氯苯、氯 丹、滴滴涕和多氯联苯的检测，结果表明，柬埔寨人乳中滴滴涕含量相当高， 印度人乳中六六六含量最高，菲律宾人乳中有机氯农药残留量高于奶粉，日本 的奶粉中有多氯联苯检出，我国产妇乳汁中的滴滴涕，六六六的蓄积水平很 高，是世界母乳中有机氯含量最高的国家之一。我国有9 5 的婴儿从母乳中 摄入这类超过标准值的有毒物质，在我国人乳、脂肪组织、胎盘组织中滴滴涕 的平均浓度分别为o 4 0 i g k g1 1 8 2 i g k g 和o 6 1 i g k g ，六六六的平均浓度分别 为o 6 0 i g k g 、1 3 7 8 i g k g 和0 ，8 9 i g k g t 2 2 l 。北京市疾病预防控制中心于 1 9 8 2 1 9 9 8 年对北京市母乳中的有机氯农药( 滴滴涕、六六六) 含量进行检测 并对婴儿自母乳中有机氯农药摄入量进行估算分析结果表明北京市自1 9 8 3 年 停用滴滴涕、六六六农药以来，母乳中有机氯农药含量呈明显下降趋势，1 9 9 8 年城区婴儿每日自母乳中摄入的滴滴涕、六六六平均含量已低于世界卫生组织 公布的婴儿最高可受摄入量，但分别于1 9 9 8 年进行的对长春等城市和2 0 0 3 年 对珠江流域城市妇女母乳的检测表明，母乳中有机氯农药的含量又再次上升， 这主要是由于地区周边的石油、化工行业的影响。 从上面的分析可以看出，p o p s 污染之严重，p o p s 影响周期之长，尤其是 有机氯农药的污染令人堪忧。 1 2 2 多介质模型的研究进展 多介质环境模型是研究多介质环境中介质内及介质间污染物迁移转化和环 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 境归宿定量关系的数学模型。模型的发韧最先是为追踪杀虫剂而提出，随后国 外许多这方面的研究者逐渐出现，目前国外已有的多介质模型主要有三种形 式，依次为：空间多介质模型( s p a t i a lm u l t i m e d i am o d e l ) 、均匀介质模型 ( u n i f o r mm o d e l ) 及空间多介质区划模型( s p a t i a lm u l f i m e d i ac o m p a r t m e m m o d e l ) 。以下就各种模型简述于后【2 3 1 。 1 2 2 1 空间多介质模型( s p a t i a lm u l t i m e d i am o d e l ) 为了达成多介质模拟的目 标，起初的做法是将单一介质模型串联起来，如使用空气扩散模型泱定空气一 水的传输速率，以之作为模拟的水质模型的污染物来源，这方面代表性的模型 有：1 9 8 2 年o n i s h ie ta 1 发展的m c e a 模型、1 9 8 4 年p a t t e r s o n 发展的u t m - t o x 模型( u n i f l e dt r a n s p o r tm o d e lf o rt o x i c a n t ) 、1 9 8 4 年t u c k e re ta 1 发展的a l w a s 模型( a i r ，l a n d ， w a t e ra n a l y s i ss y s t e m ) 、1 9 8 4 年 m c d o w e l l b o y e r 发展的t o x s c r e e n 模型及1 9 8 7 年w h e l a ne ta 1 发展的 r a p s ( r e m e d i a la c t i o np r i o r i t ys y s t e m ) 模型等，由于串联的模型并没有用 适当的边界条件计算介质间的传输，所以经常会忽略掉环境介质问的传输反馈 机制( t r a n s p o r tf e e d b a c k ) 。 1 2 2 2 均匀介质模型( u n i f o r mm o d e l ) 由于上述模型缺乏介质间的质量守恒 观念，其后又有研究者发展出第二种多介质模型，一般称为均匀介质模型 ( u n i f o r mm o d e l ) ，也称筛选层级模型( s c r e e n i n g l e v e lm o d e l s ) ，该模型假 设污染物在所有环境介质混合均匀，代表性的模型有：1 9 8 6 年m c k o n e 及 k a s t e n b u r g 发展的g e o t o x 模型及1 9 9 1 年m a c k a ye ta 1 发展的多介质环境逸 度( f u g a c i t y ) 模型等。 多介质环境逸度( f u g a c i t y ) 模型是依据质量守恒方程推倒出污染物在 各介质中逸度变化的方程式： 堑：墨! 苎! 堡型二刍( 1 - 1 ) 卉 五 此模型与g e o t o x 、e x a m s 、t o x i w a s p 、w a s t o x 证实有相同的结果。由于其 与u t m - t o x 及a l w a s 等模型比较，有着较简单及较适当的输入参数需求，故颇 受欢迎。多介质环境逸度模型的详细原理与应用在第二章中有详细说明。 1 2 2 3 空间多介质区划模型( s m c m ) 第三种模型是在1 9 8 5 年由c o h e n 与 r y a n 发展的空间多介质区划模型( s p a t i a lm u l t i m e d i ac o m p a r t m e n tm o d e l ) ， 缩写为s m ，及1 9 9 2 年c l a y 发展的c o s m c m 模型，s m 模型含有均一( 混合 均匀) 的空气、水、鱼、悬浮固体的介质与非均一的土壤、沉积物( 底泥) 等介 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 质，c o s m c m 模型则多考虑了悬浮微粒介质。 1 2 3 多介质环境逸度模型的研究进展 多介质环境逸度模型将整个环境空间描述为一些箱子。化学品被平均分配 在每个环境相的箱子中。箱予的数目、尺寸、以及特性等等都是可以变化的。 这样就有了几种不同类型的多介质环境逸度模型阱】。 1 2 3 1i 、级逸度模型1 9 7 9 年d o n a l dm a c k a y 教授以热力学理论和质量平 衡原理为基础，初步探讨逸度模型的优点和可行性，阐述了逸度和逸度容量的 概念与计算方法，开发出i 、级逸度模型。 1 2 3 2i l i 级逸度模型由于i 、i i 级逸度模型过于理想化，无法准确反映或逼 近实际的环境系统，d o n a l dm a c k a y 教授此后又开发出m 级逸度模型，将污染 物的排放、迁移和转化引入模型，并对模型的有效性进行检验。 级逸度模型的研究内容包括污染物在多介质环境系统的归趋、多形态污 染物在各介质的相互转化与分配、逸度模型的计算机模拟和模型的不确定性分 析。 1 9 8 3 年d o n a l dm a c k a y 等建立q w a s i ( q u a n i l t a i l v ew a t e ra i rs e d i m e n t i n t e r a c t i o n ) 逸度模型，描述湖水中有机污染物在水、底部沉积物、悬浮沉积 物、大气之间的迁移、转化【2 5 】。随之d o n a l dm a c k a y 教授引入“等效”浓度 概念，以“当量( e q u i v a l e n c e ) ”作为无机污染物的平衡标准，建立了适用于有 机和无机污染物的新的q w a s i 模型。 借鉴于m a c k a y 教授的研究成果，m l d i a m o n d 等利用当量模型研究多 形态化学品在多介质间的相互迁移和转化。j d a v i u e rs 等则借助于计算机技 术，建立区域性的级逸度模型一c h e m f r a n c e 模型，模拟法国境内有机 化学品的环境归趋。 1 2 3 3i v 级逸度模型级逸度模型的理论基础除热力学和质量平衡原理外， 还涉及线性叠加原理和系统控制理论，研究方法更依赖于计算机软硬件系统， 研究范围更趋向于区域化和全球化。 w a r r e ns i l v e r 等根据线性叠加原理，模拟水体污染物的行为【2 6 1 。该模型分 为两部分：( 1 ) 污染物行为和系统反馈的描述；( 2 ) 系统反馈的叠加，这种方法 既便于模型的改进，又便于建模者和规划者之间的沟通。 d a v i dw o o d f i n e 等将g i s 技术应用于c h e m c a n ( m a c k a y 等，1 9 9 6 e ) 模 型的输入与输出，模拟污染排放对不同环境特征和利用方式的区域的影响，评 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 估有机污染物在加拿大境内的环境归趋f 2 7 。 r a f a e lb m 等利用动态系统控制理论，提出时间连续的非稳态逸度模型， 采用离散化方法给出模型的数值解【2 8 1 。 l o u r i v a lc o s t ap a r a i b a 等提出温度控制系统的级逸度模型，模拟温度的 周期性变化对环境中污染物分布的动态影响【2 9 l 。 1 3 研究内容 本论文将进行以下研究： 1 修改与建立动态多介质环境逸度模型。修正多介质逸度模型中的部分 内容：( 1 ) 将其中原内定的传质、扩散系数修改成使用c l a y 与c o h e n 等人所 建立的理论方程式计算：( 2 ) 逸度模型原为稳定状态的模拟，本研究将修改其 方程式，来进行动态模拟。 2 利用计算机编程技术将模型整合为桌面应用程序。 3 以哈尔滨地区为模型的模拟区域，以滴滴涕和硝基苯为模拟对象，模 拟二者在环境中的归趋。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第2 章多介质环境逸度模型 2 1 逸度模型的架构 逸度模型是1 9 9 1 年由加拿大多伦多大学化工系m a c k a y 教授依据逸度( 7 ) 的 观念和质量平衡原理发展出来的多介质模型，含空气、水体、土壤及沉积物等 环境介质。其基本思想是利用逸度结合传输系数( d ) ，推导出污染物在各介 质之间质量守恒方程式，再由此系统方程式求解污染物在各个介质中的浓度分 布，模拟