（环境工程专业论文）高alb含量的聚合氯化铝和聚合硅铝混凝剂的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本文以氯化铝、碳酸钠、碳酸氢钠、铝酸钙、硅酸钠和盐酸为原料，使用固 固共混法制备高a l b 含量的聚合氯化铝( p o l y - a l u m i n u mc h l o r i d e ，简称p a c ) ，通 过复合法制备具有不同s i a i 摩尔比和不同碱化度值( b ) 的聚合硅铝混凝剂 ( p o l y - a l u m i n u ms i l i c a t e c h l 耐d e ，简称p a s c ) 。对固固共混法制各高a 1 b 含量p a c 的实验室制备条件进行了初步的确定，并对成品p a c 和p a s c 的熟化过程进行 了较全面的研究然后采用多种化学分析方法及现代分析测试技术对p ：a c 和 p a s c 进行了系统地比较研究：利用透射电境观察研究了不同制备条件下p a c 和 p a s c 的结构形貌差异；利用z e t a 电位测定仪对p a c 和p a s c 的电动特性进行 了研究；采用f e r r o n 逐时络合比色法和核磁共振研究了p a c 和p a s c 中铝的形 态分布；利用红外光谱对p a s c 中硅酸与a l ( m ) 水解产物问的相互作用进行了分 析表征；并用粒度测定仪分析了p a c 和p a s c 的粒度分布；最后通过烧杯实验 考察了产品的混凝性能在上述研究过程中研究了b 值、s i ，a j 摩尔比、制备方 法等因素对p a c 和p a s c 电动特性、铝的形态分布，p a s c 中硅和铝的相互作用、 粒度分布和混凝性能的影响 研究结果表明：固固共混法可以制备出较高浓度( 1 2 m o f l ) 较高a l b 含量 ( 7 0 ) 的p a c ，方法简单高效p a s c 中的活化硅酸与铝离子水解产物间存在 一定的络合作用，这种作用影响铝离子的水解聚合过程和铝的形态分布硅酸的 加入对p a s c 聚集体的结构形貌，铝的形态分布、p a c 和p a s c 粒度分布和电动 特性都有一定的影响，其影响主要取决于s i a i 摩尔比和b 。混凝效果实验结果 表明：与p a c 相比，p a s c 具有更好的除浊、脱色效果。最后探讨了p a s c 的混 凝机理，认为队s c 是通过吸附电中和和吸附架桥两方面的作用起混凝作用的 综合研究结果表明，高a l h 含量的p a s c 是一种新型、高效、无机高分子混凝剂 关键词：聚合硅铝混凝剂c p a s c ) 聚合氯化铝( p a c ) 制备熟化形态分布粒 度分布电动特性混凝效果 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a i c l 3 ，n a 2 c 0 3 ，n a h c 0 3 ，c a ( a 1 0 2 ) ，n a z s i 0 3a n dh c ih a v eb e e nu s e d 舔r a w m a t e r i a l st op 他p u r ep o l y - a l u m i n u mc h l o r i d c ( p a c ) c o n t a i n i n gh i 曲p r o p o r t i o n 从b y an o v e ls o l i d - s o l i dp r e p a r a t i o np r o c e s s ，a n dt op r e p a r ep o l y - a l u m i n u ms i l i c a t e c h l o r i d e ( p a s c ) b ya d d i n ga c t i v es i l i c a t ei n t op a c as e r i e so f p a ca n dp a s c ，w h i c h h a sd i f f e r e n tb a s i c i t y ( b ) a n ds i a lm o l a rr a t i o ，w a ss t u d i e d t h em e t h o do f s o l i d s o f i dp r e p a r a t i o nt op r o d u c eh i g hp r o p o r t i o na l bh a sb e e ns t u d i e d t h ea g i n g p r o c e s si si n s p e c t e dc a r e f u l l y t h e nt h ep a ca n dp a s cw c 坞s t u d i e db yu s i n gm a n y k i n d so fc h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d sa n dm o d e r nt e c h n i q u e s t h es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo fp a ca n dp a s c 碍眦s t u d i e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h ee l c c t r o k i n e t i cp r o p e r t i e sa n dd i a m e t e rd i s t r i b u t i o no fp a ca n dp a s c w e f cm e a s u r e db yz e t a s i z e r 3 0 0 0 h s a n dt h ep o l y m e rs p e c i e sd i s t r i b u t i o nw a s s t u d i e db yf e r r o nc o m p l e x a t i o nt i n l e ds p e c t r o p h o t o m e t r ya n d ”a l - n m r t h e i n t e r a c t i o n sb e t w e e ns i l i c a t ea n dh y d r o l y s a t co fa l u m i n u mw c r ee x a m i n e db y 乙 f i n a l l y , t h ec o a g u l a t i n gp r o p e r t i e so fp a s cw i t hd i f f e r e n tba n ds i a l m o l a rr a t i o u n d e rd i f f e r e n td o s a g ew c l et e s t e db yj 卵t e s t s , i n c l u d i n gt u r b i d i t yr e m o v a la n dc o l o r r e m o v a l t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t ：s o l i d - s o l i dp r e p a r a t i o nc a ne a s i l ya n d e f f i c i e n t l yp r o d u c e sp a cw i t hh i g ha l bp r o p o r t i o n t h e r ea r ci n t e r a c t i o n sb e t w e e n s i l i c a t ea c i da n dt h eh y d r o l y s a t eo fa l u m i n u mi np a s c 。w h i c hc a na f f e c tt h e h y d r o l y s i s - p o l y m e r i z a t i o np i 口c c 鹞o fa l u m i n u m i np a s cs o l u t i o n , a n dt h e i n t e r a c t i o n sa r cm a i n l ya f f e c t e db yt h es i a lm o l a rr a t i oa n db t h es u u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo f t h ep o l y m e r , t h ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o no ft h ep o l y m e r , t h e e l e c t r o k i n e t i cp r o p e r t yo ft h ep a s ca l s o 啪a f f e c t e db yt h es i a im o l a rr a t i o c o m p a r e dw i t hp a cu n d e rt h e 鼠m i cp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n , p a s ci sc h a r a c t e r i z e db y h a v i n gh i g h e rt u r b i d i t ya n dc o l o rr e m o v a le f f i c i e n c y f i n a l l y , t h ec o a g u l a t i o n m e c h a n i s mo fp a s cw a ss u m m a r i z e d , w h i c hm a i n l yc o n t a i n sc h a r g en e u t r a l i z a t i o n a n da d s o r p t i o nb r i d g i n gm e c h a n i s m s i naw o r d , p a s cw i t hh i g ha l bc o n c e n t r a t i o ni s an o v e l ，h i g h - d f e c t i v e n e s s ，i n o r g a n i cp o l y m e rc o a g u l a n t k e y w o r d s ：p o l y - a l u i n i n u ms i l i c a t ec h l o r i d e ，p o l y - a l u r n i n u mc h l o r i d e ，p r e p a r a t i o n , a g i n g ，s p e c i e s d i s t r i b u t i o na n dt r a n s f o r m a t i o n , d i a m e t e rd i s t r i b u t i o n , e l e c t r o k i n e f i c sp r o p e r t y , c o a g u l a t i o ne f f i c i e n c y 2 山东大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 本研究的目的和意义 工农业的迅速发展，人口剧增，人类赖以生存的水资源日益贫乏水资源危 机的问题已越来越成为制约我国经济发展的重要因素。为了节约水资源，提高水 的利用率，减轻废水对环境造成的污染，保持我国经济社会的可持续发展局面， 必须加强对工业废水和生活污水的治理 一 目前废水的处理有生化法、离子交换法，吸附法，化学氧化法、电渗析法和 混凝沉降法等多种方法，而其中应用最普遍最广泛，并且成本较低的处理方法 仍然是混凝沉降法1 1 1 化学混凝法具有工艺简单、操作方便，处理效率高、费用 低等优点，广泛用于水和废水处理。水处理剂是水处理过程中用量最大的产品， 它在很大程度上决定着水处理技术与装备的创新发展，设施与工业流程的简化、 运行费用及水质净化的质量 由于无机混凝剂具有无毒( 或微毒) 、价廉、原料易得等多方面优点，在混 凝技术中占据极其重要的地位，一直得到广泛的应用聚合硅铝混凝剂 ( p o l y - a l u m i n u ms i l i c a t ec h l o r i d e ，简称p a s c ) 是在聚硅酸和传统铝盐混凝剂的 基础上发展起来的新型复合型无机高分子混凝剂该混凝剂综合了聚硅酸粘结聚 集、吸附架桥效能强、铝盐电中和能力强以及铝盐混凝剂絮体大，脱色性能好等 优点，较目前在水处理中广泛使用的聚合氯化铝( p o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ，简称 p a c ) 混凝剂在除浊、脱色、去除c o d c ，和除油等方面都有更好的效果，因此可 广泛应用于水处理领域，另外，还可应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、 日用化工等领域 本研究把原料来源广，价廉、无毒的活化硅酸与广泛使用的阳离子型铝盐反 应复合工艺进行了改进，产品具有较强的吸附架桥能力和吸附电中和作用，其水 处理效果得到了提高p a s c 类混凝剂的研制开发是无机高分子水处理剂发展史 上的一次进步，具有较强的学术性和实用性，进一步提高和完善其水处理作用是 当前研究的新课题。 山东大学硕士学位论文 1 2 文献综述 1 2 1 无机混凝剂的分类 根据常用无机混凝剂的组成、形态性能及特征的不同，可分类如表1 1 阁： 表1 - 1 常用无机混凝剂 类 名称分子式 p h 适用范围 用途 型 硫酸铝 a j 2 ( s o , ) j i g h 2 0 6 o 一8 5混凝 氯化铝a i c l 3 6 h 2 06 o 一8 5混凝 硫酸亚铁 f c s o 7 h 2 0 8 o 1 1 o混凝 低 分硫酸铁 f e 2 ( $ 0 4 ) ， 4 o l i 0 混凝 子 氯化铁 f e c l 3 6 1 - 1 2 0 4 o 1 1 0 混凝 生石灰c a o助凝 纯碱 n a 2 c 0 3 助凝 聚合氯化铝 【a 1 2 ( o a ) , c k , 】由 6 0 8 5 混凝、脱水 聚合硫酸铝 【a 1 2 ( o h “s o k m 】m 6 0 - - 8 5 混凝、脱水 高 聚合硫氯化铝 【a 1 2 ( o h ) n k s 0 4 ) a n c k , , 砬k 6 0 9 0 混凝，脱水，脱色 分 子 聚合硫酸铁 【f c “o h k s 0 4 ) 以】。 4 0 - - 1 1 o 混凝、脱水、脱色 聚合氯化铁 f e 2 ( o h ) n c k i k 4 o 1 1 0混凝，脱水 活化硅酸 x s i 0 2 y h 2 0 混凝、脱水 1 2 2 铝盐混凝剂的环境效应 尽管p a c 有较好的混凝效果，但它在使用中存在潜在问题是它对生物体的 影响目前有关铝毒性问题的研究主要在生物地球化学领域进行在水处理领域， 对铝盐混凝剂的生物效应的研究还很少，但含铝污泥处置中铝向天然水体的释放 已引起注意，概括起来有如下四方面的生物效应：1 对水生生物的毒性效应；2 对植物体的毒性效应；3 对人体的毒性效应；4 对生物处理过程中微生物的毒性 效应f l j 山东大学硕士学位论文 正常人体含总铝量是5 0 - 1 0 0 m g ，每天从饮食中摄入铝平均4 5 r a g 进入胃 肠道的铝吸收率为o 1 ，大部分随粪便排出体外，少量的铝经肠道吸收进入人体 内，分布于体内各器官，肝、肾、脾、脑和甲状腺是积蓄较多的器官在正常情况 下，铝对机体可能是有益的。它可以拮抗铅的某些毒害作用f 2 】随着环境土壤的铝 污染，城市给水采用铝盐混凝处理，以致造成人体铝过量目前世界各国水厂多采 用单铝盐或复铝盐或聚铝盐( 如硫酸铝、明矾、聚硫酸铝、聚氯化铝等) 对饮用水 进行净化，以去除天然水体中的颗粒物、胶体，微生物、细菌、藻类等，但这些可 溶性铝化合物在净化过程中。同时也给自来水留下了程度不同的铝含量这表明 水的净化处理技术对自来水中铝的残留量有很大的影响由于过去对铝的生物毒 性没有认识，许多国家对人类生活饮用水中铝含量没有限值要求，近十年来人们发 现了铝的毒性，并引起了重视，一些国家制定了限值标准。但标准间的差别较大， 如苏联对铝的限值为o 5 m g l ，美国为0 0 5m g l ，世界卫生组织为0 2m g l ，我国新 制定的铝含量限值为0 2m g ：l 【孙 铝对人体的毒性，近年来研究较多也较深，其毒性机理研究较为详细许多研 究表明，临床上铝中毒表现主要有三大症状：铝性脑病、铝性骨病和铝贫血等 这些毒性给人类健康带来了很大的危害但我国关于铝对人体毒性问题的研究， 尚未作出明确的定论因此如何提高铝盐絮凝效率降低铝残留量，成为铝盐混凝 剂发展研究的重要方向 1 2 3p a c 中a i l 3 的研究现状 p a c 是铝盐在水溶液中经过水解一聚合作用形成的羟基多核配合物，它由单 体，二聚体、多聚体及部分聚十三铝( 用a l l 3 表示) 等铝的经基配合物组成l i 】，其 中a l l 3 即a 1 1 2 a 1 0 4 ( o h ) ：的粒度已鉴定为约2 5 r i m ，它们时常结合成线性及枝状 的聚集体，a 1 1 3 的聚集体尺寸通常在几十至几百砌5 1 由于处于n m 级的a l l 3 及 聚集体投入水中后可在一定时间内具有稳定性而保持其原有形态，以其较高的电 荷及较大的分子量发挥电中和及粘接架桥作用，从而取得优良的净水效果因此， a l l 3 及聚集体被认为是p a c 中最佳凝集一絮凝成分，其含量可反映产品的有效性 1 6 。因而，高含量的a l l 3 成为目前国内外制造p a c 产品时追求的目标 s 山东大学硕士掌位论文 近年来对a ir 3 的生成机理研究也有新的重要进展，有人提出a l l 3 生成过程需 要有a j ( o h ) , 。作为前驱物川在a i l 2 a 1 0 4 ( o h ) 2 4 7 + 的核环( k e g g i n ) 结构中a i 的四面体构成核心，其外围是1 2 个八面体，来自溶液中的单体或二聚体，具有 四面体结构的a i ( 0 1 0 4 离子据认为是在碱的加入点生成的在加入的强碱与酸性 铝溶液的界面上将有p h 值的局部区域突变( 升高) ，有可能产生a i ( o h ) i 并随 后生成灿1 3 见图1 1 和图1 - 2 图i - 1a i l 3 结构 图l - 2 具有a ir 3 缺陷结构的a l p l 结构和两个 a l p l 形态构成的a k 结构 研究结果表明，总铝的浓度、加碱方法、加碱种类、加碱速度以及搅拌强度 等，都是影响p a c 溶液中a l l 3 形态生成的重要因素 铝在水解聚合过程中形态分布复杂，虽然多种化学和仪器分析方法均已应用 于其形态分布的研究，但目前尚没有任何仪器和方法能够全面准确地检测出水解 铝溶液中各种水解聚合形态在目前所采用的研究方法中，主要应用的是 a i f m o n 逐时络合比色法、2 7 a ln m r 法、小角度x 射线衍射法等 1 2 4 a ! 1 3 生成的影响因素 研究结果表明 2 5 l 。，总铝的浓度、加碱方法、加碱种类、加碱速度以及搅拌 强度等，都是影响p a c 溶液中a l l 3 形态生成的重要因素 ( 1 ) 总铝浓度( a i t ) 的影响 b e r t s c h 等脚的研究发现，以同样的滴碱速度( 1 2 m l m i n ) 向不同铝浓度溶 液中加碱，a 1 3 * - - 3 3 4 xl o z m o l l 的水解铝溶液，当b o 4 时就会生成a l l 3 聚合 形态；a 1 3 + - 3 3 4 x1 0 - 3 m o l , l 时，当b i 5 时才生成a i l 3 聚合形态；而a 1 3 + 3 3 4 1 0 4 m o l l 时，即使b = 2 5 也没有a i l 3 生成，需要将加碱速度增加l o o 倍后才 生成a l n 6 山东大学硕士学位论文 _ _ _ e | = - j _ 日日t ! g - ! # = = = ! ! e 2 e = t t | 自日t | | 目目j 目鼻i i 一 ( 2 ) 碱化度) 的影响 b 值对a 1 1 3 生成有很大的影响。b 值较低时，溶液的p h 值较低，铝单体为 优势形态：在中等b 值时，溶液的p h 值升高，有利于a l l 3 的生成，a l t 3 为优势 形态；在b 值较高时，导致大量a i ( o h ) 3 形成和a i l 3 发生转化，此时，高聚合 度的铝水解产物成为优势形态 5 5 1 乏 趸 1 2 葛 术 图1 - 3 单体铝( a ) 和a i l j ( b ) g t t 髓b 值的变化【5 q p a r k e r 等【5 6 1 提出一个模型，认为当b 7 0 ) 含量的 p a c 的实验室方法，改进了复合法加入活化硅酸制各p a s c 的工艺，对高a l b 含 量的p a c 和p a s c 混凝剂的制各工艺、熟化过程和形态分布、粒度分布等做了 系统的研究 本课题为国家。十五”重大科技专项：“水污染控制技术与治理工程”( 8 6 3 ) 专题0 4 “水污染控制生物强化技术与物化技术”中课题0 4 - - 1 0 “纳米型无机高 分子混凝剂制备技术一中的子课题：“高效纳米型聚合铝硅混凝剂制备工艺技术 及其示范工程” 1 2 第二章实验材料和方法 2 1 药剂和仪器 2 1 1 实验药剂 n l c b 6 h 2 0 ( a r ) 、无水n a 2 c 0 3 ( c p ) 、n a 2 s i 0 3 ( a r ) 、盐酸( a r ) ， n a o h ( a r ) 、无水n a h c 0 3 ( c p ) 、试剂级高岭土和美国产腐植酸( f a ) 、e d t a ( 7 - - 铵四乙酸纳) 、z n ( a c ) 2 ，二甲酚橙、硝酸( 1 ：l o ) ， f c r r o n ( 7 碘8 羟基喹啉5 磺酸) 、铝片( 纯度为9 9 9 9 ) 、邻菲罗啭，醋酸 钠，n h 2 0 h h c l ，以上试剂均为a r 级 2 1 2 仪器和设备 7 8 - l a 型磁力搅拌器、m p 2 0 0 b 电子天平、p h s - 2 型酸度计，u v 一7 5 4 型紫外可 见分光光度计、j s 9 4 f 型微电泳仪、i ) c - 5 0 6 型六联变速搅拌机、y z d l a 型液体 浊度计、d z k w - - c 型电子恒温水域锅、j e m 1 0 0 x 1 l 型透射电镜、j e o lf x 一9 0 q n m r 谱仪、2 0 s x 型f t - i r 光谱仪、z e t a s i z e r 3 0 0 0 h s a 电位粒度测定仪 2 2 实验方法 2 2 1 总铝的测定方法 采用e 叽a 络合滴定法测定总铝。 移取2 r n l 的p a c 或p a s c ，置于2 5 0 n f l ，锥形瓶中，加2 n j 。体积比为i ：1 0 的硝酸溶液和1 0 m l 去离子水，煮沸i n f i n ，冷却后加入1 0 n t i s 0 0 5 m o l l 乙二胺 四乙酸二钠( e d t a ) 溶液，再用2 m o l l 的乙酸钠溶液调节p h 至约为3 0 ，再煮沸 2 m i n ，冷却后加入1 0 r n l 乙酸钠缓冲溶液和2 3 滴二甲酚橙指示剂，用0 0 2 m o l l 的氯化锌溶液返滴定至溶液由淡黄色变为紫红色 山东大学硕士学位论文 2 2 2a i - - f e r r o n 逐时络和比色法 a i - f e r r o n 逐时络合比色法测定p a c 中铝的形态分布阉f e r r o n 试剂俗称试 铁灵，即7 - 碘8 羟基喹啉5 磺酸，其结构式与酸碱特性如下； f o i o 甄 瞬，彘瞬。蠡，” o h o h 矿 水溶液中的a 1 3 + 与f e r r o n 试剂上的0 或n 原子络合形成在3 7 0 r a n 处有最大 吸收的络合物。根据水解铝离子与f e r r o n 试剂络合反应速率的不同，可以区分 处于不同形态的水解络合铝离子 采取合加比色一缓冲溶液法测定a i 的形态分布 ( 1 ) 合加缓冲溶液的配制 配制1 l 合加比色- 缓冲溶液：取f e r r o n 试剂( 试铁灵) 固体l g ( 黄色粉末) ， 邻菲罗啉0 o s g ( 无色固体) ，n h 2 0 h h c i ( 盐酸羟铵) 2 0 9 ( e t 色粉末) ，浓h c i 溶液4 m l ，醋酸钠7 0 9 ( 白色粉末) ，全部溶解于去离子水，转移至l l 的容量瓶中。 加蒸馏水定容至刻度注意：因为乙酸钠难于溶解，可先将其溶解后，再与其他 固液体混合物相混。配好的混合液应该在避光的条件下静置4 - 5 d 后绘制标准曲 线。该混合液应在一个月内用完 铝标准曲线的绘制： 取5 m l 0 o l m o l l 的铝标准液于5 0 m l 的容量瓶中定容，作为0 0 0 1 m o l l 的 酸化铝标准溶液 取5 0 m l 容量瓶7 个，按顺序依次加入1 0 m l 混合比色缓冲液和0 、0 5 0 、 1 0 0 、1 5 0 、2 0 0 、2 5 0 、3 0 0 m l 的酸化铝标准溶液用去离子水定容至刻度， 以不含酸化铝标准溶液的那份溶液作参比，在u v - 7 5 4 分光光度计上于波长 3 7 0 - m 处测定吸光度a ，以铝离子浓度为横坐标，吸光度为纵坐标制作标准曲线 ( 见图2 1 ) 图中曲线为：y = 0 0 0 4 8 5 + 0 0 9 3 9 9 x r = 0 9 9 9 7 4 式中，x ：铝离子浓度：y ：吸光度a ；r ：相关系数 ( 2 ) 工作曲线的制作 图2 - 1a i t 测定标准曲线 一 1 n c 。厂。 1 b l t 一 ： 上 t m i n 图2 - 2a i - f e r r o n 逐时络合比色工作曲线 取1 0 m l 合加比色缓冲溶液于5 0 m l 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，用 微量进样器将适量样品注入比色液中，即刻计时，并迅速混合均匀，立即在 u v = 7 5 4 分光光度计上于3 7 0 n m 处逐时测定吸光度的变化。从进样到第一次读数 必须在1 分钟内完成典型的a 1 f e r r o n 逐时络合比色工作曲线如图2 - 2 所示。 结合工作曲线和铝的标准曲线，可定量求出样品中a 1 。、a k 和a l c 形态的含量 其中，a l 。是指样品中的a l 在0 - l m i n 内即与f e r r o n 试剂发生反应的部分， 认为主要是六配位水合铝离子或单核羟铝配合物，通过压缩双电层机理起絮凝作 用：a l b 是指在l m i n 到1 2 0 r a i n 之间与f e r r o n 试剂反应的部分，主要是多羟铝配 合物或聚合物，如a 1 2 ( o h ) 2 4 + 、a i l 3 ( 0 1 4 ) 3 2 7 + 、a 1 1 3 ( o h ) 3 4 p 、a i t 3 0 4 ( o h ) 2 4 7 + 等中 山东大学硕士学位论文 - _ _ l _ _ _ i _ _ _ _ - i _ - _ i - - - _ l _ - - _ - - _ i m - - - _ _ _ _ _ _ _ 等聚合形态。通过吸附电中和机理絮凝；a l c 则是指在1 2 0 r a i n 内不与f e r r o n 反 应的铝的水解聚合大分子或溶胶聚合物，此种形态的铝通过吸附架桥和沉淀网捕 机理进行絮凝水中铝的总含量即是上述三种形态铝含量之和： a 1 1 暑a l l + a l b + a j c 2 2 3z e t a 电位的测定方法 使用英国m a l v e m 公司生产的z e t a s i z e r 3 0 0 0 h s a 电位粒度测定仪进行测量 将样品稀释2 0 0 倍进行测试 2 2 4 模拟悬浊水样的配制 向自来水与去离子水比例为l ：l 的水中加入一定量的高岭土配制成高岭土含 量为1 0 0 m g l 的模拟悬浊水样，水样的浊度为8 0 n t u ，p h 为7 3 2 向自来水与去离子水比例为l ：l 的水中加入一定量的高岭土配制成高岭土含 量为5 0m g l 1 的模拟悬浊水样，原水浊度为3 0 n t u ，p h 为7 1 5 向自来水与去离子水比例为l ：l 的水中加入一定量的高岭土和腐植酸，配制 成高岭土含量为6 0m 8 l - 腐植酸含量为l om g l 。的模拟有色悬浊水样，原 水浊度4 5 o n t u ，在3 7 0 h m 处的吸光度为0 2 3 0 ，p h 为7 1 1 2 2 5 模拟染料废水的配制 将5 9 活性翠蓝( k g l ) 染料溶于5 0 l 自来水中，配制成模拟染料废水，最 大吸收波长5 9 8 n m ，原水吸光度和p h 分别为1 2 1 2 和7 8 9 2 2 6 烧杯实验 于快速搅拌下( 1 2 0 r m i n ) 向5 0 0 m l 水样中加入一定量的混凝剂( 以混凝剂 的有效成分计) ，快搅3 m i n 后转入慢速搅拌( 4 0 r m i n ) 1 2 r a i n ，静置沉降2 0 m i n 后，取一定高度的上清液测定有关水质。 2 2 7 乙醇一丙酮沉淀法提纯p a c 中a i l 3 形态 2 2 7 1 方法原理 3 0 1 ： 利用p a c 各形态组分在混合溶剂中溶解度不同( 分子量大溶解度小) ，加入混 合溶剂后，p a c 中各形态便会按照在混合溶剂中溶解度由小到大的顺序依次从溶 液中析出，截取中问组分即为a l l 3 2 2 7 2 实验步骤： 1 沉淀 取2 0 r a l 浓度为o 1 m o l l 的p a c 试样于1 l 大烧杯中，依次取2 0 的乙醇 溶液( 乙醇和丙酮的混合液，乙醇的体积分数为2 0 ) 2 0 0 m l ，l o o m l ，1 0 0 m l ， 8 0 m l , 在高速磁力搅拌下缓慢滴加乙醇丙酮溶液于p a c 试样中，得到聚合氯化 铝的白色沉淀 2 过滤 用慢速滤纸将上述所得沉淀过滤，各个浓度的四次沉淀分别定量转移至l 拌、 2 撑、3 拌，删蒸发皿中，在室温下风干，用去离子水溶解所得沉淀，进行总砧及 形态测定其中3 撑、铺样品b 含量可达9 0 以上 2 3 p a c 和p a s c 的制备方法 2 3 i 固固共混法以n a 2 c 0 3 制备p a c 将a i c l 3 6 h 2 0 和无水n a e c 0 3 固体粉末分别研碎，按一定的b 值( 2 0 ，2 2 ， 2 3 ) 充分混合，将混和粉末在3 0 m i n 内缓慢加入到盛有1 5 0 m l 去离子水处于8 0 水浴中的反应器内。反应过程中强烈搅拌，直至反应结束溶液呈无色透明液体 静置熟化2 4 h ，制成不同b 值的p a c 2 3 2 固固共混法以n a h c 0 3 制各p a c 以n a h c 0 3 代替上述实验中的n a 2 c 0 3 从本实验的制备原理及实现过程来 看，考虑到n a i - i c 0 3 的碱性稍弱于n a 2 c 0 3 ，生成的a i b 含量会有所降低。但其 7 山东大学硕士学位论文 可以在反应过程中可以产生更多c 0 3 2 释放出的微气泡，能够起到非常好的搅拌 作用。 制备方法： 将a i c l 3 6 h 2 0 和无水n a h c 0 3 固体粉末分别研碎，按一定的b 值( 2 0 ，2 2 ， 2 3 ) 充分混合，将混和粉末在3 0 r a i n 内缓慢加入到盛有1 5 0 r n l 去离子水处于8 0 水浴中的反应器内反应过程中强烈搅拌，直至反应结束溶液呈无色透明液体 静置熟化2 4 h ，制成不同b 值的队c 2 3 3 用铝酸钙制各p a c l 3 1 j 将5 9 的铝酸钙粉末( 其中铝以a 1 2 0 3 计算为4 4 坳和滴加不同体积的盐酸混 合，置于水浴锅中搅拌反应至澄清。反应过程中，适量加入少许去离子水，以控 制反应液的体积反应完成后，将产品静置一段时间，然后倾出上层液体，弃掉下 层的不溶物。所得产品在熟化2 4 h 后备用 2 3 4 活化硅酸的制备 首先配制0 3 m o l l 的n a 2 s i 0 3 溶液，然后用i m o f l 的稀盐酸酸化至p h 为 2 0 左右，从而制得浓度约为o 1 8 m o l l 的活化硅酸溶液。 2 3 5p a s c 混凝剂的制备 向用上述固固共混法以n a 2 c 0 3 制成p a c ，再加入一定量新制备的活化硅酸 搅拌，制成一系列不同s i a i 摩尔比的p a s c 混凝剂，s i a i 摩尔比分别为o 0 1 ， o 0 3 ，o 0 5 ，o 0 7 ，0 0 9 。p a c 和p a s c a l t 均为0 6 m o l l 此方法与复合制备p a s c 的不同之处是在制成p a c 后加入新制备未经熟化的活化硅酸，因此是复合法的 改进方法。正因为p a c 的制备和活化硅酸的加入方式的不同，使得这种方法制 备的p a s c 与报导的p a s c | 6 2 】f 6 3 1 在后面各种表征中体现出不同性质 山东大学硕士学位论文 第三章p a c 和p a s c 的形态分布和转化规律 p a s c 中由于活化硅酸和铝水解产物的相互作用，使得铝的水解聚合过程及 其形态组成复杂多变，至今对其确切地水解聚合形态分布规律尚不十分清楚，因 此确切掌握并了解铝的水解聚合反应规律及其形态分布，对于深入阐明p a s c 作 用机理具有十分重要的意义。本部分主要通过a 1 f e r r o n 逐时络合比色法对p a s c 中铝的形态分布受制备条件、熟化过程和s i a i 摩尔比的影响进行研究，并以 2 7 a 1 - n m r 法的得到的形态分布与a i f e r r o n 法进行了比较。 3 1 制备方法对p a c 中铝形态分布的影响 3 1 1 固固共混法以n a 2 c 0 3 制各p a c 对铝形态分布的影响 3 1 1 1b 值对p a c 中铝形态分布的影响 图3 1 表示出了在a i t 一定的情况下，不同b 值p a c 的a i f e n o n 逐时络合 反应曲线。 蟹3 - i b 值对p a c 吸光度的影响( a i t 互o 8 6 8 3 m o f l )图3 - 2b 值对p a c 中a k 含量的影响 图3 - 1 结果表明，p a c 中铝与f e r r o n 反应的趋势是开始时急速上升，继而逐 渐趋缓，最后趋于水平b 值越高，曲线趋向平缓的时间越长在相同a i t 下， 从图中可以看出a i f e r r o n 逐时络合反应曲线i m i n 时的起点，随着b 值的升高 而降低这说明b 值的升高使a l 。降低，促进了铝水解产物聚合度的提高 1 9 懈哪协哪惜啪 山东大学硕士学位论文 图3 2 表示不同a l t 的p a c 中a l b 含量随b 值的变化情况对于各种不同 a l t 的p a c ，a i b 的含量均随着b 值的增加而呈升高的趋势，但受其影响程度不 同当b 值由1 5 升高至2 4 时，a i t 为o 8 m o l l 的p a c 其a l b 含量提高了约5 0 ，a l t 为1 2 m o l l 的a l b 含量提高了约4 0 ，而越t 为1 5 m o l l 的a l b 含量的 提高只有2 5 左右这说明p a c 的浓度会对a l b 产生较大影响，t 的升高会大 大抑制a i b 的生成。实验中发现，当b 值超过2 4 后，制备时会生成白色乳状凝 胶。这说明固固共混法在b 值为2 4 时，固液界面的沉淀溶解聚合反应已经达 到平衡状态，继续加碱会导致a k 含量急剧增加b e r t s c h 2 5 1 认为最佳加碱速度 r j 应使a i ( o h ) 4 一生成速率等于其 a i ( h 2 0 ) 6 3 + 结合生成a l l 3c a l l 3 是a l h 的主要 形态) 的速率r 2 ，如果r i 过低，r 2 将受a i ( o h ) 4 一形成反应的限制，a l l 3 较低； 如果r l 过高，a i ( o h h 一生成量将大于r 2 反映的消耗量，过量的a i ( o i - d ；与主体 溶液重新建立平衡，而导致沉淀生成由于n a 2 c 0 3 溶解缓慢，在固液界面的沉 淀溶解聚合反应达到平衡之前，r i 一直小于r 2 。因此在b 值小于2 4 的范围内 会一直升高此方法的最佳b 值为2 4 ，这和不同的制备方法有关，如一次加碱 法【2 6 1 和电解法【7 i 的b 值最佳值为2 2 ，微量加碱法b 值最佳值为2 5 【2 4 】而固固 共混法介于一次加碱法和微量加减法之间。 图3 - 3 b 值对p a c 中a t 的影响圈3 - 4 b 值对p a c 中a k 的影响 图3 3 表示不同a i t 的f a c 中a l 。含量随b 值的变化情况。结果表明，随着 b 值的增加，a l 。含量逐渐降低，这说明铝的形态逐渐由低聚合态向高聚合态转 化在b 值较低的区域。a l t 越高，则p a c 的a l i 含量就越低但随着b 值的升 高，不同a l t 的p a c 中a l 。百分含量的差距呈变小的趋势 山东大学硕士学位论文 图3 - 4 表示不同浓度的p a c 中a j c 含量随b 值的变化情况结果表明，a l t 越高，则p a c 中的a j c 含量就越高随着b 值的增加。不同a l t 的p a c 中的a l c 含量均是里显先升高再降低的变化趋势，但变化幅度受仙影响很大例如：当 b 值从1 5 增加到1 8 时，a i t 为1 6 m o l l 的p a c 的a l c 增长了2 0 左右，之后 有5 左右的降低：对于a i t 为1 2 m o l l 的p a c ，在相同的b 值变化范围内，其 a 1 c 增长不到1 0 ，之后有1 5 左右的降低；而对于a l t 为o g m o i l 的p a c ， a 1 c 在b = 2 2 时达到最高值( 增幅仅为5 左右) ，在b - - - 2 2 之4 之间有1 5 左 右的降幅可见，a l t 对a l c 有着很大的影响在到达最高点之前，浓度越高， a j c 随b 值升高越快，这和其它研究结果一致鲫图3 - 4 中各a l t 的a l c 均有一 极值点，这与其它方法a 】c 随b 值一直升高有所区别这可能与固固共混法的制 备方法有关 3 1 1 2 a i t 对p a c 中铝的形态分布的影响 al(mol4,|k(uotl, 胬，5 不同b 值下a i t 对a k 的影响 田3 6 a i t 对铝的各种形态的影响( b = 2 2 ) 图3 - 5 示出了不同b 值下p a c 中a l b 含量随a l t 的变化情况结果表明，在 各b 值下，a l b 含量均是随着a l t 的升高而降低在相同a l t 下，b 值越高，则 a l b 含量就越高 图3 - 6 示出了铝的各种形态随削t 的变化情况。结果表明，在相同的b 值下， 随着a i t 的升高， j 。含量稍有增加但变化并明显；a l b 含量逐渐降低，且a i r 越 高，则降幅越大；而a l 含量的变化情况正好与a l b 含量的变化情况相反，即在 较低a l t 下缓慢上升，而在较高a l t 下迅速提高 2 1 3 1 1 3 反应温度对p a c 中铝形态分布的影响 直r c ， 圈3 7 温度对铝形态分布的影响( a l t t l 1 1 2 5 m o f l b = 2 4 ) 图3 7 示出了反应温度对p a c 中铝形态分布的影响结果表明，随着反应温 度的升高，a l i 的变化不明显；a i b 呈先升高后降低的趋势，在8 0 c 附近达到最 大值；而a l c 变化则与a l b 相反，呈现降低后升高的趋势温度由6 5 升高至8 5 ，a k 由5 0 升高到7 5 ，可见温度对a l u 有着极大的影响 这是由于两方面因素导致的：一方面因为水解反应为吸热反应，提高温度将 会使水解平衡向生成铝多核羟基配合物的方向移动，促进水解进行而且p a c 料液的粘度包含了电粘效应的作用1 2 。l ，即胶体微粒( 如a i b ) 的表面电荷与双电 层内反离子( c i ) 之间的相互作用，导致粘度上升随着温度的升高，料液粘 度降低，有利于反应器内流体的混合所以提高反应温度有利于a k 含量的提高 另一方面，过高的温度会影响铝聚合