（环境工程专业论文）香精调料废水处理技术与应用.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t f l a v o r sa n dp e r f u m e sa r ec o n c e r n e dt i g h t l yi ne v e r y d a yl i f e i nr e c e n tt e ny e a r s ，t h ei n d u s t r yo ff l a v o r s a n dp e r f u m e sh a sd e v e l o p e dv e r yq u i c k l y , t h e r ew a st h o u s a n d so fe n t e r p r i s e sw i t ht h et o t a lg r o w t hp r o d u c t i n c r e a s e dt os c o r e so fb i u i o ny u a np e ry e a ri nc h i n a h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tt od e a lw i t hf l a v o r sa n d p e r f u m e sw a s t e w a t e rf o ri t sc o m p l e x ，r e f a c t o r yh i g hs t r e n g t ho r g a n i cc o m p o n e n t s ，e x t r e m ep hv a l u ea n d h i g hc o n c e n t r a t i o no fs a l t s f u r t h e r m o r e ，o i la n ds u f f a c t a n t ss u c ha sl i n e a ra l k y l b e n z e n es u l f o n a t e ( l a s ) c a nb e nf o u n di nf l a v o ra n dp e r f u m ew a s t e w a t e r t h eo b j e c t i v eo ft h i sp r o j e c tw a st od e v e l o pt h es u i t a b l e p r o c e s st r e a t i n gf l a v o ra n dp e r f u m ew a s t e w a t e r a n d u s e di nf u l l - s c a l ew a s t e w a t e rt r e a t i n g ，t om e e t s h a n g h a il o c a ld i s c h a r g i n gs t a n d a r d 1 nt h i sa r t i c l e ，f i r s t l y , t h ei n v e s t i g a t i o no nt h es o u r c eo ff l a v o ra n dp e r f u m ew a s t e w a t e r , w a t e rq u a n t i t y c h a n g i n gt e n d e n c y , a n dw a s t e w a t e rq u a l i t i e sw e r ef i n i s h e d ；s e c o n d l y , b e n c h s c a l ee x p e r i m e n t so n c o a g u l a t i n gp r e t r e a t m e n t ，c o m p a r i n gt e s t so fa n a e r o b i ca n da e r o b i ct r e a t i n gw i t ho rw i t h o u tp r e t r e a t m e n t w e r ef i n i s h e d ；t h i r d l y , t h eo p t i m i z e dp r o c e s sa n dm a i np a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e da c c o r d i n gt ot h er e s u l t s o fl a b o r t a r ye x p e r i m e n t sa n dt h ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t i n gd e v i c e sw a sc o n s t r u c t e da n do p e r a t e d f i n a l l y , t h ee f f e c to fm a i np o l l u t a n t sr e m o v i n gw e r ea n a l y s e da n dc o u n t e r m e a s u r e sa r ep u tf o r w a r d n ec o n c l u s i o n so ft h ed i s s e r t a t i o na r es u m m a r i z e d 硒f o l l o w s ( 1 ) c o a g u l a t i o na n ds e d i m e n t a t i o nc a nb eu s e de f f i c i e n t l yt or e m o v eo i la n dl a so ff l a v o ra n d p e r f u m ew a s t e w a t e rb yd o s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fh i g h - m o l i c u l a rd o u b l e - s a l ti n g o r a n i cc o a g u l a n t p a f s c o f1 2 5 - 1 7 5m g , la n dt h ec o n c e n t r a i o n go fc o a g u l a n ta i d so f1 0 - 1 5 m l ，t h er e m o v i n gr a t eo ft h e mc 姬 g e tt o7 0 o rh i g h e r ；o t h e rc o m t a m i n a n t ss u c ha sc o da n d in c a nb er e m o v e d2 5 9 a n d1 8 8 ，t o t a l p h o s p h o m sc a nb er e m o v e d8 0 ( 2 ) i ti sh e l p f u lt op r o m o t et h ea n a e r o b i ct r e a t i n ge f f i c i e n c i e sa n dt o t a lb i o g a sp r o d u c tw i t ht h e p r e t r e a t m e n t o fc o a g u l a t i o n a f t e rp r e t r e a t i n g b yc o a g u l a t i o n ，c o d ，b o do ff l a v o r a n dp e r f u m e w a s t e w a t e rc a nb ea n a e r o b i c a l yd e g r a d e dt oal o wl e v e lw i t ht h et i m ep r o l o n g i n g ；h o w e v e r , n o to n l yc o d ， b o dr e m o v i n ge f f i c i e n c i e sb u ta l s ot o t a lb i o g a sp r o d u c to fw a s t e w a t e rw i t h o u tp r e t r e a t m e n ta r em u c h l o w e rt h a nt h ep a r a l l e lb i o l o g i c a lr e a c t o rw h i c ht h ei n f l u e n th a sb e e np r e t r e a t e db yc o a g u l a t i n g ( 3 ) t h e r ea r ea b v i o u sd i f f e r e n c e sb e t w e e nt h em a i nc o m t a m i n a n t sr e m o v i n gr a t ew i t ho rw i t h o u t c o a g u l a t i n gp r e t r e a t m e n tw h e nf l a v o ra n dp e r f u m ew a s t e w a t e rw a sa e r o b i c a l yt r e a t e d t h e r ew i l lb eal o to f f o a m sd u r i n gd i r e c t l ya e r o b i ct r e a t i n gw a s t e w a t e rw i t h o u tp r e t r e a t m e n t ，a n da f t e rt r e a t i n g4 8 h ，t h ef i n a l c o n c e n t r a t i o no fc o da n db o di sh i g h e rt h a nt h a to ft h ep a r a l l e lr e a c t o rw i t hp r e t r e a t m e n t a b s t r a c t ( 4 ) i ti s s h o w e db yt h es i x m o n t hr u n n i n gr e s u l t so ff u l l - s c a l ew a s t e w a t e rt r e a t m e n td e v i c e ，t h e c o m b i n e dp r o c e s s e so fc o a g u l a t i n g ，a n a e r o b i ch y d r o l y z i n g ，a e r o b i cs u s p e n d e dc a r r i e ro x i d a t i n ga n d b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nf i l t e rc a ne x e r tg o o df u n c t i o nt or e m o v ec o m t a m i n a n t sf r o mf l a v o ra n dp e r f u m e w a s t e w a t e r t h ef m a le f f l u e n tc o di sa b o u t1 0 0 m g 几a n dc o dr e m o v i n gr a t ei s9 2 3 9 8 6 ；t h e e f f l u e n tn i l 3 - nc a nm e e ts h a n g h a il o c a ld i s c h a r g i n gs t a n d a r d ；t h e inr e m o v i n ge f f i c i e n c yi sh i g h e rt h a n t h a to ft h e o r e t i c a la n a l y s i s c h e m i c a lp r e c i p a t i o ni st h em a i nw a yt ol o w e rt h ec o n c e n t r a t i o no ft p ( 5 ) b i o l o g i c a lt r e a t m e n tu n i ti st h ek e yt or e m o v em o s tp o l l u t a n t s i ft h ec o n c e n t r a t i o no fl a sa n d p o i s o n o u sc o m t a m i n a n t sa r em u c hh i g h e rt h a nt h ea d j u s t i n gc a p a c i t yo ft h ed e v i c e ，o rt h ei n f l u e n ts a l t c o n c e n t r a t i o ni sh i g h e rt h a n1 0 9 几t h ef u n c t i o no fb i o l o g i c a lt r e a t m e n tu n i tw i l lb ei m p a c t e d ，s o m e t i m e s t h ef u n c t i o nw i l lb el o s t t ok e e pt h eg o o dc o m t a m i n a n t sr e m o v i n ge f f i c i e n c i e sa n ds t a b l er u n n i n go f w a s t e w a t e rt r e a t i n gs y s t e m ，c o u n t e r m e a s u r e st or e d u c el a sa n dp o i s o n o u r sm a t t e re n t e r i n gs e w e ra r e i n d i s p e n s a b l ed u r i n gm a k i n gp r o d u c t s k e y w o r d s ：f l a v o r sa n dp e r f u m e sw a s t e w a t e r , t r e a t m e n tt e c h n o l o g y ，f u l l s c a l ea p p l i c a t i o n m 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文：学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：矽1 芝辔 1 年工月谚日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 第1 章课题背景 第1 章课题背景 随着工业的快速发展，社会取得了巨大进步，伴随的环境问题也越来越引起了人们 的广泛关注，尤其是水资源在一些地区正遭受着前所未有的污染，大量工业废水排入自 然水体致使水污染日益严重，其中废水中一些成分较简单、生物降解性较好、浓度较低 的工业有机废水都可通过组合传统工艺而得以处理，对于高浓度高毒性废水，如香料、 焦化、染料、制药等废水则因技术和经济原因，治理难度较大。因此，探求有效的处理 高浓度难生化污染物的技术，正成为国内外学术界的研究热点。对于中国这样一个工业 大国，寻求高效适宜的水处理技术不仅是一项十分紧迫的任务，而且是增强综合国力、 由粗放型经济向集约型转型的重要环节，关系到整个社会的可持续发展。 香料根据来源的不同可分为天然香料和合成香料两大类1 1 1 。所谓天然香料是指从各 种天然植物的花果叶茎根皮或动物的分泌物中提取出来的致香物质，目前，开发利用的 天然香料有3 0 0 0 多种，合成香料多达7 0 0 0 余种，新的品种仍在不断涌现。“香精”是将多 种香料按照一定的配方经调配而成的、具有一定香型的香料混合物。香精按其溶剂性质 可分为水质香精、油质香精、乳化香精和粉末香精等。 进入新世纪以来，人们的物质生活得到了极大的丰富，香精香料作为食品、饮料等 产品的重要添加剂，其需求量以年均5 4 的速度增加，香精香料产业也正在各国不断兴 起和扩大，据估计，2 0 0 8 年全球香精香料的市场需求将达至u 1 8 6 亿美元【2 1 。我国的食用香 精香料行业发展十分迅速，至2 0 0 8 年第一季度，全国具有资质的香精香料企业达至t 1 0 2 2 家，但是存在的问题也很多1 3 , 4 1 。由于香精香料生产过程中排出的香料废水水质的特殊性， 对水环境的破坏也特别严重，在改革香精香料生产工艺的同时，有必要针对该废水的特 征探索出有效处理香精香料废水的先进工艺，以达到经济效益、社会效益和环境效益的 统一。目前，处理该废水的相关资料还相对较少，处理技术正在快速发展中。 1 1 香精香料废水的来源和主要特征 香料生产由于其更换产品时必需清洗反应釜，从而产生污染物浓度相当高的污水或 反应残留物，一般c o d c r 在1 0 0 0 0 6 0 0 0 0 m g l ，b o d 5 在2 0 0 0 - - 一1 0 0 0 0 m g l , 不同生产工 艺废水在p h 、s s 、色度、气味、油类等指标方面差别较大1 5 1 。废水的有机成分中含有大 量芳烃、芳香化合物及其衍生物，多达二十多种，其中还包括对微生物生长有抑制作用 的物质如酚、甲苯、苯甲醛等；在洗涤反应釜等过程中加入大量的表面活性剂，因此， 废水特点是浓度高，水质波动大，含有大量对微生物生长有抑制作用的的有机物质，水 中污染源成分复杂，难以直接进行生化处理。 第1 章课题背景 1 2 香精香料废水物化法处理的研究进展 近年来，国内外学者陆续提出了许多处理高浓度有毒工业废水的新工艺，其中高级 氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) n 其显著的特点而逐渐得到研究者的重 视。在香精香料废水处理预领域研究较多的高级氧化技术有催化氧化法【6 一、湿式空气氧 化法【8 , 9 , 1 0 l 、光化学氧化法【l l l 、f e n t o n 氧化法【1 2 1 、臭氧氧化【1 3 l 等，下面简要介绍。 1 2 1 催化氧化法 催化氧化法是降解高浓度有机污染物的高级处理方法，在催化剂作用下产生h o ， 具有极强的氧化能力，可无选择的氧化、分解许多有机化合物。同时反应速度快，温度 和压力等条件缓和。由于催化剂对h 2 0 2 的催化分解有促进作用，使得h o 浓度大大增加， 加快了氧化速度。 催化氧化法的特点归纳如下： ( 1 ) 可有效地破坏香料废水中含苯环及其衍生物的大分子有机物，显著增加小分 子的有机物相对含量，提高了后续工艺的处理效果。 ( 2 ) 改善废水的可生化降解性能。采用催化氧化法处理可生化性极差的工业废水 或含大量难降解有机物的香精香料废水的效果最佳，且没有二次污染。 ( 3 ) 催化剂的选择很关键，对处理分解污水中的大分子有机物及有色基团起重要 作用。 ( 4 ) 催化氧化处理后的水质可达到国家二级排放标准，并循环使用，提高水的综 合利用。 ( 5 ) 催化剂是影响氧化处理效果的关键因素【1 4 】。 催化氧化技术因其自身的优势得到了人们的广泛关注，已有很多的研究【1 5 , x 6 , r r l 。石 芳、杨玉旺等人1 1 8 j 对合成香料生产中高浓度白水处理采用了催化氧化工艺，取得了令人 满意的效果。原水的水质从颜色上看，分为浓黑水和白水两种。其成分复杂，主要有苯、 苯酚、萘以及它们的衍生物且含有c s ，c n ，n = n ，b r 及芳香烃等，均具有较强刺激 性气味，为高浓度有机废水，其特点是c o d e r 高，p h 呈_ q a 性，生化性能极差。其工艺流 程如图1 1 所示。 香料废水首先加絮凝剂和杀菌剂进行预处理，絮凝剂采用聚丙烯酰胺，杀菌剂采用 絮凝剂杀菌羽 图1 1 合成香料废水的白水工艺流程 c 1 0 2 ，用搅拌器搅拌一段时间，砂滤，将废水中 的部分有机物去除：再采用负载硅钛化合物活性 炭，对有机废水中的有机物进行吸附，两次吸附 基本将白水废水中的气味及难降解有机物部分 去除，活性炭吸附剂还可再生，重复使用，降低 了成本；采用自制催化剂与双氧水进行催化氧化，双氧水具有很强的氧化性能，在氧化 2 第1 章课题背景 催化剂作用下，将白水中的难降解有机物分解成小的分子，再由负载活性组分的活性炭 将其吸附，达到排放标准。选用的催化剂载体为工业用丫a 1 2 0 3 ，其外型为条形，负载 m n 、n i 、c e 、c o 、f e 等活性组分，其制备过程包括浸渍、烘干、锻烧等工序。该工艺 主要讨论了双氧水投加量，催化剂投加量，温度的影响，反应时间，双氧水投加方式等 因素对反应工艺的影响，结果表明，恰当选择双氧水和催化剂的投加量，控制一定的反 应温度和反应时间以及双氧水的投加次数和每次投加量对整个反应工艺的处理效果和 降低处理费用至关重要。 1 2 2 电催化高级氧化技术( a e o p ) 电催化高级氧化技术o p ) 是最近发展起来的新型a o p s ，因其处理效率高、操作 简便、与环境兼容等优点引起了研究者的广泛关注。它能在常温常压下，通过有催化活 性的电极反应直接或间接产生羟基自由基，从而有效降解难生化污染物【1 9 ，2 0 ，3 8 堋。 ( 1 ) 阳极催化氧化工艺 阳极催化氧化工艺的基本原理在于利用有催化活性的阳极电极反应，产生羟基自由 基一类的强氧化剂，从而氧化降解有机物。许多研究者认为氧化机理较复杂，包含了高 电势下产生的羟基自由基与污染物分子的作用，或有机物分子到达电极表面的电子的直 接传递。在阳极极化状态下，阳极氧化物分子空穴与吸附于电极表面的水分子发生如下 反应，生成羟基自由基： m o x 【】十h 2 0 _ m o x o h 十h + 十e - 羟基自由基是具有高度活性的强氧化剂，其对有机物的氧化作用能以三种反应方式 进行：脱氢反应、亲电子反应和电子转移反应，形成活化的有机自由基，使其更易氧化 其它有机物或产生连锁自由基反应，使有机物得以迅速降解。 按照氧化作用的机制的不同，阳极高级氧化工艺可分为直接氧化和间接氧化两种工 艺。阳极直接氧化工艺主要依靠阳极的氧化作用直接氧化有机物。因此，阳极的选择显 得至关重要。c o m n i n e l l i s 等人1 2 1 l 比较了二十多种不同有机物在p t t i 和s n 0 2 - - s b 2 0 z t i j 日 极上的氧化，发现在后者上氧化的电流效率要远高于前者。但总的来说，阳极的电催化 直接氧化由于产生的羟基自由基不多，处理效果并不是十分理想。 间接氧化是通过阳极氧化溶液中的一些基团产生强氧化剂，间接氧化废水中的有机 物，达到强化降解的目的。由于间接氧化既在一定程度上发挥了阳极直接氧化的作用， 又利用了产生的氧化剂，因此处理效率大为提高。 ( 2 ) 阴极还原工艺 其基本原理是阴极还原工艺是通过在适当电极电位下，通过合适阴极的还原作用产 生过氧化氢或亚铁离子，或者通过外加合适的试剂发生类芬顿( f e n t o n ) 试剂的反应， 从而间接降解有机物【1 9 彩l 。按照阴极还原的产物的不同，可分为二类： 3 第1 章课题背景 阴极产生过氧化氢。文献报道较多的阴极材料为石墨、网状多孔碳电极，碳一 聚四氟乙烯阴极充氧阴极，在合适的氧化还原电位条件下，还原氧气生成过氧化氢主 要反应机理如下： 酸性条件下g0 2 十2 h + 十2 e - - - , h 2 0 2 碱性条件下i0 2 十h 2 0 十2 r h 0 2 十o h h 0 2 - 十h 2 0 h 2 0 2 十0 h 在碱性条件下，槽压更低因而能降低能耗，提高电流效率，但因为过氧化氢的氧 化电位不是很高，氧化能力受到限制。许多研究者考虑加入亚铁离子等金属催化剂，催 化过氧比氢产生羟基自由基，形成所谓的“电芬顿”工艺。其主要反应机理如下： 酸性条件下：m 删十h 2 0 2 十h + _ m 帆十o h 十h 2 0 碱性条件下：m 删十h 2 0 2 _ m o x - 旬 i o h 其中，m r , , a 表示金属催化剂的还原态，m 醒表示氧化态。这样，电催化体系中有机 物在o h 的作用下，发生快速氧化反应及自由基链反应，而使有机物迅速去除。该工艺 与常规化学f e n t o n 试剂相比，无需投加过氧化氢，且具有以下优势：通过电催化条件的 控制能够精确控制h 2 0 2 的产量及有机物降解的速率，避免了h 2 0 2 运输转移过程可能产生 的危害，新生的h 2 0 2 氧化能力更强，反应速率快；缺点是：过氧化氢的产生量因受氧气 溶解量的限制，在酸性条件下电流效率较低。 阴极电解还原铁离子产生亚铁离子。亚铁离子与投加的过氧化氢产生类芬顿 ( f e n t o n ) 反应，重新生成铁离子，而通过电极反应又使铁离子重新还原为亚铁离子， 从而实现了亚铁离子再生，使溶液中保持较高的亚铁离子浓度，能持续推动催化反应的 进行，另外新生的亚铁离子明显活性更高。该法常在低p h ( 阴阳两极协同作用 工艺( i i ) 阳极氧化工艺( m ) ，其中工艺( i i ) 较工艺( i ) 平均提高降解速率1 0 - - - 1 3 ；对 比工艺( i ) 和( i i ) ，亚铁离子的加入起到了催化降解的作用，苯酚降解速率较工艺( i ) 平均增) j 1 1 2 - - - 1 5 ；达到苯酚完全去除时，工艺( i ) 较( i i ) 缩短一半时间以上。因此， 工艺的改进作用是十分明显的。 a e o p 工艺的主要特点表现为： ( 1 ) 产生氧化能力极强的羟基自由基( o h ) ，能快速、彻底降解有机污染物直至完 全矿化，无二次污染； ( 2 ) 工艺灵活，既可单独处理，又可以与其它处理工艺匹配； ( 3 ) 作为一种物理化学处理过程，极易控制以满足不同处理需要。 目前阳极催化氧化工艺的研究重心是探索综合性能好的阳极材料。阳极面临的主要 竞争副反应就是阳极氧气的析出。因此，为提高氧化效率，就要求催化电极有较高的析 氧超电势和催化活性，同时还要求阳极在废水中具有较高的稳定性和抗腐蚀性。早期的 阳极材料如p t ，p b 0 2 、石墨等常规电极，虽然析氧电位较高，但容易发生电极的腐蚀现 象，并且降解产生的聚合物易吸附在电极表面阻碍反应进行，使得电催化效率大为降低。 克服方法之一是在较酸性条件下进行，如经氟树脂改性的二氧化铅电极，能耐强酸介质， 处理效果也很好1 2 2 l ；g a t t r e l l 等人【2 7 l 利用玻璃质碳电极代替普通碳电极，提高了电极的耐 酸能力。对常规电极上的改性，可提高电流效率，如p b 0 2 p o l y r r o l e 、t a p b 0 2 等电极。 有研究者采用b i 2 0 5 p b 0 2 阳极降解氯酚，发现能抑制析氧的副反应，提高电流效率。在能 彻底降解有机物的电极材料开发方面，用f e p b 0 2 t i 阳极处理苯醌研究，发现该电极不 但耐酸能力强，而且比起一般的电极来，能提高氧原子传递的速率，氧化能力强，能达 到苯醌完全矿化。c o m n i n e l l i s 等人研制的t i s n 0 2 电极，加速了芳香化合物降解的速率i 删。 有研究者认为，阴极还原工艺处理有机物的效果要高于阳极氧化工艺【2 9 一。目前， 由于过氧化氢发生效率的限制，多见于实验研究。过氧化氢发生的工艺目前使用的阴极 材料大多为石墨、网状多孔碳电极、碳一聚四氟乙烯充氧阴极，如表1 1 所示。 这些阴极产生过氧化氢的电流效率在5 0 9 5 ，对苯酚、苯胺、氯苯、氯酚等污染物都 能彻底去除，染料脱色也很明显。s u d o h 等人基于阴极还原产生过氧化氢和f e n t o n 反应 的氧化机理，推导了过氧化氢和苯酚反应的动力学方程，涉及的因素如过氧化氢浓度、 亚铁离子浓度、苯酚浓度和阴极发生过氧化氢的电流，关系复杂，实用性不强。h u a n g 等人以网状钛和废铁为阳极，用改进的电芬法处理台多胺类、初始c o d 为2 0 4 m g l 的废 水，在工况条件为电流强度为4 a 、p h - - 3 8 、h 2 0 2 为6 0 0 m g l 的反应条件下，c o d 的去 除率可达8 6 ，而在相似条件下常规f e n t o n 法的c o d 去除率仅为3 5 ；此外，他们还比 较了其它典型高级氧化工艺( 臭氧化，臭氧过氧化氢，次氯酸钠氧化等) ，其c o d 去除率 5 第1 章课题背景 均在5 0 以下，对于该废水处理电芬法是最有效的【3 8 1 。 表1 1 电化学还原工艺的几种阴极材料 碳一聚四氟乙烯充氧阴极氯酚 【2 5 1 1 2 6 1 电化学高级氧化工艺能有效地产生氧化能力极强的羟基自由基，既可控制有机物降 解使之去除毒性，也可实现有机物完全矿化至二氧化碳和无机盐。该技术用于处理有毒 高浓度有机废水，可弥补其他常规工艺之所不能，多种处理方法的结合还可提高工艺的 经济性。随着高效催化性能电极的开发，该工艺应用前景十分广阔。 1 2 3 湿式空气氧化法( w a o ) 湿式空气氧化( w a o ，w e ta i ro x i d a t i o n ) q - 艺于1 9 5 8 年由z i m m e r m a n 首次将其应 用于污水处理。其原理是将待处理的物料置于密闭的容器中，在高温高压条件下通入空 气或纯度较高的氧作为氧化剂，按湿式燃烧原理使污水中有机物降解。在此之后，日本、 欧洲、美国等陆续将该技术运用于造纸废水、化工废水等高浓度有机废水处理中。w a o 主要应用于难于生物处理的高浓度对微生物生长有抑制作用的废水，该法具有相当的市 场竞争力。与传统的厌氧法相比，湿式氧化法不仅能有效处理高浓度有机废水，而且还 可处理污泥、活性碳再生等，其特点如下： 1 ) 适用于高浓度、剧毒、难降解废水的处理： 2 ) 处理效率高，选择合适的温度、压力和催化剂，能降解9 0 以上的有机物； 3 ) 可去除含硫、含氮等无机物，并能起到杀菌作用； 装置从静止到正常运行所需时间很短，氧化速度快、占地少，能量可回收。 5 ) w a o 在工程上的不足之处是，需耐高温、耐中压的设备。 为了克服z i m p r o 工艺的缺点，各国纷纷推出新型的湿式氧化工艺，如日本石化公 司提出的n p c 工艺；7 0 年代后发展了催化湿式氧化工艺( c w a o ) ；1 9 8 2 年美国m a d o r 公司开发的超临界湿式氧化工艺( s w a o ) 等【3 6 j 。 国内杨奇、钱易等人对香料废水作了湿式空气氧化的可行性分析f 3 7 1 。该试验采用z y 6 第1 章课题背景 - - 2 a 高压反应釜，有效容积2 l 。试验选择温度为1 6 0 、氧气的分压为o 9 8 m p a ，反应的 最高压力为3 0 m p a 。通过测定反应釜尾气中的气体组分，氧气占总气体的2 1 ，表明初 始分压选择合适。试验结果证明：从图1 2 可以看出，湿式氧化前3 0 m i n 去除率较高， 化学反应速度与c o d 去除率几乎成线性关系，近似于化学反应一级反应。反应3 0 m i n 后， c o d 去除率变化较少，说明经3 0 m i n 氧化后生成难氧化的中间产物，用反应动力学来描 述化学反应速度与c o d 去除率之间近似为零级反应；由于香料废水的色度主要是由溶性 或不溶性的有机物产生的，所以有机物去除，色度随之变化，这一结果亦由图1 2 验证。 l 毋 * 逛 帐 时闭( 疵) 图1 2c o d 、t 0 c 、色度去除率与时间的关系 香料废水经湿式氧化处理前，b o d 5 c o d 比值为0 - 2 ，难于生物降解。w a o 处理对 水样的可生化性具有明显的改善作用。该废水在1 6 0 氧化3 0 m i n ，其b o d s c o d l 匕值为 0 4 2 ，比原水提高1 倍左右。由此可见，难用生物法直接处理的高浓度香料废水，可利用 湿式氧化作为预处理，以提高其可生化性。w a o 处理后的中间产物主要为低级有机酸、 醇、酮等，很容易被生物降解。 w a o 对于高浓度香精香料废水来说，是一种高效的废水可生化预处理方式，再结 合其它工艺进行处理，可以达到理想的出水效果。 1 2 4f e n t o n 氧化工艺 f e n t o n 试剂( f e 2 + + h 2 0 2 ) 是一种强氧化剂，常用于工业废水的预处理或高级处理，以 去除c o d 、色度、泡沫，提高废水的可生化性等。f e n t o n 氧化工艺在处理高浓度、难 降解和对微生物生长有抑制作用的有机物方面是非常实用的一项技术，如处理焦化废 水、印染废水、农药废水掣3 9 。4 1 1 。f e n t o n 氧化法实际上是均相催化氧化工艺中的一种。 当辅助以紫外线或可见光辐射，即形成u v f e n t o n 技术，既可以提高f e n t o n 氧化工艺的 处理效率，同时减少药剂的用引4 2 4 5 1 。 h 2 0 2 在u v 的光照条件下，产生o h ：h 2 0 2 + h v 叶2 o h f c 2 + 在u v 光照条件下，可以部分转化为f e 3 + ，转化的f c 3 + 在p h - - 5 5 的介质中可以水 7 第1 章课题背景 解生成羟基化的f e ( o h ) “，f e ( o h ) 2 + 在紫外线光作用下又可转化为f e “，同时产生o h 由于上述反应过程的存在，使得过氧化氢的分解速率远大于亚铁离子催化过氧化氢的分 解速率。l r v f e n t o n 工艺氧化有机物的历程可表示如下： f e 2 + 十h 2 0 2 一f c 3 + 十o f f 十o h f e 3 + 十h 2 0 2 一f c 2 + 十h + 十0 2 h f e 2 + 十o h o h 十f e 3 + r h 十o h - r 十h 2 0 r 十f e 3 + _ r + 十f c 2 + r + 十0 2 r 0 0 - _ _ c 0 2 十h 2 0 f e n t o n 试剂在氧化过程中，会产生中间产物草酸，草酸和铁离子混合可形成稳定的 草酸铁络合物，草酸铁络合物是一种光学活性很高的物质，在光照条件下，极易发生光 降解反应： 2 f e ( c z 0 4 ) n ( 3 知) _ 2 f e 2 + 十( 2 n - - 1 ) c 2 0 4 厶十2 c 0 2 光还原生成的f e 2 + 与h 2 0 2 再进行f e n t o n 反应【矧。 u v f e n t o n 工艺的特点如下： ( 1 ) u v f e n t o n 催化氧化法处理高浓度香料废水有极好的处理效果，工艺简单，操 作方便； ( 2 ) 该方法处理效果主要取决于催化氧化条件，工艺应根据废水水质确定最佳氧 化条件； ( 3 ) 采用u v f e n t o n 处理方法比单独使用f e n t o n 方法效果好的多，同时可以节约药 剂。 目前国内一些人对该工艺进行了研 究黄益宏采用u v f e n t o n 法处理高浓 度香料废水的试验性研究，其实验工艺 流程如图1 3 。他们认为，p h 值为2 4 的条件下c o d 的去除率最高。 光照时+ 飓q 废水啼囤啼医j 垂习啼圃一圆一- 排放 图1 3u n 芬顿试剂联合处理的工艺流程 i v f e n t o n 处理方法比单独使用f e n t o n 方法的效果好很多，这主要是光辅助t h 2 0 2 的分解速率远大于单独使用f c 2 + 催化h 2 0 2 的分解速率，即紫外光和f e 2 + 对h 2 0 2 的催化分 解存在协同作用。使用f e n t o n 法要达到u v f e n t o n 的处理效果就必须增力i f l 2 + + h 2 0 2 的 使用量，即增加药利用量。f c n t o n 试剂对于难生物降解、对微生物生长有抑制作用的废 水有着稳定、高效的去除功能，且设备简单、操作方便。w i l l i b s 1 4 2 】研究认为，即使光 强改变也不会太大影响对苯酚模拟废水的降解速率，这对处理难降解废水的实际应用来 说是很有利的：但是由于单独使用投加药剂量大，处理费用往往极高，因而在实践中很 8 第1 章课题背景 难采用。因此有人提出 f e n t o n 试剂与生物法联合处理有机废水思路，主要是两大方向： 即将f e n t o n t 艺作为废水的预处理方式或后续处理方式。赵由才【删认为在综合废水的 f e n t o n 试剂预处理中必须通过降低非目标物质与f e n t o n 试剂反应活性来减少化学试剂的 药剂量来降低药剂使用量；在生物方法的后续处理中应该为f e n t o n 试剂单独处理创造最 佳条件，以去除剩余污染物使出水达标排放。这样可以大大减少处理费用，对f e n t o n 工 艺实际应用于处理香料废水有着重要的意义。 不难发现，u e n t o n 工艺是一种十分有效的高浓度c o d 废水处理方法。 1 3 常规生化处理工艺及改良 香精香料废水属于高浓度难降解有机废水，生物处理方法因为处理成本低，环境效 益好，技术成熟，仍为许多污水处理厂所采用。传统生物处理方法不能直接用于香精香 料废水的处理，但如果根据废水的实际情况把这些工艺进行合理的改良，也可以获得较 好的处理效果，而且基本投资和处理成本也比较低，尤其适用于一些已有的污水处理厂 改造和经济条件不好的地区。研究和应用较多的几种工艺简介如下。 1 3 1 气浮一水解- - s b r 工艺 气浮法能去除污水中大量悬浮物及油类物质，为后续工艺创造良好条件。厌氧水解 不仅能将废水中的固态大分子和不易生物降解的有机物降解为易生物降解的小分子，而 且还具有对s s 去除率高，能使部分s s 在水解反应器中得到消化的特点，而s b r 运行 方式灵活，耐冲击负荷强，对进水水质水量的波动具有较好的适应性。该工艺主要研究 了水解、s b r 工艺对高浓度香料废水的处理效果以及生活污水的投加方法对生化处理效 果的改善，讨论了高浓度香料废水生物 处理中的重要因素。 黄益宏、杨文兵【卅对高浓度香料 废水采用气浮一水解- - s b r 工艺进行 了试验性研究，试验流程图如图1 4 所 示。 他们研究后认为：组合工艺处理高 i 产1 = l 一糕襄延 位水槽 _ 目硼棚惶s b r + r 、ii 图1 4 厌氧一水解- s b r 处理工艺流程图 浓度香料废水有很好的处理效果。c o d 去除率可达到9 9 8 ，出水c o d 1 ，0 0 0 r a g ，亚甲基兰值：1 8 0 - - 2 2 0 m g 。活性炭层设出料孔， 活性炭可利用该孔取出外运再生或处置。 生物活性碳滤池的平面布置见图4 7 。 图4 7 生物活性碳滤池的平面图 4 1 第4 章香精调料废水处理工艺的生产性装置介绍 4 3 9 清水池 作用：储存总出水，调节水质排放及提供炭滤池反冲洗用水。 钢混结构，外框尺寸：2 2 5 m x l 7 5 m x 3 7 0 m ，有效容积5 0 m 3 。设反冲洗水泵一台，通 过进水管与清水池相连，泵的出水进入炭滤池的集水管。 清水池的平面布置见图4 8 。 1 水 管 f1 0 0 1 清 o 水 j o 岫 。_ - 。一o 管 o o 吕 i 上 置管，d n l 0 0 t l = h h 一 一 吕 j i 眇h i 啦 昌 2 o o 岫 一 反冲洗水管，d n 8 0 l j 图4 8 清水池的平面布置示意图 总出水管 删1 0 0 4 3 1 0 污泥储存浓缩池： 作用：各种污泥储存和浓缩。 外框尺寸：2 7 5 m x 2 5 0 m x 4 3 0 m ，有效容积：1 5 7 m 3 。 初沉污泥、二沉池污泥、反冲洗出水的悬浮物均在此储存和浓缩，上清液自流到调节 池。污泥储存时间为1 周左右，然后外运处置。 池体外设泥水提升泵，泵的型号：k q g w 二2 5 8 2 2 ，水量：2 5 m 3 1 1 。 在池的进水管处设置隔墙作为进水区，来水和污泥经过整流后进入污泥浓缩区，避免 对污泥层造成过大扰动。 污泥储存池的平面布置见图4 9 。 4 2 第4 章香精调料废水处理工艺的生产性装置介绍 4 4 主要设备和材料 主要设备见表4 1 。 污泥骨及捧 空管d 惦o 图4 9 污泥储存池的平面布置